JPH0872409A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0872409A
JPH0872409A JP6215391A JP21539194A JPH0872409A JP H0872409 A JPH0872409 A JP H0872409A JP 6215391 A JP6215391 A JP 6215391A JP 21539194 A JP21539194 A JP 21539194A JP H0872409 A JPH0872409 A JP H0872409A
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heat
dye
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vinyl alcohol
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JP6215391A
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Yoshiharu Fukunishi
義晴 福西
Naoki Fujiwara
直樹 藤原
Toshiaki Sato
寿昭 佐藤
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シンジオタクチシチーが55%以上のビニル
アルコール系重合体を感熱発色層中に有する感熱記録材
料;該ビニルアルコール系重合体からなる感熱染料用ま
たは該感熱染料を熱時発色させる顕色剤用の分散剤;な
らびに該ビニルアルコール系重合体を分散剤に使用し
て、感熱染料または該感熱染料を熱時発色させる顕色剤
を水性媒体中において分散させることを特徴とする水性
分散液の製造方法。 【効果】 本発明の感熱記録材料は、印字部の発色性が
良好であり、かつ非印字部のカブリ(地肌部の着色)が
ほとんどない。また本発明の分散剤は、感熱染料および
顕色剤の分散性能に優れていることから、微粒子径の感
熱染料または顕色剤を分散質する高濃度でかつ低粘度な
水性分散液が得られる。得られた水性分散液は、感熱記
録紙の製造時における原紙表面への塗工性に優れてお
り、かつ分散質である感熱染料および顕色剤が微粒子状
に分散していることから、解像度の非常に高い感熱記録
紙の製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
さらに本発明は、感熱記録材料の製造に好適な感熱染料
および顕色剤の分散性能に優れた分散剤に関する。さら
に本発明は、微粒子状の感熱染料または顕色剤を分散質
とする水性分散液の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、紙、プラスチックフィルムまたは
金属蒸着紙上に、熱エネルギーによって化学的変化また
は物理的変化を起こさせて発色させることにより記録像
が得られる感熱発色層を設けた感熱記録材料は、単に加
熱するだけで記録像が得られ、複雑な現像定着などの処
理を必要とせず、記録時の騒音がなく、記録システムが
比較的安価にできるなどの利点を有することから、電子
計算機、ワープロ、テレックス、ファクシミリおよび各
種の計算機の記録材料として広く使用されている。これ
らの感熱記録材料としては、通常無色またはやや淡色の
ロイコ染料と、該ロイコ染料と熱時反応してロイコ染料
を発色せしめる有機酸やフェノール系化合物などの酸性
物質を感熱発色層に含有せしめた感熱記録材料が用いら
れている。
【0003】最近では、特にファクシミリなどに用いら
れる場合には、印刷速度が年々スピードアップされてい
ることから、より鮮明で高速の印刷速度に対応できる感
熱記録材料が求められている。また記録画像に関して
は、単に文字だけでなく、図面や写真などについても精
密で汚れのない画像が得られる感熱記録材料が必要にな
ってきている。したがって、感熱染料および顕色剤が1
ミクロン以下の粒径で安定に分散され、高密度で、しか
も薄く感熱発色層に存在し、支持体材料の地肌の色が認
められない感熱記録材料が求められている。
【0004】従来、感熱記録材料および顕色剤の分散剤
としては、低分子量で部分けん化のポリビニルアルコー
ル、低分子量のスルホン酸基含有変性ポリビニルアルコ
ール、スチレンまたはα−オレフィンと無水マレイン酸
との共重合体のアルカリ金属塩またはエステル化合物な
どが用いられているが、いずれも充分な性能が得られて
いない。低分子量で部分けん化のポリビニルアルコール
は、感熱染料や顕色剤の分散性能が不十分であり、感熱
染料および顕色剤を1ミクロン以下の粒径で安定に分散
させることができない。低分子量のスルホン酸基含有変
性ポリビニルアルコールは、ある程度の分散性能を有し
ているが、支持体材料の地肌色がかなり認められるとい
う問題がある。無水マレイン酸系共重合体は、塗工液と
して使用する際にバインダーなどとブレンドすることに
より、バインダーとの相溶性が悪いことから分散粒子の
凝集や増粘が生じることが多く、さらに支持体材料の地
肌色がかなり認められるという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
基材の地肌色がなく、かつ高速印刷時においても鮮明な
画像が得られる感熱記録材料を提供することにある。さ
らに本発明の目的は、感熱記録材料の製造に好適な感熱
染料および顕色剤の分散性能に優れた分散剤を提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、微粒子状の感熱染
料または顕色剤を分散質とする水性分散液の製造方法を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、シンジオタクチシ
チーが55%以上のビニルアルコール系重合体を感熱発
色層中に有する感熱記録材料;該ビニルアルコール系重
合体からなる感熱染料用または該感熱染料を熱時発色さ
せる顕色剤用の分散剤;ならびに該ビニルアルコール系
重合体を分散剤に使用して、感熱染料または該感熱染料
を熱時発色させる顕色剤を水性媒体中において分散させ
ることを特徴とする水性分散液の製造方法を見出し、本
発明を完成させるに至った。
【0007】本発明に使用するビニルアルコール系重合
体(以下、ビニルアルコール系重合体をPVAと略記す
ることがある)は、シンジオタクチック構造に富むこと
から、感熱染料や顕色剤の分散性能、およびバインダー
との相溶性に優れ、1ミクロン以下の細かい分散粒子を
安定に分散できることに特徴を有する。その結果、分散
液は塗工性にも優れ、得られる感熱記録材料は発色性お
よび解像度に優れる。シンジオタクチシチーは、具体的
には55%以上であることが必要であり、60%以上が
より好ましく、63%以上がさらにより好ましい。な
お、ここでいうシンジオタクチシチーは、PVAを重水
素化ジメチルスルホキシドに溶解し、プロトンNMR測
