JPH10157290A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 フェニル基に結合したアミノ基を有する
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と多価エポキシ化合
物、アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物
から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤（Ｂ）からなる
コーティング層を基材表面に有する感熱記録材料。 【効果】 本発明の感熱記録材料は、印字部の発色性が
良好であり、かつ非印字部のカブリ（地肌部の着色）が
ほとんどない。また、本発明の感熱記録材料は、高速印
字性および画像の解像度に優れていることから、ファク
シミリなどの高速印字が必要な分野においても好適に使
用される。また、本発明の感熱記録材料は、発色性能、
耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐塩ビフィルム性等に優
れるため、保存性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
る。さらに詳しくは、発色感度に優れ、塗膜および発色
部分の耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保存性にも優
れ、さらに感熱ヘッドの磨耗が少ない特定のコーティン
グ層を有する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙、プラスチックフィルムまたは
金属蒸着紙上に、熱エネルギーによって化学的変化また
は物理的変化を起こさせて発色させることにより記録像
が得られる感熱発色層を設けた感熱記録材料が広く使用
されている。感熱記録材料は、単に加熱するだけで記録
像が得られ、複雑な現像定着などの処理を必要とせず、
記録時の騒音がなく、記録システムが比較的安価にでき
るなどの利点を有することから、電子計算機、ワープ
ロ、テレックス、ファクシミリおよび各種の計算機の記
録材料などに使用されている。感熱記録材料は、通常、
無色またはやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と熱
時反応してロイコ染料を発色せしめる有機酸やフェノー
ル系化合物などの顕色剤の二成分からなる感熱成分にバ
インダーを加えて結着性を付与し、この感熱組成物をシ
ート基体に塗布して感熱層を形成することにより製造さ
れている。

【０００３】最近では、特にファクシミリなどに用いら
れる場合には、印刷速度が年々スピードアップされてい
ることから、より鮮明で高速の印刷速度に対応できる感
熱記録材料が求められている。また記録画像に関して
は、単に文字だけでなく、図面や写真などについても精
密で汚れのない画像が得られる感熱記録材料が必要にな
ってきている。したがって、感熱染料および顕色剤が１
ミクロン以下の粒径で安定に分散され、高密度で、しか
も薄く感熱発色層に存在し、支持体材料の地肌の色が認
められず、さらには耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保
存性に優れた感熱記録材料が求められている。

【０００４】従来、感熱記録材料用のバインダーとして
は、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシ
セルロース、ポリビニルピロリドン、酸化澱粉などの水
溶性高分子が知られている。しかしながら、かかるバイ
ンダーを用いて形成された感熱層は、シート基体への塗
着性には優れているものの、発色状態が充分でなく、ま
た耐水性が充分でなく画像の保存性も悪いなどの問題が
ある。また、感熱記録材料用の表面保護層としては、例
えば、ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ア
ルデヒド化ポリアクリルアミド・スチレン共重合体など
が知られているが、かかる表面保護層を用いて形成され
た感熱記録材料は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保
存性が充分でないといった問題がある。さらに、感熱記
録材料用の下塗り層としては、例えば、ポリビニルアル
コール、酸化澱粉などの水溶性高分子が知られている
が、かかる下塗り層を用いて形成された感熱記録材料
は、塗工適性が充分でなくさらには感熱ヘッドが磨耗す
るといった問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
および発色部分の耐水性、耐油性、耐可塑剤性に優れ、
かつ支持基材の地発色がなく、高速印刷時においても鮮
明な画像が得られ、さらには感熱ヘッドの磨耗が少ない
感熱記録材料を提供することにある。さらに本発明の目
的は、優れた発色状態を呈し、しかも耐水性の良好な感
熱層を形成しうる感熱記録材料用バインダーを提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、発色感度が優れ、
塗膜および発色部分の耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の
保存性を改良しうる感熱記録材料用表面保護層を提供す
ることにある。さらに本発明の目的は、優れた塗工適性
を有し、感熱ヘッドの磨耗が少ない感熱記録材料用下塗
り層を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、フェニル基に結合し
たアミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と
多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物および多価イソ
シアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化
剤（Ｂ）からなるコーティング層を基材表面に有する感
熱記録材料を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用する変性ポリビニル
アルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略
記することがある）は、フェニル基に結合したアミノ基
を有するビニルアルコール系重合体であればその構造に
は特に制限はなく、たとえば下記の化３または化４で表
される構造単位を有するＰＶＡ、芳香族アミノ基を有す
るアルデヒドとのアセタール化物構造を有するＰＶＡ、
あるいはアミノ安息香酸ビニル単位を有するＰＶＡ等が
挙げられるが、これらの中でも下記の化３または化４で
表される構造単位を有するＰＶＡが最も適している。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】（ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ は水素原子または炭素数８以下の置換基を有してい
てもよい炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基また
は窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子の少なくとも１
種を含む２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表
し、Ｘはフェニル基に結合したアミノ基を含有する１価
の基をそれぞれ表す。）

