JP3029713B2 - 感熱記録用シート - Google Patents
感熱記録用シートInfo
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- JP3029713B2 JP3029713B2 JP3248245A JP24824591A JP3029713B2 JP 3029713 B2 JP3029713 B2 JP 3029713B2 JP 3248245 A JP3248245 A JP 3248245A JP 24824591 A JP24824591 A JP 24824591A JP 3029713 B2 JP3029713 B2 JP 3029713B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、支持体上に設けた感熱
発色層の上部に特定の樹脂成分からなる保護層を設けて
なる感熱記録用シートに関する。
発色層の上部に特定の樹脂成分からなる保護層を設けて
なる感熱記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、クリスタルバイオレットラクトン
のような無色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合
物のような酸性化合物とを水溶性バインダーと共に支持
体上に塗布することにより感熱記録用シートを製造する
ことは公知である。このようにして得られた感熱記録用
シートはファクシミリ、自動券売機、電卓、医療計測器
等における記録用として広範囲に使用されている。しか
しながら、このように水溶性バインダーを用いて製造さ
れた感熱記録用シートは、得られる発色画線が湿気ある
いは有機溶剤等に対して不安定であり、水と接触したり
塩ビ系シート中の可塑剤等と接触すると発色部分の退
色、消色が起きやすいという欠点を持っていた。
のような無色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合
物のような酸性化合物とを水溶性バインダーと共に支持
体上に塗布することにより感熱記録用シートを製造する
ことは公知である。このようにして得られた感熱記録用
シートはファクシミリ、自動券売機、電卓、医療計測器
等における記録用として広範囲に使用されている。しか
しながら、このように水溶性バインダーを用いて製造さ
れた感熱記録用シートは、得られる発色画線が湿気ある
いは有機溶剤等に対して不安定であり、水と接触したり
塩ビ系シート中の可塑剤等と接触すると発色部分の退
色、消色が起きやすいという欠点を持っていた。
【０００３】このような欠点を克服する方法として、耐
水化剤を水溶性バインダーと併用する方法、バインダー
樹脂を改良する方法、保護層を設ける方法等種々提案さ
れている。
水化剤を水溶性バインダーと併用する方法、バインダー
樹脂を改良する方法、保護層を設ける方法等種々提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】保護層に要求される特
性としては次のようなものが挙げられる。
性としては次のようなものが挙げられる。
【０００５】１．感熱記録用シート上の発色層を保護層
により水分から保護すること（耐水性）。
により水分から保護すること（耐水性）。
【０００６】２．保護層の影響による印字濃度の低下が
少なく、かつ感熱記録用シートとしての白度の低下のな
いこと（発色性）。
少なく、かつ感熱記録用シートとしての白度の低下のな
いこと（発色性）。
【０００７】３．有機溶剤、油、可塑剤など、消色、退
色性物質の発色層への浸透を防止し得ること（耐溶剤
性、耐油性、耐可塑剤性）。
色性物質の発色層への浸透を防止し得ること（耐溶剤
性、耐油性、耐可塑剤性）。
【０００８】上記要求特性を満たすことを目的として従
来多くの樹脂組成物が提案されているが、実用上満足す
べき感熱記録用シートは得られていないのが現状であ
る。
来多くの樹脂組成物が提案されているが、実用上満足す
べき感熱記録用シートは得られていないのが現状であ
る。
【０００９】本発明は支持体上の感熱発色層上部に設け
られる保護層を改良することにより、耐溶剤性、耐可塑
剤性及び耐油性の向上と共に耐水性が著しく改善された
感熱記録用シートを提供せんとするものである。
られる保護層を改良することにより、耐溶剤性、耐可塑
剤性及び耐油性の向上と共に耐水性が著しく改善された
感熱記録用シートを提供せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録用シートに
おいて、該感熱発色層上に、イソブチレン単位、無水マ
レイン酸単位及びｎ−ブチルアクリレート単位からなる
三元共重合体を成分とする保護層を設けたことを特徴と
する感熱記録用シートによって達成される。
題は感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録用シートに
おいて、該感熱発色層上に、イソブチレン単位、無水マ
レイン酸単位及びｎ−ブチルアクリレート単位からなる
三元共重合体を成分とする保護層を設けたことを特徴と