定における水酸基のピーク(T.Moritani e
t al.,Macromolecules,5,57
7,(1972).)より求めたダイアッド表示による
シンジオタクチシチーである。
【0008】本発明で用いられるPVAの重合度は、P
VAを完全にけん化して得られたポリビニルアルコール
の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロ
パノール中30℃で測定した極限粘度で表して0.18
〜5.00dl/gであることが必要であり、0.30
〜1.56dl/gが好ましく、0.49〜0.95d
l/gがより好ましい。極限粘度が0.18dl/g未
満の場合には、微粒子化が不可能であり、また水性分散
液を調整した後に分散質が凝集することから、感熱記録
材料が得られない。極限粘度が5.00dl/gより大
の場合には、感熱記録材料の印字部の濃度が低下し、ま
た水性分散液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難に
なり、水性分散液の固形分濃度を高くできない。
【0009】本発明のPVAのけん化度は40〜99.
99モル%であることが必要であり、50〜95モル%
が好ましく、60〜90%がより好ましい。けん化度が
40モル%未満の場合には、感熱染料および顕色剤の分
散性能が低下し、水性分散液を調整した後に分散質が凝
集することから、感熱記録材料が得られない。けん化度
が99.99モル%より大の場合には、感熱記録材料の
印字部の濃度が低下し、また水性分散液の粘度が高くな
りすぎて取り扱いが困難になり、水性分散液の固形分濃
度を高くできない。
【0010】本発明のPVAは必要に応じてアニオン基
もしくはカチオン基によって変性される。これらアニオ
ン基もしくはカチオン基を有する単量体単位の種類とし
ては特に制限はなく、カルボキシル基を有する単位とし
てフマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタ
コン酸等に由来する単量体単位;スルホン酸基を有する
単位としてエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸等に由来する単量体単位;カチオン
基を有する単位としてビニロキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミ
ン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルア
ミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−ア
クリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、N−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリル
エチルアミン等の単量体単位が挙げられる。これらの単
量体単位の中でも二塩基酸が好ましく、イタコン酸がよ
り好ましい。これらの特性基を有する単量体の含有量は
通常10モル%以下であり、好ましくは2〜8モル%で
ある。
【0011】本発明のPVAは、本発明の効果を損なわ
ない範囲であれば、ビニルアルコール単位およびビニル
エステル単位以外の単位を含有していても良い。このよ
うな単位としては、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、イソブテン等のオレフィン類;アクリル酸およびそ
の塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル
酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロ
ピル、メタクリル酸i−プロピル等のメタクリル酸エス
テル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、
N−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体;
メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−
エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プ
ロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル等
のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フツ化ビニル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイ
ン酸、その塩またはそのエステル;イタコン酸、その塩
またはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビ
ニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等が挙げられ
る。これらの単位の含有量としては、10モル%以下が
好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、3モル%以
下がさらにより好ましい。
【0012】本発明のPVAの製法は特に限定されない
が、特開平3−121102号公報に記載された方法
(ビニルエステルを重合した後、酸素不存在下でアルカ
リ触媒下にけん化する方法)、あるいはそうして得られ
たPVAに、上記のカルボン酸を反応させる方法により
製造される。
【0013】感熱記録材料の感熱発色層中におけるPV
Aの含有量としては、特に制限はないが、感熱染料およ
び顕色剤の合計量100重量部に対して、3〜30重量
部が好ましく、5〜20重量部がより好ましく、7〜1
6重量部がさらにより好ましい。
【0014】本発明の感熱染料または顕色剤の水性分散
液を調整する場合には、上記のPVAを分散剤に使用し
て、感熱染料または顕色剤を分散させる。分散剤の使用
量としては、特に制限はないが、感熱染料100重量部
または顕色剤100重量部に対して、3〜30重量部が
好ましく、5〜20重量部がより好ましく、7〜16重
量部がさらにより好ましい。通常は、感熱染料と顕色剤
の水性分散液を別々に調整した後、両者を混合して使用
するのが好ましい。水性分散液中の分散質の濃度は20
〜70重量%が好ましく、40〜60重量%がより好ま
しい。
【0015】感熱染料または顕色剤の分散は、平均径
0.2〜3mm(好ましくは0.3〜0.8mm)の多
数のガラスビーズが中に入ったサンドグラインダーを用
いて行われる。分散時間は1時間〜1週間(好ましくは
3時間〜4日間、特に平均径0.45μm以下の微粒子
を得る場合には1〜4日間)の範囲で行われる。本発明
の分散剤を使用することにより、粒子径0.1〜1μm
(好ましくは0.3〜0.8μm、より好ましくは0.