【００１１】フェニル基に結合したアミノ基を含有する
単位の量は０．０１〜３０モル％であり、重合体中にお
ける該単位の分布には特に制限はない。該単位の含有量
が０．０１モル％未満の場合には、耐水性、耐可塑剤性
が不充分であることから、満足な感熱記録材料が得られ
ない。該単位の含有量が３０モル％より大の場合には、
ＰＶＡとしての特長が失われると同時に水性分散液の調
整が困難になる。該単位の含有量のさらに好ましい範囲
は０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は
０．０５〜１５モル％である。

【００１２】上記の化３または化４で表される構造単位
中のＲ¹ 、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素原子ま
たは炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭化水素
基であれば特に制限はないが、Ｒ¹ が水素原子で、Ｒ²
が水素原子またはメチル基であり、Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ
⁵ が水素原子または炭素数８以下（より好ましくは炭素
数６以下）の炭化水素であるものが好ましい。なお、Ｒ
³ とＲ⁴ （またはＲ⁵）がいっしょになって環を形成す
ることも差し支えない。

【００１３】化４で表される構造単位中のＡは、２価の
炭化水素基または窒素原子、酸素原子ましくは硫黄原子
の少なくとも１種を含む２価の炭化水素基であればその
構造には特に制限はなく、例えば、−ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂ −、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ₂ −、−
ＣＯＮＨＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ −φ（ＣＨ₃ ）₂ −
ＣＨ₂ −等が例示される。

【００１４】化３または化４で表される構造単位中のＸ
は、フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基
であればその構造には特に制限はなく、たとえば、−ｐ
ｈ−ＯＨ（１，２−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−
ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ（１，
２−）、−ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ＣＨ₂
−ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ｐｈ−Ｏ
Ｈ（１，２−）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ（１，３
−）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ｐ
ｈ（ＣＨ₃ ）−ＯＨ（１，２，３−）、−ｐｈ（Ｃ
Ｈ₃ ）−ＯＨ（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ₃ ）−Ｏ
Ｈ（１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ₃ ）−ＯＨ（１，
２，６−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ｎｐｈ−
ＯＨ（１，４−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，８−）等が例
示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈ
はナフタレン基を意味する。）

【００１５】本発明で用いられるＰＶＡ系重合体の重合
度は、該重合体の４％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測定）で表し
て、１．２〜１００００ｍＰａ・ｓであり、１．５〜５
０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜２０００ｍＰａ・ｓ
がより好ましい。４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が１．２ｍ
Ｐａ・ｓ未満になると、バインダー、表面保護層あるい
は下塗り層として使用する場合に本発明のＰＶＡ系重合
体の皮膜物性が発現しないため、目的の性能が発現しな
い。４％のＤＭＳＯ溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ
より大になると、バインダーとして使用する場合に感熱
記録材料の印字部の濃度が低下し、また水性分散液の粘
度が高くなりすぎて取り扱いが困難になったり、水性分
散液の固形分濃度を高くできない。また表面保護層ある
いは下塗り層として使用する場合にはポリマー溶液の粘
度が高くなりすぎて取り扱いが困難になり、均一な表面
保護層あるいは下塗り層が得られない。

【００１６】本発明のＰＶＡ系重合体のけん化度は５０
〜９９．９９モル％であり、７０〜９９．９モル％が好
ましく、７５〜９９．８モル％がより好ましく、８０〜
９９．７モル％が特に好ましい。けん化度についても重
合度の場合と同様に感熱記録材料の用途によって使い分
けることができるが、一般的には、けん化度が５０モル
％未満の場合には、水溶性が低下し満足な水性分散液の
調整が困難になったり、耐水性が低下することから、目
的とする感熱記録材料が得られない。けん化度が９９．
９９モル％より大の場合には、感熱記録材料の耐可塑剤
性が低下し、また水性分散液の放置粘度安定性が悪く取
り扱いが困難になり、水性分散液の固形分濃度を高くで
きない。