する感熱記録用シートによって達成される。
【００１１】本発明において用いられる三元共重合体
は、原料モノマーとしてイソブチレン、無水マレイン酸
及びｎ−ブルチアクリレートを用いて常法により製造す
ることができる。例えば、これら原料のモノマーを反応
容器に仕込み、ラジカル重合開始剤とともに溶液重合法
により共重合させることにより製造できる。
は、原料モノマーとしてイソブチレン、無水マレイン酸
及びｎ−ブルチアクリレートを用いて常法により製造す
ることができる。例えば、これら原料のモノマーを反応
容器に仕込み、ラジカル重合開始剤とともに溶液重合法
により共重合させることにより製造できる。
【００１２】ラジカル重合開始剤としては、従来から使
用されているものの中から適宜選択して使用することが
できる。例えば、ジ（ドデカノイル）パーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化
物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−
２，２′−アゾビスイソブチレート、α，α′−アゾ−
α−エチルブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用する
ことができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、一般的
にはモノマー１００重量部に対して約０．０５〜５．０
重量部の範囲である。
用されているものの中から適宜選択して使用することが
できる。例えば、ジ（ドデカノイル）パーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化
物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−
２，２′−アゾビスイソブチレート、α，α′−アゾ−
α−エチルブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用する
ことができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、一般的
にはモノマー１００重量部に対して約０．０５〜５．０
重量部の範囲である。
【００１３】また、重合反応の際に使用する溶媒として
は、ラジカル重合を阻害しない種々の溶媒を使用するこ
とができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類、
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素類等を使用することができる。これら
の溶媒は単独で或いは混合して使用してもよい。
は、ラジカル重合を阻害しない種々の溶媒を使用するこ
とができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類、
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素類等を使用することができる。これら
の溶媒は単独で或いは混合して使用してもよい。
【００１４】重合温度は、使用する溶媒やラジカル重合
開始剤等により異なるが、一般には０〜２００℃、好ま
しくは３０〜１５０℃の範囲である。重合時間も、使用
する溶媒やラジカル重合開始剤、重合温度等により異な
るが、一般には１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間
の範囲である。また、重合は一般には大気圧下もしくは
それ以上の圧力下で行うことができる。
開始剤等により異なるが、一般には０〜２００℃、好ま
しくは３０〜１５０℃の範囲である。重合時間も、使用
する溶媒やラジカル重合開始剤、重合温度等により異な
るが、一般には１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間
の範囲である。また、重合は一般には大気圧下もしくは
それ以上の圧力下で行うことができる。
【００１５】重合終了液からの生成三元共重合体の分離
回収は、沈澱したポリマーを濾過脱液後乾燥する方法、
あるいは溶媒を追い出し、乾燥する方法により行われ
る。
回収は、沈澱したポリマーを濾過脱液後乾燥する方法、
あるいは溶媒を追い出し、乾燥する方法により行われ
る。
【００１６】また、原料モノマーを仕込む場合には、原
料モノマーの重合反応性の相違を考慮して仕込むことに
より均一な組成の共重合体を得ることができる。例え
ば、反応性の若干低いｎ−ブチルアクリレートは、重合
反応の初期段階でその反応系中の濃度が高くなるように
仕込み、一方、無水マレイン酸は重合反応中、反応系中
で一定の濃度になるように仕込むことが好ましい。
料モノマーの重合反応性の相違を考慮して仕込むことに
より均一な組成の共重合体を得ることができる。例え
ば、反応性の若干低いｎ−ブチルアクリレートは、重合
反応の初期段階でその反応系中の濃度が高くなるように
仕込み、一方、無水マレイン酸は重合反応中、反応系中
で一定の濃度になるように仕込むことが好ましい。
【００１７】本発明で用いられる三元共重合体の分子量