2〜0.6μm、さらにより好ましくは0.2〜0.4
5μm)の感熱染料または顕色剤を分散質とする水性分
散液が得られる。
【0016】本発明に用いられる感熱染料としては、一
般の感圧記録紙または感熱記録紙に用いられるものであ
れば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、3,3
−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチル
アミノフタリド(クリスタル・バイオレット・ラクト
ン)、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェ
ニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス−
(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物;4,
4´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、N−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系化合物;ローダミンB−アニリノラクタム、
3−ジエチルアミノ−7−ベンジルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ブチルアミノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−(クロロアニリノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−エチル−トリルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−シクロヘキシル−メチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−クロロ−7−(β−エトキシエチ
ル)アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロ
ロ−7−(γ−クロロプロピル)アミノフルオラン、3
−(N−エチル−N−イソアミル)−6−メチル−7−
フェニルアミノフルオラン、3−ヂブチルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合
物;ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物;3
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスルピロ−ジナフト
ピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)
−スピロピラン等のスピロ系化合物などがあり、これら
は単独でまたは2種以上の混合物として用いられる。こ
れらの感熱染料は、感熱記録材料の用途により適宜選択
使用される。
【0017】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノー
ル類として、p−オクチルフェノール、p−tert−
ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、1,1−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェ
ニル)プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、芳
香族カルボン酸誘導体としては、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記
のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。
【0018】本発明においては、感熱発色層に水性バイ
ンダーを使用するのが好ましい。その具体例としては、
澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エス
テル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子;ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョン、スチレン/ブタジエン共重合
体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラ
テックス等が挙げられる。水性バインダーの好ましい添
加量は、発色性物質および顕色剤の合計量100重量部
に対して1〜20重量部である。
【0019】本発明の感熱発色層においては、感熱染料
および顕色剤のほかに、必要に応じて、感熱記録材料に
添加される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性
剤、熱可溶性物質(又は滑剤)、圧力発色防止剤等を併
用することができる。本発明において、感熱発色層を形
成する方法としては、エアーナイフ法、プレート法、グ
ラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、
バー法、エクストルージョン法などの公知塗布方法が利
用可能である。
【0020】本発明において、感熱記録材料の支持体材
料には特に制限はない。例えば紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルム等を適宜使用することができる。そのなかで
も一般的には紙を用いることが好ましい。
【0021】
【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下で、「部」および「%」は特に断らな
い限り「重量部」及び「重量%」をそれぞれ意味する。
また以下の記述で粘度とは、東京計器製のB型粘度計を
用いて、30℃、ローター回転数12rpmで測定した
値である。