【００１７】本発明の感熱記録材料のコーティング層を
構成する耐水化剤（Ｂ）のうち多価エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニ
ルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテ
ル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等の
グリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジル
エーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル
型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸
ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルア
ミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油
等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３, ４エポキシ−６メチ
ルシクロヘキシルメチル−３, ４エポキシ−６メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、３, ４エポキシシクロ
ヘキシルメチル（３, ４−エポキシシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、ビス（３, ４−エポキシ−６メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセ
ンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、
ビス（２, ３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リ
モネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【００１８】アルデヒド化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒ
ド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒ
ド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げら
れる。

【００１９】多価イソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリ
メチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル
社製、商品名：Ｄｅｓｍｏｕｒ Ｌ）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソ
シアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使
用できる。

【００２０】本発明の感熱記録材料において、ＰＶＡ系
重合体（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）との重量配合比率（Ａ）
／（Ｂ）は９９．９９／０．０１〜１０／９０であり、
好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０である。
（Ａ）／（Ｂ）が９９．９９／０．０１を超える場合あ
るいは１０／９０未満の場合には耐水性および耐可塑剤
性が低下する。

【００２１】本発明において用いられるフェニル基に結
合したアミノ基を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方
法としては、エポキシ基を有する単量体とビニルエステ
ル系単量体との共重合体を芳香族アミノ基を有するメル
カプタンと反応させた後けん化する方法、ＰＶＡと芳香
族アミノ基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応
による方法などが挙げられるが、前者の方法の方が簡便
であり好ましい。エポキシ基を有する単量体とビニルエ
ステル系単量体との共重合体を得る方法としては、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公
知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはア
ルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合
法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳
化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用さ
れるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが
挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例え
ば、α, α' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２'
−アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、２,
２' −アゾビス（４−メトキシ−２, ４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオ
キシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系
開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度につ
いては特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適
当である。

【００２２】エポキシ基を有する単量体とビニルエステ
ル系単量体から構成される共重合体のエポキシ基と芳香
族アミノ基を有するメルカプタンの反応は、無溶媒ある
いはアルコールなどの溶媒中で行われ、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウムなどのアル
カリを触媒として用いるのが好ましい。反応温度に特に
制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。

【００２３】上述の方法に用いるビニルエステル系単量
体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢
酸ビニルが用いられる。上記の方法による変性ポリビニ
ルエステルは、エポキシ基を有する単量体とビニルエス
テル系単量体だけから構成されるものであってもよい
し、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を共重合してもよい。エチレン性
不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類ある
いはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアル
キルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ
−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド
類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミ
ド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキ
シビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩
化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコー
ル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。これ
らの単位の含有量としては、１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下がさ
らにより好ましい。

【００２４】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテル、ブタジエンモノエポキサイド、1,2-エポキシ
-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-7- オクテン、1,2-エポキ
シ-9- デセン、8-ヒドロキシ-6,7- エポキシ-1- オクテ
ン、8-アセトキシ-6,7- エポキシ-1- オクテン、Ｎ-(2,
3-エポキシ) プロピルアクリルアミド、Ｎ-(2,3-エポキ
シ) プロピルメタクリルアミド、4-アクリルアミドフェ
ニルグリシジルエーテル、3-アクリルアミドフェニルグ
リシジルエーテル、4-メタクリルアミドフェニルグリシ
ジルエーテル、3-メタクリルアミドフェニルグリシジル
エーテル、Ｎ- グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ
- グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ- グリシド
キシエチルアクリルアミド、Ｎ- グリシドキシエチルメ
タクリルアミド、Ｎ- グリシドキシプロピルアクリルア
ミド、Ｎ- グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ
-グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ- グリシドキ
シブチルメタクリルアミド、4-アクリルアミドメチル-
2,5- ジメチル- フェニルグリシジルエーテル、4-メタ
クリルアミドメチル-2,5- ジメチル- フェニルグリシジ
ルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル(2,3- エ
ポキシ) プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルア
ミドプロピルジメチル(2,3- エポキシ) プロピルアンモ
ニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。