は、小さすぎると得られた保護層の皮膜強度が低くな
り、逆に大きすぎると保護層として加工する際の取り扱
い（水溶液粘度が高くなる等）に困難を生じるので１
０，０００〜４００，０００の範囲にあることが好まし
い。また、三元共重合体におけるイソブチレン単位、無
水マレイン酸単位及びｎ−ブチルアクリレート単位の組
成モル比は、ｎ−ブチルアクリレート単位が過多で無水
マレイン酸単位の割合が少なすぎると、該共重合体のア
ルカリ水溶性が乏しくなり、不都合を生じるだけでな
く、得られた保護層の耐溶剤性、耐可塑剤性が低下する
ので好ましくなく、逆にｎ−ブチルアクリレート単位が
過少で無水マレイン酸単位の割合が多すぎると得られた
保護層が硬くて脆くなりやすいだけでなく耐水性も低下
するので、１：０．８〜１．２：０．２〜２の範囲にあ
ることが望ましい。
は、小さすぎると得られた保護層の皮膜強度が低くな
り、逆に大きすぎると保護層として加工する際の取り扱
い（水溶液粘度が高くなる等）に困難を生じるので１
０，０００〜４００，０００の範囲にあることが好まし
い。また、三元共重合体におけるイソブチレン単位、無
水マレイン酸単位及びｎ−ブチルアクリレート単位の組
成モル比は、ｎ−ブチルアクリレート単位が過多で無水
マレイン酸単位の割合が少なすぎると、該共重合体のア
ルカリ水溶性が乏しくなり、不都合を生じるだけでな
く、得られた保護層の耐溶剤性、耐可塑剤性が低下する
ので好ましくなく、逆にｎ−ブチルアクリレート単位が
過少で無水マレイン酸単位の割合が多すぎると得られた
保護層が硬くて脆くなりやすいだけでなく耐水性も低下
するので、１：０．８〜１．２：０．２〜２の範囲にあ
ることが望ましい。
【００１８】本発明で用いられる三元共重合体は、通常
の水には不溶であるが、分子中に無水マレイン酸基を有
しているのでＮａＯＨやＮＨ3 等のアルカリ性物質と反
応してＮａ塩やＮＨ4 塩等となり、水溶化する。水溶化
に必要なアルカリ性物質の量は該共重合体の構造単位の
組成モル比、アルカリ性物質の種類により異なるが、通
常該共重合体の酸価に対し０．２〜１倍当量となる量が
必要である。
の水には不溶であるが、分子中に無水マレイン酸基を有
しているのでＮａＯＨやＮＨ3 等のアルカリ性物質と反
応してＮａ塩やＮＨ4 塩等となり、水溶化する。水溶化
に必要なアルカリ性物質の量は該共重合体の構造単位の
組成モル比、アルカリ性物質の種類により異なるが、通
常該共重合体の酸価に対し０．２〜１倍当量となる量が
必要である。
【００１９】保護層を構成するために樹脂成分として従
来より用いられているポリビニルアルコール、澱粉、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を三元共重
合体と併用することも可能で、特にポリビニルアルコー
ルを三元共重合体と組合せて用いることは、保護層の被
膜物性を向上させる上で効果がある。この場合、ポリビ
ニルアルコールと三元共重合体とは、９０：１０〜１
０：９０好ましくは、７０：３０〜３０：７０の重量比
で用いるのがよい。なお、ポリビニルアルコールはグリ
オキザールのような多価アルデヒドで架橋して用いるこ
とにより、また三元共重合体はグリセリンジグリシジル
エーテルのような多官能エポキシ化合物で架橋して用い
ることにより、保護層の耐水性をより完全なものとする
ことができる。
来より用いられているポリビニルアルコール、澱粉、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を三元共重
合体と併用することも可能で、特にポリビニルアルコー
ルを三元共重合体と組合せて用いることは、保護層の被
膜物性を向上させる上で効果がある。この場合、ポリビ
ニルアルコールと三元共重合体とは、９０：１０〜１
０：９０好ましくは、７０：３０〜３０：７０の重量比
で用いるのがよい。なお、ポリビニルアルコールはグリ
オキザールのような多価アルデヒドで架橋して用いるこ
とにより、また三元共重合体はグリセリンジグリシジル
エーテルのような多官能エポキシ化合物で架橋して用い
ることにより、保護層の耐水性をより完全なものとする
ことができる。
【００２０】保護層を形成させる方法としては、三元共
重合体の水溶性塩を含む水溶液を感熱発色層の上に塗布
後、低温（通常６０℃以下）で乾燥して皮膜形成させる
方法などが挙げられる。
重合体の水溶性塩を含む水溶液を感熱発色層の上に塗布
後、低温（通常６０℃以下）で乾燥して皮膜形成させる
方法などが挙げられる。
【００２１】本発明の感熱記録用シートに使用される支
持体としては、紙、合成紙、フィルム、織布、シートな
どが挙げられる。
持体としては、紙、合成紙、フィルム、織布、シートな
どが挙げられる。
【００２２】本発明において、感熱発色層を構成する感
熱発色成分としては感熱染料およびこれと加熱時反応し
て発色せしめる顕色剤の２成分が代表的なものとして挙
げられる。
熱発色成分としては感熱染料およびこれと加熱時反応し
て発色せしめる顕色剤の２成分が代表的なものとして挙
げられる。
【００２３】感熱染料としては、発色性ラクトン化合物
が代表的なものとして挙げられる。発色性ラクトン化合