【0022】実施例1 (1)塗工液の調整(感熱染料および顕色剤の分散) A.感熱染料の水性分散液の調整 ロイコ染料(山田化学株式会社製、商品名:S−205) 20% 濃度10%の高シンジオタクチックPVA水溶液 20% (シンジオタクチシチー61%、イタコン酸4モル%共重合変性、 極限粘度0.88dl/g、けん化度82モル%) 水 59.9% 消泡剤(日信化学工業株式会社製、商品名:サーフィノール440) 0.1% B.顕色剤の水性分散液の調整 ビスフェノールA 20% 濃度10%の高シンジオタクチックPVA水溶液 20% (感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの) 水 59.9% 消泡剤(日信化学工業株式会社製、商品名:サーフィノール440) 0.1% C.顔料の水性分散液の調整 ステアリン酸アミド 10% 炭酸カルシウム 20% 濃度5%の高シンジオタクチックPVA水溶液 30% (感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの) 水 40%
【0023】上記の水性分散液A、BおよびCをそれぞ
れ別々に調整し、15分間ビーカーで予備攪拌を行っ
た。次にそれぞれの水性分散液AおよびBをサンドグラ
インダー(関西ペイント株式会社製、バッチ式卓上サン
ドグラインダー)に移し、ガラスビーズ(直径0.5m
mのソーダ石英ガラス)300ccを加え、高回転数
(2170rpm)、冷却下にて、6時間かけて分散さ
せた。次に、水性分散液Cをホモジナイザー(1000
0rpm)を用いて、2分間分散させた。得られた感熱
染料の水性分散液Aの物性を下記の方法により評価し
た。 ・分散質の粒子径: 分散開始後、6時間後の粒子径を
レーザー回折式粒度測定機(島津株式会社製、型式:S
ALD−1000)により測定した。 ・水性分散液の粘度: 6時間分散した後、約1時間経
過した水性分散液の粘度を30℃にて測定した。 ・水性分散液の白色度: 6時間分散終了後、約1時間
経過した水性分散液の白色度を(日本電色工業株式会社
製、型式:Z−1001DP)により測定した。白色度
は0が完全に白色であることを示し、マイナスの値が大
きくなるほど着色していることを示す。
【0024】(2)感熱記録紙の製造 上記の水性分散液Aを1部、水性分散液Bを4部、水性
分散液Cを2部および濃度10%のポリビニルアルコー
ル(重合度1750、けん化度98.5モル%)水溶液
を2部混合攪拌して感熱発色層用の塗工液を調整した。
原紙(坪量:52g/m2 の上質紙)の表面に、ワイヤ
バーコーターを用いて、塗工液を6g/m2 (固形分換
算)塗工した後、50℃で、10分間乾燥し、さらにス
ーパーカレンダー(線圧:30kg/cm)にて表面処
理することにより、感熱記録紙を製造した。得られた感
熱記録紙の性能を下記の方法により評価した。 ・感熱記録紙の印字部の着色濃度: 感熱ファクシミリ
用プリンター(リコー株式会社製、型式:リファックス
300)を用いて、感熱記録紙の印字した後、マクベス
濃度計(マクベス社製、型式:RD−514)で印字部
の発色濃度を測定した。 ・感熱記録紙の非印字部の着色濃度:上記と同一のマク
ベス濃度計で感熱記録紙の非印字部の着色濃度を測定し
た。 ・マクベス濃度:完全な白色(0.00)、完全な黒色
(1.82) 上記の感熱染料の水性分散液Aおよび感熱記録紙に関す
る評価結果を表1に示す。
【0025】実施例2〜8 実施例1において用いた高シンジオタクチックPVAに
代えて、表1に示したビニルアルコール系重合体を用い
たこと以外は、実施例1と同様にして、塗工液を調整
(感熱染料および顕色剤の分散)し、感熱記録紙を製造
した。その結果を表1に示す。
【0026】比較例1〜4 実施例1において用いた高シンジオタクチックPVAに
代えて、表1に示した各種のポリビニルアルコールを用
いたこと以外は、実施例1と同様にして、塗工液を調整
(感熱染料および顕色剤の分散)し、感熱記録紙を製造
した。その結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、印字部の発色
性が良好であり、かつ非印字部のカブリ(地肌部の着
色)がほとんどない。また、本発明の感熱記録材料は、
高速印字性および画像の解像度に優れていることから、
ファクシミリなどの高速印字が必要な分野においても好
適に使用される。本発明の分散剤は、感熱染料および顕
色剤の分散性能に優れていることから、微粒子径の感熱
染料または顕色剤を分散質する高濃度でかつ低粘度な水
性分散液が得られる。得られた水性分散液は、感熱記録
紙の製造時における原紙表面への塗工性に優れており、
かつ分散質である感熱染料および顕色剤が微粒子状に分
散していることから、解像度の非常に高い感熱記録紙の
製造が可能となる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シンジオタクチシチーが55%以上のビ
    ニルアルコール系重合体を感熱発色層中に有する感熱記
    録材料。
  2. 【請求項2】 ビニルアルコール系重合体がイオン性基
    を2〜8モル%有するビニルアルコール系重合体である
    請求項1記載の感熱記録材料。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載のビニルアルコー
    ル系重合体からなる感熱染料用または該感熱染料を熱時
    発色させる顕色剤用の分散剤。
  4. 【請求項4】 請求項1または2記載のビニルアルコー
    ル系重合体を分散剤に使用して、感熱染料または該感熱
    染料を熱時発色させる顕色剤を水性媒体中において分散
    させることを特徴とする水性分散液の製造方法。
JP6215391A 1994-09-09 1994-09-09 感熱記録材料 Pending JPH0872409A (ja)

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