【００２５】変性ポリビニルエステルのエポキシ基に付
加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンとして
は、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有する
化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、３
−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、
２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−
メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）ア
ミノチオフェノール、２−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノ
チオフェノール、３−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノチオ
フェノール、４−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノチオフェ
ノール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや
安息香酸エステル等のエステルも使用できる。

【００２６】本発明のＰＶＡ系重合体（Ａ）および耐水
化剤（Ｂ）は、基材表面にコーティング層を形成する目
的で使用される。例えば、感熱発色層上に表面保護層と
して使用されたり、感熱発色層中にバインダーとして使
用されたり、あるいは感熱発色層下に下塗り層等として
用いられる。ＰＶＡ系重合体（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をあらかじめ混合したもの
を用いてもよいし、成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）のい
ずれか一成分を基材に塗布した後、もう一方の成分を後
から塗布してもよい。

【００２７】感熱染料または顕色剤の水性分散液を調整
する場合には、公知の方法が採用される。本発明に用い
られる感熱染料としては、一般の感圧記録紙または感熱
記録紙に用いられるものであれば特に制限されない。具
体的な例を挙げれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリール
メタン系化合物；４，４´−ビスジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオ
ーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）ア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ヂ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等
のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジ
ルスルピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合
物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上の混
合物として用いられる。これらの感熱染料は、感熱記録
材料の用途により適宜選択使用される。

【００２８】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。フェノール類の具体例
としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙
げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、上記のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられ
る。

【００２９】本発明においては、感熱発色層に水性バイ
ンダーを使用するのが好ましい。水性バインダーとして
は、従来公知のものが全て使用可能であるが、感熱染料
あるいは顕色剤の各分散液と混合した時に、液が発色し
たり凝集したりあるいは高粘度化しないようなものが好
ましい。その具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、本発明の変性
ＰＶＡ、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラ
テックス等が挙げられる。これらの中でも、耐水性、耐
可塑剤性および発色性に優れかつ形成皮膜の強度が大き
い点から、本発明のＰＶＡ系重合体（Ａ）と耐水化剤
（Ｂ）の組合せが好ましい。水性バインダーの好ましい
添加量は、感熱染料および顕色剤の合計量１００重量部
に対して１〜２０重量部である。

【００３０】本発明の感熱発色層においては、感熱染料
および顕色剤のほかに、必要に応じて、種々の物質を添
加することができる。塗工適性の改善、白色度、発色感
度、分散性などをさらに改良するために、添加される補
助添加成分としては、例えば、フィラー、界面活性剤、
熱可溶性物質（又は滑剤）、消泡剤、分散剤、湿潤剤、
圧力発色防止剤等が挙げられる。本発明において、感熱
発色層を形成する方法としては、エアーナイフ法、プレ
ート法、グラビア法、ロールコータ法、スプレー法、デ
ィップ法、バー法、エクストルージョン法などの公知塗
布方法が利用可能である。

【００３１】本発明の感熱発色層上に形成する保護層用
材料としては、従来公知のものが全て使用可能である。
その具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、アラビヤゴム、本発明
の変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコール、アクリル酸（ま
たはメタクリル酸）エステル共重合体のアルカリ塩、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド（またはメタクリ
ルアミド）／アクリル酸（またはメタクリル酸）エステ
ル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマル
ジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブ
タジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げ
られる。保護層形成材料としての要件は、優れた成膜性
能を有し、得られた皮膜が耐水性、耐可塑剤性、耐油
性、耐有機溶剤性などを有すことが必要であると同時
に、塗工時における感熱発色層の発色を防止するため１
００℃以下の比較的低温乾燥条件においても充分な成膜
性能を有する水溶性高分子であることである。この点か
らも、本発明のＰＶＡ系重合体（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）
の組合せが好ましい。