物は、加熱時酸性化合物と反応して発色するものであれ
ばよく、例えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメ
タンフタレド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、
スピロピラン系等の各種のロイコ化合物が挙げられる。
また、顕色剤としては、例えば４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジアセ
トキシフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデ
ンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２
−クロルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチ
リデンフェノール、４，４′−エチレンジフェノール、
４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）等の
フェノール系化合物が挙げられる。
が代表的なものとして挙げられる。発色性ラクトン化合
物は、加熱時酸性化合物と反応して発色するものであれ
ばよく、例えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメ
タンフタレド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、
スピロピラン系等の各種のロイコ化合物が挙げられる。
また、顕色剤としては、例えば４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジアセ
トキシフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデ
ンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２
−クロルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチ
リデンフェノール、４，４′−エチレンジフェノール、
４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）等の
フェノール系化合物が挙げられる。
【００２４】本発明においては、感熱発色層を支持体上
に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜用
いることができ、例えばポリビニルアルコール、澱粉、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸
エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスなど
を挙げることができる。
に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜用
いることができ、例えばポリビニルアルコール、澱粉、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸
エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスなど
を挙げることができる。
【００２５】本発明においては、必要に応じ、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば填料、
界面活性剤、熱可融性物質等を併用することができる。
この場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ジベンジ
ルテレフタレート、ヒドロキシナフトエ酸エステル、α
−ナフトハイドロキノンジエーテル等があげられる。
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば填料、
界面活性剤、熱可融性物質等を併用することができる。
この場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ジベンジ
ルテレフタレート、ヒドロキシナフトエ酸エステル、α
−ナフトハイドロキノンジエーテル等があげられる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。
明する。
【００２７】参考例１（発色層の形成） 感熱層組成物を製造すべく以下の組成液を調製した。
【００２８】 Ｉ液 クリスタルバイオレットラクトン １５重量部 ２０％ポリビニルアルコール １５ （クラレポバールＰＶＡ−１０５）水溶液 水 ７０ II液 ビスフエノール−Ａ ５０重量部 ２０％ポリビニルアルコール ３０ （クラレポバールＰＶＡ−１０５）水溶液 水 ５０ III液 炭酸カルシウム １５重量部 ２０％ポリビニルアルコール ７５ （クラレポバールＰＶＡ−１０５）水溶液 水 １８０ 各液をボールミルで２４時間分散後よく混合し、感熱発
色層形成液とした。これを６５ｇ／ｍ2 の上質紙上に塗