【００３２】保護層には、充填材や滑剤を添加しても良
い。充填材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸
カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シ
リカ、酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合
成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸
ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が挙げ
られる。滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス等が挙げられる。保護層形成材料
の好ましい使用量としては、保護層全成分の１５重量％
以上とすることが必要である。該使用量が１５重量％未
満であると耐水性、耐油性および耐可塑剤性等が低下す
るので好ましくない。保護層の固形分塗布量は、サーマ
ルヘッドから発色層への熱伝導が阻害されない程度で適
宜選択されるものであるが、通常１〜１０ｇ／ｍ² 、好
ましくは２〜７ｇ／ｍ² である。

【００３３】本発明の感熱発色層下に形成する下塗り層
としては、従来公知のものが全て使用可能である。その
具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、アラビヤゴム、本発明の変
性ＰＶＡ、ポリビニルアルコール、アクリル酸（または
メタクリル酸）エステル共重合体のアルカリ塩、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド（またはメタクリルア
ミド）／アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられ
る。下塗り層を構成する成分としては、前述の充填材、
滑剤さらには結合材、熱可融性物質等を用いることがで
きる。下塗り層形成剤としての要件は、優れた成膜性能
を有し、得られた皮膜が断熱性、耐水性、耐可塑剤性、
耐油性、耐有機溶剤性などを有すことが必要である。こ
の点からも、本発明のＰＶＡ系重合体（Ａ）と耐水化剤
（Ｂ）の組合せが好ましい。

【００３４】本発明においては、保護層を２層以上構成
することも可能であるし、またバックコート層を設ける
こともできる。また、本発明において、感熱記録材料の
支持体材料である基材には特に制限はない。例えば、
紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用するこ
とができる。そのなかでも一般的には紙を用いることが
好ましい。

【００３５】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるも
のではない。なお、以下において「部」および「％」は
特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」をそれぞ
れ意味する。

【００３６】（エポキシ基を有するビニルエステル系重
合体の合成例）撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温
度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、
アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０
部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気し
た。別途、メタノール１５部に2,2-アゾイソブチロニト
リル４．５部を溶解した開始剤溶液を調整し、窒素ガス
のバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始
し、内温が６０℃となったところで、別途調整した開始
剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し
冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．
８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時
々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行
い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４
４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテ
ル中に投入してポリマーを回収し、アセトン- エーテル
で２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精
製ポリマーについて、ＣＤＣｌ₃ を溶媒にしてプロトン
ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＳＸ−２７０）測定およ
びアセトン中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次
式により粘度平均重合度（Ｐ）を算出したところ、アリ
ルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル
％含有する粘度平均重合度が１０５０のポリ酢酸ビニル
共重合体であった。 Ｐ＝（［η］×10³ ／8.29）^(1/0.62)

【００３７】（フェニル基に結合したアミノ基を有する
ＰＶＡ系重合体の合成例）撹拌機、還流冷却管、窒素導
入管及び温度計を備えた反応器に、上記で得られたエポ
キシ基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度４
４．５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリ
ングした後、2-アミノチオフェノール８．０部と水酸化
ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したも
のを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた
後、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液を４０部添加しけん化を行った。４
０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和
してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８
時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、ビニ
ルアルコール系重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプ
ロトンＮＭＲ（ｄ₆ −ＤＭＳＯ）を測定したところ、エ
ポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のアニリ
ン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９６．
５モル％、けん化度に換算すると９８．６モル％であっ
た。また、該ポリマーの４％ＤＭＳＯ溶液を調整し、２
０℃で粘度を測定したところ６１．０ｍＰａ・ｓであっ
た。

【００３８】実施例１ （１）塗工液の調整（感熱染料および顕色剤の分散） Ａ．感熱染料の水性分散液の調整 ロイコ染料（山田化学株式会社製、商品名：Ｓ−２０５） ２０％ 濃度１０％のスルホン酸変性ＰＶＡ水溶液 ２０％ （アリルスルホン酸２モル％共重合変性、重合度２００、 けん化度８７モル％） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） ０．１％

【００３９】 Ｂ．顕色剤の水性分散液の調整 ビスフェノールＡ ２０％ 濃度１０％のスルホン酸変性ＰＶＡ水溶液 ２０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） ０．１％

【００４０】 Ｃ．顔料の水性分散液の調整 ステアリン酸アミド １０％ 炭酸カルシウム ２０％ 濃度５％のスルホン酸変性ＰＶＡ水溶液 ３０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ４０％