布量が７ｇ／ｍ2 となるようにバーコータを用いて片面
塗布し、乾燥して感熱記録用シートを得た。
色層形成液とした。これを６５ｇ／ｍ2 の上質紙上に塗
布量が７ｇ／ｍ2 となるようにバーコータを用いて片面
塗布し、乾燥して感熱記録用シートを得た。
【００２９】参考例２（三元共重合体の製造） （Ａ）攪拌機を備えた１リットルのオートクレーブにア
セトン２５０ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モ
ル）、及びｎ−ブチルアクリレート２５．６ｇ（０．２
モル）を仕込み、３０分間攪拌して混合により溶解し窒
素置換を行った後、イソブテン６７．３ｇ（１．２モ
ル）を仕込んで６５℃まで昇温した。
セトン２５０ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モ
ル）、及びｎ−ブチルアクリレート２５．６ｇ（０．２
モル）を仕込み、３０分間攪拌して混合により溶解し窒
素置換を行った後、イソブテン６７．３ｇ（１．２モ
ル）を仕込んで６５℃まで昇温した。
【００３０】続いて、別途調製した２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル１．６４ｇ（０．０１モル）、無水
マレイン酸８８．３ｇ（０．９モル）、ｎ−ブチルアク
リレート３８．５ｇ（０．３モル）及びアセトン１００
ｇの混合溶液を５時間かけて連続的に仕込み、さらに３
時間、６５℃で重合反応を行った。重合終了後、オート
クレーブの内溶液を取り出して一夜風乾後、８０℃で真
空乾燥してポリマー２１４．０ｇを得た。
イソブチロニトリル１．６４ｇ（０．０１モル）、無水
マレイン酸８８．３ｇ（０．９モル）、ｎ−ブチルアク
リレート３８．５ｇ（０．３モル）及びアセトン１００
ｇの混合溶液を５時間かけて連続的に仕込み、さらに３
時間、６５℃で重合反応を行った。重合終了後、オート
クレーブの内溶液を取り出して一夜風乾後、８０℃で真
空乾燥してポリマー２１４．０ｇを得た。
【００３１】このポリマーのＧＰＣ測定による平均分子
量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９６，８０
０、数平均分子量３７，２００であり、酸価は５２０mg
KOH/ｇであつた。該ポリマーの赤外吸収ズペクトルを測
定して、イソブチレン単位に由来する吸収が１，３９０
cm-1、１，３７０cm-1に、無水マレイン酸単位に由来す
る吸収が１，８５０cm-1、１，７７０cm-1に、ｎ−ブチ
ルアクリレート単位に由来する吸収が１，７３０cm-1に
確認でき、また1 Ｈ−ＮＭＲの測定値に基づいて算出し
たイソブチレン単位、無水マレイン酸単位及びｎ−ブチ
ルアクリレート単位の組成モル比は１：１．０：０．４
８であった。
量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９６，８０
０、数平均分子量３７，２００であり、酸価は５２０mg
KOH/ｇであつた。該ポリマーの赤外吸収ズペクトルを測
定して、イソブチレン単位に由来する吸収が１，３９０
cm-1、１，３７０cm-1に、無水マレイン酸単位に由来す
る吸収が１，８５０cm-1、１，７７０cm-1に、ｎ−ブチ
ルアクリレート単位に由来する吸収が１，７３０cm-1に
確認でき、また1 Ｈ−ＮＭＲの測定値に基づいて算出し
たイソブチレン単位、無水マレイン酸単位及びｎ−ブチ
ルアクリレート単位の組成モル比は１：１．０：０．４
８であった。
【００３２】（Ｂ）撹拌機を備えた１リットルのオート
クレーブにアセトン１８０ｇ、無水マレイン酸３．９ｇ
（０．０４モル）、及びｎ−ブチルアクリレート３８．
５ｇ（０．３モル）を仕込み、３０分間撹拌して混合に
より溶解し窒素置換を行った後、イソブテン３３．７ｇ
（０．６モル）を仕込んで７５℃まで昇温した。
クレーブにアセトン１８０ｇ、無水マレイン酸３．９ｇ
（０．０４モル）、及びｎ−ブチルアクリレート３８．
５ｇ（０．３モル）を仕込み、３０分間撹拌して混合に
より溶解し窒素置換を行った後、イソブテン３３．７ｇ
（０．６モル）を仕込んで７５℃まで昇温した。
【００３３】続いて、別途調製した２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル１．６４ｇ（０．０１モル）、無水
マレイン酸３５．３ｇ（０．３６モル）、ｎ−ブチルア
クリレート３８．５ｇ（０．３モル）及びアセトン７０
ｇの混合溶液を５時間かけて連続的に仕込み、さらに３
時間、７５℃で重合反応を行った。重合終了後、オート
クリーブの内溶液を取り出して一夜風乾後、８０℃で真
空乾燥してポリマー１３５．２ｇを得た。
イソブチロニトリル１．６４ｇ（０．０１モル）、無水
マレイン酸３５．３ｇ（０．３６モル）、ｎ−ブチルア
クリレート３８．５ｇ（０．３モル）及びアセトン７０
ｇの混合溶液を５時間かけて連続的に仕込み、さらに３
時間、７５℃で重合反応を行った。重合終了後、オート
クリーブの内溶液を取り出して一夜風乾後、８０℃で真
空乾燥してポリマー１３５．２ｇを得た。
【００３４】このポリマーのＧＰＣ測定による平均分子
量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，３０
０、数平均分子量２４，６００であり、酸価は３３２mg
KOH/gであった。該ポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの測定値に
基づいて算出したイソブチレン単位、無水マレイン酸単
位及びｎ−ブチルアクリレート単位の組成モル比は１：
１．０３：１．４５であった。
量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，３０
０、数平均分子量２４，６００であり、酸価は３３２mg
KOH/gであった。該ポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの測定値に
基づいて算出したイソブチレン単位、無水マレイン酸単
位及びｎ−ブチルアクリレート単位の組成モル比は１：
１．０３：１．４５であった。
【００３５】実施例１参考例２ の（Ａ）で得られたイソブチレン／無水マレイ
ン酸／ｎ−ブチルアクリレート三元共重合体の１０％水
溶液（アンモニアによる中和度６０％）をＡ液、１０％
ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１０
５）水溶液をＢ液とし、これらを下記処方で混合し、保
護層形成液とした。
ン酸／ｎ−ブチルアクリレート三元共重合体の１０％水
溶液（アンモニアによる中和度６０％）をＡ液、１０％
ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１０
５）水溶液をＢ液とし、これらを下記処方で混合し、保
護層形成液とした。
【００３６】 Ａ液 ３０ 重量部 Ｂ液 ７０ 〃 非晶性シリカ（水沢化学製Ｐ−５２７） ３ 〃 耐水化剤 多官能エポキシ化合物 ０．２ 〃 （三菱瓦斯化学製テトラッド−Ｃ） ４０％グリオキザール水溶液 ０．５ 〃 これを参考例１で得られた発色層形成済みシートに塗布
量５ｇ／ｍ2 （固形分）となるように塗布して所望の感
熱シートを得た。
量５ｇ／ｍ2 （固形分）となるように塗布して所望の感
熱シートを得た。
【００３７】実施例２参考例２ の（Ｂ）で得られたイソブチレン／無水マレイ
ン酸／ｎ−ブチルアクリレート三元共重合体の１０％水
溶液（アンモニアによる中和度６０％）を実施例１にお
けるＡ液として使用し、かつＡ液とＢ液の使用量を、各
々６０重量部、４０重量部とすること以外は、実施例１
と同じ処方で混合し、保護層形成液とした。これを参考
例１で得られた発色層形成済みシートに塗布量５ｇ／ｍ
2 （固形分）となるように塗布して所望の感熱シートを
得た。
ン酸／ｎ−ブチルアクリレート三元共重合体の１０％水
溶液（アンモニアによる中和度６０％）を実施例１にお
けるＡ液として使用し、かつＡ液とＢ液の使用量を、各
々６０重量部、４０重量部とすること以外は、実施例１
と同じ処方で混合し、保護層形成液とした。これを参考
例１で得られた発色層形成済みシートに塗布量５ｇ／ｍ
2 （固形分）となるように塗布して所望の感熱シートを
得た。
【００３８】比較例１ 実施例１、２で用いた保護層塗工前の感熱記録用シート
の上面に １０％ポリビニルアルコール １００ 重量部 （クラレポバールＰＶＡ−１０５）水溶液 非晶性シリカ（水沢化学製Ｐ−５２７） ３ 〃 ４０％グリオキザール水溶液 ０．７ 〃 よりなる塗液を塗布量４ｇ／ｍ2 （固形分）となるよう
に塗布して感熱記録用シートを得た。
の上面に １０％ポリビニルアルコール １００ 重量部 （クラレポバールＰＶＡ−１０５）水溶液 非晶性シリカ（水沢化学製Ｐ−５２７） ３ 〃 ４０％グリオキザール水溶液 ０．７ 〃 よりなる塗液を塗布量４ｇ／ｍ2 （固形分）となるよう
に塗布して感熱記録用シートを得た。
【００３９】かくして得られた各感熱シートを５０℃温
風乾燥器で５分間乾燥後、ロール温度４５℃、ニップル
圧７５kg／cm2 、ロール速度１０ｍ／min のカレンダー
を３回通しして塗工面を平滑とした。その後感熱シート
は温度２０℃、湿度６０％の環境で６日間キュアリング
を行った。上記感熱記録用シートの性能及び保護層形成
塗液のポットライフを検討した。その結果を表１に示
す。
風乾燥器で５分間乾燥後、ロール温度４５℃、ニップル
圧７５kg／cm2 、ロール速度１０ｍ／min のカレンダー
を３回通しして塗工面を平滑とした。その後感熱シート
は温度２０℃、湿度６０％の環境で６日間キュアリング
を行った。上記感熱記録用シートの性能及び保護層形成
塗液のポットライフを検討した。その結果を表１に示
す。
【００４０】
【表１】
【００４１】（１）耐水性（ウエットラブ）：２０℃、
４０℃の水に試験片を２４時間浸漬後、塗工面を強くこ
すり、配合シリカの分離の有無を目視で判定した。配合
シリカの分離が少ない程、耐水性は良好である。
４０℃の水に試験片を２４時間浸漬後、塗工面を強くこ
すり、配合シリカの分離の有無を目視で判定した。配合
シリカの分離が少ない程、耐水性は良好である。
【００４２】（２）耐水性（退色）：ヒートグラディエ
ントプリンターにより１１０℃、１００℃で５秒間発色