【００４１】上記の水性分散液Ａ、ＢおよびＣをそれぞ
れ別々に調整し、１５分間ビーカーで予備攪拌を行っ
た。次にそれぞれの水性分散液ＡおよびＢをサンドグラ
インダー（関西ペイント株式会社製、バッチ式卓上サン
ドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍ
ｍのソーダ石英ガラス）３００ｃｃを加え、高回転数
（２１７０ｒｐｍ）、冷却下にて、６時間かけて分散さ
せた。次に、水性分散液Ｃをホモジナイザー（１０００
０ｒｐｍ）を用いて、２分間分散させた。

【００４２】（２）感熱記録紙の製造 上記の水性分散液Ａを１部、水性分散液Ｂを４部、水性
分散液Ｃを２部および前記の合成例で得られた変性ＰＶ
Ａ１００部にエチレングリコールジグリシジルエーテル
３部を加えて溶解した１０％水溶液を２部混合攪拌して
感熱発色層用の塗工液を調整した。原紙（坪量：５２ｇ
／ｍ² の上質紙）の表面に、ワイヤバーコーターを用い
て、塗工液を６ｇ／ｍ² （固形分換算）塗工した後、５
０℃で、１０分間乾燥し、さらにスーパーカレンダー
（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理することによ
り、感熱記録紙を製造した。

【００４３】（３）感熱記録紙の性能評価 得られた感熱記録紙の性能を下記の方法により評価し
た。 ・感熱記録紙の印字部の着色濃度： 感熱ファクシミリ
用プリンター（リコー株式会社製、型式：リファックス
３００）を用いて、感熱記録紙の印字した後、マクベス
濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）で印字部
の発色濃度を測定した。 ・感熱記録紙の非印字部の着色濃度：上記と同一のマク
ベス濃度計で感熱記録紙の非印字部の着色濃度を測定し
た。 ・マクベス濃度：完全な白色（０．００）、完全な黒色
（１．８２） 上記の感熱記録紙に関する評価結果を表１に示す。

【００４４】実施例２〜３ 実施例１において用いた耐水化剤（Ｂ）のエチレングリ
コールジグリシジルエーテルに代えて、表１に示した水
分散性イソシアネート（コロネートＣ−３０５３；日本
ポリウレタン工業製）およびグリオキザールを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調整（感熱
染料および顕色剤の分散）し、感熱記録紙を製造した。
その結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において用いた本発明の変性ＰＶＡに代えて、
表１に示す無変性ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、塗工液を調整（感熱染料および顕色剤の
分散）し、感熱記録紙を製造した。その結果を表１に示
す。

【００４６】この結果から、本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）
と耐水化剤（Ｂ）の組合せは感熱記録材料用のバインダ
ーとして優れることがわかる。

【００４７】

【表１】

【００４８】1)多価エポキシ：エチレングリコールジグ
リシジルエーテル 2)多価イソシアネート：日本ポリウレタン工業製のコロ
ネートＣ−３０５３

【００４９】実施例４ （４）保護層の製造 実施例１において用いた水性分散液Ａを１部、水性分散
液Ｂを６部および前記の合成例で得られた変性ＰＶＡ１
００部にエチレングリコールジグリシジルエーテル３部
を加えて溶解した１０％水溶液を２部混合攪拌して感熱
発色層用の塗工液を調整した。原紙（坪量：５２ｇ／ｍ
² の上質紙）の表面に、ワイヤバーコーターを用いて、
塗工液を６ｇ／ｍ² （固形分換算）塗工した後、５０℃
で、１０分間乾燥し、さらにスーパーカレンダー（線
圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理した。さらにこの発
色層上に下記の水性分散液Ｄを乾燥重量が３ｇ／ｍ² に
なるように塗工し保護層を設け、２層構成よりなる感熱
記録紙を製造した。

【００５０】 Ｄ．保護層用の水性分散液の調整 ミズカシルＰ−５２７ ５部 ３０％のステアリン酸亜鉛 ４部 濃度１０％の合成例で得られた変性ＰＶＡ水溶液 ９０部 エチレングリコールジグリシジルエーテル ０．３部

【００５１】（５）感熱記録紙の保護層の性能評価 得られた感熱記録紙について、発色部の耐水性、耐油
性、塩ビフィルム性およびヘッドの耐久性を下記の方法
により評価した。 ・耐水性試験：試験片を常温で２４時間水中に浸漬後取
り出し、保護層の溶出状態および乾燥後の残存濃度より
評価する。 ・耐油性試験：常法に従い、試験片に綿実油を塗布し、
２０℃、４０℃の各温度下に２４時間放置後の各残存濃
度より評価する。 ・耐塩ビフィルム性試験：試験片に軟質ポリ塩化ビニル
フィルムを重ね合わせ、２０℃、３００ｇ／ｍ² の荷重
下で２４時間両者を接触させた場合の濃度を測定する。 ・スティッキング：感熱ファクシミリ用プリンター（リ
コー株式会社製、型式：リファックス３００）を用い
て、作成した感熱記録紙を印字し、その際のスティッキ
ングを観察し、判定した。判定基準は次の通りである。 ５：問題無し（優秀） ４：スティッキングがわずかに認められる ３：スティッキングが認められる ２：スティッキングが著しく認められる １：スティックして印字不能（劣） ・ヘッドの耐久性：薄膜ヘッドを搭載したラベルプリン
ターを用いて、作成した感熱記録用紙をループにして連
続でランニングテストを行い、印字部に異常が認められ
た距離により評価する。感熱記録紙に関する保護層の評
価結果を表３に示す。

【００５２】実施例５〜８ 実施例４において用いた保護層用の水性分散液Ｄに代え
て、表２に示す変性ＰＶＡ（変性種は合成例で得られた
変性ＰＶＡと同一）および耐水化剤（Ｂ）を用いて調整
した保護層用の水性分散液を使用したほかは、実施例４
と同様にして感熱記録紙を製造した。その結果を表３に
示す。

【００５３】比較例２〜３ 実施例４において用いた保護層用の水性分散液Ｄに代え
て、表２に示す無変性ＰＶＡを用いて調整した保護層用
の水性分散液を使用したほかは、実施例４と同様にして
感熱記録紙を製造した。その結果を表３に示す。

【００５４】比較例４ 実施例４において用いた保護層用の水性分散液Ｄに代え
て、表２に示すＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの
共重合体をけん化して得られた一級アミノ基変性ＰＶＡ
を用いて調整した保護層用の水性分散液を使用したほか
は、実施例４と同様にして感熱記録紙を製造した。その
結果を表３に示す。

【００５５】比較例５ 実施例４において用いた保護層用の水性分散液Ｄに代え
て、表２に示すイタコン酸と酢酸ビニルの共重合体をけ
ん化して得られたカルボキシル基変性ＰＶＡおよび耐水
化剤（Ｂ）にポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭ
Ｃ製）３．０部を用いて調整した保護層用の水性分散液
を使用したほかは、実施例４と同様にして感熱記録紙を
製造した。その結果を表３に示す。

【００５６】比較例６ 実施例４において用いた保護層用の水性分散液Ｄに代え
て、表２に示すアセトアセチル基変性ＰＶＡおよび耐水
化剤（Ｂ）にグリオキザール０．５０部を用いて調整し
た保護層用の水性分散液を使用したほかは、実施例４と
同様にして感熱記録紙を製造した。その結果を表３に示
す。

【００５７】実施例９ 実施例１において用いた感熱発色層用のＰＶＡ系重合体
（合成例で得られた変性ＰＶＡ）およびエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルを表２に示す無変性ＰＶＡの
みに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感熱
発色層を製造した。次いで実施例４と同様にして保護層
を形成して感熱記録紙を製造した。その結果を表３に示
す。

【００５８】実施例１０ 比較例１と同様にして感熱発色層を製造し、実施例４に
おいて用いた保護層用の水性分散液Ｄに代えて、水性分
散液Ｄから耐水化剤（Ｂ）を除去して調整した保護層用
の水性分散液を使用したほかは、実施例４と同様にして
感熱記録紙を製造した。その結果を表３に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】1)量：水性分散液Ｄにおける耐水化剤の使
用量 2)多価エポキシ：エチレングリコールジグリシジルエー
テル 3)多価イソシアネート：コロネートＣ−３０５３（日本
ポリウレタン工業製） 4)ＰＡＥ：ポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ
製） 5)変性ＰＶＡ１００部に対し乳酸１０部を添加 6)一級アミノ基変性ＰＶＡ 7)カルボキシル基変性ＰＶＡ 8)アセトアセチル基変性ＰＶＡ

【００６１】

【表３】

【００６２】表３中の耐水性、耐油性およびスティキン
グに関する評価の数字については、性能の評価結果を１
〜５の数字で表したものである。 １：極めて優れる ２：良好 ３：普通 ４：悪い ５：極めて劣る

【００６３】表２および表３から明らかなように、実施
例４〜１０は比較例２〜６に比べ、耐水性、耐油性、耐
塩ビフィルム性能およびヘッド耐久性が同時に向上して
いることが分かる。さらに本発明のＰＶＡ系重合体は感
熱発色層のバインダーとして優れることが分かる。

【００６４】実施例１１ （６）下塗り層を有する感熱記録紙の製造 原紙（坪量：５２ｇ／ｍ² の上質紙）の表面に、ワイヤ
バーコーターを用いて、実施例４において用いた水性分
散液Ｄを乾燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗工し下塗
り層を設けた後、５０℃で、１０分間乾燥し、さらにス
ーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処
理した。次いで、実施例１において用いた水性分散液Ａ
を１部、水性分散液Ｂを６部および濃度１０％のポリビ
ニルアルコール（重合度１７５０、けん化度９８．５モ
ル％）水溶液を２部混合攪拌して感熱発色層用の塗工液
を調整した。さらにこの発色層上に実施例４において用
いた水性分散液Ｄを乾燥重量が３ｇ／ｍ² になるように
塗工し保護層を設け、３層構成よりなる感熱記録を製造
した。得られた感熱記録紙について、熱ヘッドを内蔵し
た熱傾斜計（東洋精機製作所製）を用いて、温度１３０
℃、圧着時間１秒間、圧着圧力２ｋｇ／ｃｍ² の条件下
で印字した後、マクベス濃度計（マクベス社製、型式：
ＲＤ−５１４）で印字部の発色濃度および非印字部の着
色濃度を測定した。上記の感熱記録紙に関する評価結果
を表５に示す。

【００６５】実施例１２〜１４、比較例７〜８ 実施例１０において用いた下塗り層用の水性分散液Ｄお
よび保護層用の水性分散液Ｄに代えて、表４に示す変性
ＰＶＡ（変性種は合成で得られた変性ＰＶＡと同一）を
用いて調整した下塗り層用および保護層用の水性分散液
を使用したほかは、実施例１０と同様にして感熱記録紙
を製造した。印字温度を変えて印字した結果を表５に示
す。

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】1) 水性分散液Ｄにおける耐水化剤の使用
量 2) 多価エポキシ：エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル 3) 多価イソシアネート：コロネートＣ−３０５３（日
本ポリウレタン工業製）

【００６９】表３から明らかなように、実施例１１〜１
４は比較例７〜８に比べ、印字温度が低下しても感熱感
度が向上していることが分かる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、印字部の発色
性が良好であり、かつ非印字部のカブリ（地肌部の着
色）がほとんどない。また、本発明の感熱記録材料は、
高速印字性および画像の解像度に優れていることから、
ファクシミリなどの高速印字が必要な分野においても好
適に使用される。本発明のＰＶＡ系重合体と耐水化剤か
らなるコーティング層は、感熱記録材料用のバインダ
ー、保護層、下塗り層に適用でき、発色性能、耐水性、
耐油性、耐可塑剤性、耐塩ビフィルム性等に優れるた
め、保存性に優れた感熱記録材料が提供される

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 175/04 175/04 Ｂ４１Ｍ 5/18 １１１ (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェニル基に結合したアミノ基を有する
   ビニルアルコール系重合体（Ａ）と多価エポキシ化合
   物、アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物
   から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤（Ｂ）からなる
   コーティング層を基材表面に有する感熱記録材料。
2. 【請求項２】 フェニル基に結合したアミノ基を有する
   ビニルアルコール系重合体（Ａ）が下記の化１または化
   ２で表される構造単位を有するビニルアルコール系重合
   体である請求項１記載の感熱記録材料。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原
   子または炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭化
   水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基または窒素原子、
   酸素原子もしくは硫黄原子の少なくとも１種を含む２価
   の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェニ
   ル基に結合したアミノ基を含有する１価の基をそれぞれ
   表す。）