した試験片を２０℃、４０℃の水中に２４時間浸漬し、
浸漬前後の色濃度を反射型色濃度計マクベスＲＤ−５１
４で測定し退色の度合いを比較した。退色の度合いが小
さい程、耐水性は良好である。
ントプリンターにより１１０℃、１００℃で５秒間発色
した試験片を２０℃、４０℃の水中に２４時間浸漬し、
浸漬前後の色濃度を反射型色濃度計マクベスＲＤ−５１
４で測定し退色の度合いを比較した。退色の度合いが小
さい程、耐水性は良好である。
【００４３】（３）印字濃度：ヒートグラディエントプ
リンターにより１１０℃で５秒間発色した試料を色濃度
計で測定した。
リンターにより１１０℃で５秒間発色した試料を色濃度
計で測定した。
【００４４】（４）耐溶剤性：ヒートグラディエントプ
リンターにより１１０℃で５秒間発色した試料片にメチ
ルエチルケトン、エチルアルコールを点滴し、点滴部分
の退色を目視判定した。退色の度合いが小さい程、耐溶
剤性は良好である。
リンターにより１１０℃で５秒間発色した試料片にメチ
ルエチルケトン、エチルアルコールを点滴し、点滴部分
の退色を目視判定した。退色の度合いが小さい程、耐溶
剤性は良好である。
【００４５】（５）耐可塑剤性：ヒートグラディエント
プリンターにより１１０℃で５秒間発色した試料片を濃
用塩化ビニルシートでサンドイッチし、３００ｇ／cm2
の荷重で室温に放置し、退色の度合いを目視で判定し
た。退色の度合いが小さい程、耐可塑剤性は良好であ
る。
プリンターにより１１０℃で５秒間発色した試料片を濃
用塩化ビニルシートでサンドイッチし、３００ｇ／cm2
の荷重で室温に放置し、退色の度合いを目視で判定し
た。退色の度合いが小さい程、耐可塑剤性は良好であ
る。
【００４６】（６）白度：村上式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥ
Ｒ ＧＭ−３Ｍにより測定した。
Ｒ ＧＭ−３Ｍにより測定した。
【００４７】（７）保護層塗液ポットライフ：室温に静
置した塗液の粘度変化により判定した。粘度上昇の小さ
いものがよい。
置した塗液の粘度変化により判定した。粘度上昇の小さ
いものがよい。
【００４８】
【発明の効果】本発明により耐溶剤性、耐可塑剤性及び
耐油性の向上と共に耐水性が著しく向上した感熱記録用
シートが提供される。
耐油性の向上と共に耐水性が著しく向上した感熱記録用
シートが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (1)
- 【請求項１】 感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録
用シートにおいて、該感熱発色層上に、イソブチレン単
位、無水マレイン酸単位及びｎ−ブチルアクリレート単
位からなる三元共重合体を成分とする保護層を設けたこ
とを特徴とする感熱記録用シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3248245A JP3029713B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 感熱記録用シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3248245A JP3029713B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 感熱記録用シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558026A JPH0558026A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3029713B2 true JP3029713B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=17175314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3248245A Expired - Fee Related JP3029713B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 感熱記録用シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029713B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020129801A1 (ja) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 日信化学工業株式会社 | 無機繊維用バインダー及び無機繊維マット |
-
1991
- 1991-09-02 JP JP3248245A patent/JP3029713B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558026A (ja) | 1993-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |