JPH0822988B2

JPH0822988B2 - ポリビニルアコール系樹脂用反応性樹脂液塗料及び感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0822988B2
Application number: JP62322742A
Authority: JP
Inventors: 智滝沢; 剛池田; つぐみ池ケ谷; 隆夫小保方
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH01165611A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、特に発色剤を顕色剤の存在下に加熱により
発色させる感熱記録材料に使用されるポリビニルアルコ
ール系結着剤に使用される反応性樹脂の性能を改善した
ものに関する。

従来の技術感熱記録材料には、原紙上に発色剤、顕色剤及び結着
剤を主な成分とする感熱層を設け、サーマルヘッドのよ
うな加熱体により加熱することにより発色させ、印字等
をすることができるようにした記録紙がある。このタイ
プの記録紙は、加熱だけで発色するので、現像工程が不
要であったり、使用する機械の構造が簡単であること、
さらには静電印刷のようにトナーの補給を必要とせず通
常の塗布工程で得られるので安価である等の理由によ
り、高速ファクシミリやPOSシステム等のプリンター用
紙として普及している。

ところで、この感熱記録紙は、ロイコ型染料の如き発
色剤を電子受容体からなる顕色剤により発色させるもの
であるが、この際加熱が行われ、例えば60℃以上になっ
たときに発色する構造のものが用いられている。このよ
うにするためには、発色剤と顕色剤は固形のまま水系ビ
ヒクルに分散され、紙に塗布することが行われている
が、このビヒクルには発色剤と顕色剤のバインダーとし
て水溶性樹脂が用いられている。

このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコー
ル（以下PVAと略記する）、メチルセルロース、ヒドロ
キシセルロース、変性デンプン、カルボキシメチルセル
ロース、石油樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、ポ
リアクリルアミドなどが用いられている。これらの内、
PVAはその少量の添加で発色剤及び顕色剤等を十分に接
着できるので、発色剤を希釈する割合が少ないため感度
を高く保つことができる等の理由により、現在最も多く
使用されている。

しかしながら、PVAを単独でバインダーに使用する
と、耐水性が不足し、これを用いた感熱記録紙に印字等
を行う際ににじみを生じる等のことがあるため、ホルム
アルデヒド、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、尿素
樹脂あるいはメラミン樹脂などの耐水化剤を併用して耐
水性を向上させることが行われている。しかし、このよ
うに耐水性を向上させることができても、発色剤に対す
る接着性や、感熱紙を印字等に用いたときの作業性（サ
ーマルヘッドが紙に粘着し、容易に離れないスティッキ
ングや、この離れる際にカスを付着するカス付着性）を
高水準に維持することができない。また、ジアルデヒド
化合物のような耐水化剤を併用して塗工、乾燥しようと
しても、発色が起こらないような安全温度（約60℃以
下）で乾燥を行うと、今度は耐水化が十分に行われな
い。

このように、感熱紙の耐水性、発色剤等に対する接着
性、感熱紙に対して印字等を行う作業性等の全てを上記
の水溶性樹脂では満足させることができない。

そこで、下記一般式（II）に示す反応性水溶性樹脂を
PVA樹脂と併用した例を特開昭62−46679号公報に明らか
にした。これによると、上記のいずれの性質もそなえた
感熱紙を提供することができる。

〔式中、R₁:−Ｈ又は−CH₃ R₂:−CH₃又は−CH₂CH₃ R₃:−CH₃又は−CH₂CH₃ R₅:−Ｈ又は−CH₃ l:正の整数 m:0又は正の整数 n:2又は３ A:酸素原紙又はNH基を表す〕発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記一般式（II）の反応性水溶性樹脂
は、これらを水溶性樹脂溶液として製造すると、その粘
度安定性が悪いという問題点があるのみならず、クロロ
ヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用するためにコス
ト高になるという問題点を有していた。

このため、このような反応性樹脂をPVA系樹脂ととも
に用いた塗料や、この塗料により形成した感熱記録材料
もコスト高となるのみならず、塗料は上記反応性樹脂製
造後直ちに製造しなければならない製造上の問題点があ
り、さらにこのために感熱記録材料の製造もその塗料の
生産性に影響されるという問題点があった。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、ポリビニル
アルコール系樹脂と、このポリビニルアルコール系樹脂
と反応性を有しかつ下記の一般式（Ｉ）で示される少な
くとも２つの構造単位を有する反応性樹脂を含有するこ
とを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂用反応性樹
脂液塗料を提供するものである。

〔式中、R₁,R₃:−Ｈ又は−CH₃ R₂:−Ｈ、−CH₃又は−CH₂CH₃ R₄,R₅:−CH₃又は−CH₂CH₃ l,m:正の整数,n:2又は３ A:酸素原子又はNH基を表す〕また、ポリビニルアルコール系樹脂と、このポリビニ
ルアルコール系樹脂と反応性を有しかつ上記の一般式
（Ｉ）で示される少なくとも２つの構造単位を有する反
応性樹脂を含有する塗膜を有することを特徴とする感熱
記録材料を提供するものである。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用する上記一般式（Ｉ）の反応性樹
脂は、PVA系樹脂バインダーの耐水化剤等として用いる
が、これを得るには、まずスチレン又はその誘導体と、
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び／
又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
とを共重合させる。この場合共重合比は、前者のスチレ
ン又はその誘導体が85〜25モル％、後者のアクリル系モ
ノマーが15〜75モル％、好ましくは前者のスチレン又は
その誘導体が80〜50モル％、後者のアクリル系モノマー
が20〜50モル％である。前者のスチレン又はその誘導体
が少な過ぎると、粘度が上がり過ぎ、多過ぎると反応性
が落ちる。この共重合体には他のモノマーも共重合させ
ることができ、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸及び／又はその塩、モノ又
はジアルキルエステル類、（メタ）アクリルニトリル等
のニトリル類、（メタ）アクリルアミド等のアミド類、
エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のオ
レフィンスルホン酸及び／又はその塩、アルキルビニル
エーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
１種又は２種以上も使用されるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

得られた共重合物は、その側鎖の第３級アミノ基にエ
ピハロヒドリンを反応させる。

前記の共重合物を得るには、溶液重合、バルク重合、
あるいは水溶液中での乳化重合のいずれを使用しても良
い。また、このようにして得られた共重合物とエピハロ
ヒドリンとの反応は、共重合物液中にエピハロヒドリン
を加え、加熱することにより行われる。なお、有機溶媒
中での溶液重合あるいはバルク重合で得られた共重合物
には水を加えて水系液として使用できる。

このようにして得られる反応性樹脂は、水溶性樹脂
液、エマルジョンとして製造することができるが、その
不揮発分10〜30重量％、粘度５〜5000cpsとなり、経時
的にもこの粘度の変化は少なく、その粘度安定性を保持
することができる。

前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが挙げら
れ、また、前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドとしては、例えばジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いられ
る。

また、前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチ
レン、α−メチルビニルトルエン、エチルビニルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。

また、前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピク
ロルヒドリン及び／又はエピブロムヒドリンが挙げられ
る。

本発明における塗料は、少なくとも上記反応性樹脂と
PVA系樹脂を含有するが、このPVA系樹脂としては、例え
ばポリ酢酸ビニルの部分ケン化あるいは完全ケン化物、
ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体のケン化物
が挙げられる。この共重合し得る他のモノマーとして
は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレ
フィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類
あるいはその塩、モノ又はジアルキルエステル等のエス
テル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸等のオレフィンスルホン酸類及び／又はその塩、アル
キルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の１種又は２種
以上が例示されるが、これらの共重合体ケン化物に限定
されるものではない。

これらのPVA系樹脂には、メチルセルロース、ポリア
クリルアミド、カルボキシメチルセルース、デンプン
類、ラテックス類等の１種又２種以上を混合して用いる
こともできるが、この場合でもバインダー全体に占める
PVA系樹脂の割合は50重量％以上が好ましい。

本発明の塗料は感熱記録材料に好ましく用いられる
が、その感熱記録層として例えば感熱発色層に用いられ
るには、上記一般式（Ｉ）の反応性樹脂及びPVA系樹脂
のバインダー成分のほかに発色剤、顕色剤が含有され
る。発色剤としては、発色性ラクトン化合物が代表的な
ものとして挙げられる。発色性ラクトン化合物として
は、加熱時酸性化合物と反応して発色し得るものであれ
ば良く、特に限定されないが、例えばトリフェニルメタ
ン系、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、
ロイコオーラミン系、スピロピラン系等の各種ロイコ化
合物が挙げられる。また、顕色剤としては、感熱材料を
使用する機器のサーマルヘッドの加熱により液化又は気
化することにより前記発色物質と反応し、これを発色さ
せる物質であれば良く、このような性質を持つものとし
て、例えばパラオキシ安息香酸ベンジルエステル、ビス
フェノールＡ、2,2′−ジヒドロオキシジフェニル、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、β−ナフトール、4,4′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフェノール）、ノボラック型フェノール樹
脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

前記発色剤、顕色剤、バインダーの使用量は発色層重
量に対し、それぞれ５〜20重量％、10〜60重量％、20〜
70重量％の範囲が好ましい。また、上記一般式（Ｉ）の
反応性樹脂のPVA系樹脂に対する割合は、５〜60重量％
が好ましい。

本発明の塗料には必要に応じて他の添加剤を加えても
良く、例えば分散剤、充填剤、白色等の顔料、ワック
ス、染料や顔料等の着色剤、界面活性剤、希釈剤等が挙
げられる。

このような各成分は撹拌機で混合されて塗料とされ
る。

本発明の塗料は、上記の発色層のほかに発色剤、顕色
剤を除いた塗料が、発色層の上に設けられる保護層、発
色層を支持する支持体の裏面に用いる保護層にも使用で
き、また、上記保護層、発色層のいずれか１つの層に上
記一般式（Ｉ）の反応性樹脂をPVAと併用しないで他の
樹脂とともに用いることもでき、さらには紙用添加剤に
も用いられる。

このようにして得られた塗料は、紙等の支持体の表面
に公知の塗工方式、例えばロールコーティングあるいは
グラビアコーティング等により、通常塗工量（乾燥時基
準）が２〜10g/m²となるように塗工する。この後熱乾燥
するときは、その乾燥温度は、発色剤と顕色剤との相
溶、反応により発色が生じない低温（60℃以下）が好ま
しく、特に40〜60℃が好ましい。このことは、乾燥後カ
レンダー処理等を施す場合にも同様にあてはまる。

このようにして支持体に感熱発色層を有する感熱記録
材料を作成することができるが、PVA系樹脂は前記一般
式（Ｉ）の反応性樹脂と反応することによりその耐水性
等が向上する。

実施例次に本発明の実施例を説明する。

なお、特にことわりのない限り、「％」、「部」は重
量基準を示す。

実施例１撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラス
コにスチレン78g、ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート39g及びトルエン50gを仕込み、さらに重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル2gを加え、反応温度90
℃にて４時間重合反応を行った。

次いで、酢酸15gと水284gを加え、90〜100℃に加温し
てトルエンを水との共沸作用によりほぼ留去した。

しかる後、得られた共重合体にエピクロルヒドリン2
3.1gを加え、80℃、1.5時間加熱して４級化反応を行
い、不揮発分26.8重量％の反応性樹脂液Ａを得た。この
反応性樹脂液Ａについてその粘度を経時的に測定した結
果を第１表に示す。

次に以下のＡ液、Ｂ液、Ｃ液を調製した。

Ａ液：クリスタルバイオレットラクトン 20 PVA（ケン化度99モル％、平均重合度1750）の10％水溶
液 25部水 55部Ｂ液：ビスフェノールＡ 20部 PVA（ケン化度99モル％、平均重合度1750）の10％水溶
液 25部水 55部Ｃ液：Ｎ−ステアリルベンズアミド 20部 PVA（ケン化度99モル％、平均重合度1750）の10％水溶
液 25部水 55部前記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれぞれ別々に、ボールミル中で
24時間粉砕分散後、下記の割合で混合して感熱発色層用
塗料を調製した。

Ａ液 1.0部Ｂ液 4.0部Ｃ液 2.0部反応性樹脂液Ａ 1.4部この塗料を上質紙（坪量50g/m²）の表面に、40℃にお
ける乾燥時の付着量が6g/m²となるように塗工して、50
℃で乾燥し、感熱発色層を形成させ、感熱記録紙を得
た。

次にこの感熱記録紙を市販のファクシミリ（松下電器
社製、パナファックスUF−1100）にて連続10m印字さ
せ、サーマルヘッドの汚れの程度とスティッキングの発
生の様子を観察した。また、耐水性を調べるために、得
られた感熱記録紙を水中に20分間浸漬後取り出し、次い
で指先で20回往復摩擦して、その表面の状態を観察し
た。評価は３段階評価とし、実用上支障のないものを良
好なものとして○、実用上支障あるものを不良なものと
して×、その中間を△とした。

これらの結果を第２表に示す。

実施例２前記反応性樹脂液Ａを調製した場合と同様にセットし
た４つ口フラスコにスチレン52g、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート78.6g及びトルエン56gを仕込み、さ
らに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2gを
加え、反応温度90℃にて４時間重合反応を行った。次い
で、酢酸15gと水318.8gを加え、90〜100℃に加温してト
ルエンを水との共沸作用によりほぼ留去した。

しかる後、得られた共重合体にエピクロルヒドリン2
3.1gを加え、80℃、1.5時間加熱して４級化反応を行
い、不揮発分25.5重量％の反応性樹脂液Ｂを得た。この
反応性樹脂液についてもその粘度を経時的に測定し、そ
の結果を第１表に示す。

また、実施例１において、反応性樹脂液Ａの代わりに
反応性樹脂液Ｂを使用した以外は同様にして感熱記録紙
を作成し、これについても実施例１と同様に測定した結
果を第２表に示す。

実施例３前記反応性樹脂液Ａを調製した場合において、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート39gを用いる代わりに
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド39gを用いた以
外は同様にして不揮発分22.0重量％の反応性樹脂液Ｃを
得た。これについても実施例１と同様に粘度を測定し
た。

また、実施例１において、反応性樹脂液Ａの代わりに
反応性樹脂液Ｃを使用した以外は同様にして感熱記録紙
を作成し、これについても実施例１と同様に測定した結
果を第２表に示す。

実施例４前記反応性樹脂液Ａを調製した場合において、スチレ
ン78gの代わりにスチレン57.2gとα−メチルスチレン5.
8gを用い、ジメチルアミノエチルメタアクリレート39g
の代わりにジエチルアミノエチルメタアクリレート45g
を用い、さらにメチルメタクリレート15gを用いた以外
は同様にして不揮発分25.5％の反応性樹脂液Ｄを得た。
これについても実施例１と同様に粘度を測定した。

また、実施例１において、反応性樹脂液Ａの代わりに
反応性樹脂液Ｄを使用した以外は同様にして感熱記録紙
を作成し、これについても実施例１と同様に測定した結
果を第２表に示す。

比較例１窒素ガス吹込装置、温度計及びpH電極を備えた500ml
の４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート47.2g（0.3モル）及びクロロヒドロキシアクリレー
ト16.5g（0.1モル）を採取し、さらに水94.4gを加え
る。次に、これに36％塩酸の30.4gを添加し、窒素雰囲
気下60℃において撹拌しながら過硫酸カリウム1.1g（モ
ノマー合計に対し１モル％）を触媒として３時間重合す
る。ワイゼンベルグ現象及びゲル効果を防ぐため、さら
に62.7gの水を適宜添加して不揮発分30％の共重合物液
を得た。

次にこの反応性樹脂液を水で固形分10％に希釈し、3
3.7gのエピクロルヒドリンを加え、65℃、pH2〜６の範
囲で２時間半加熱反応して、固形分12.4％の反応性樹脂
液Ｅを得た。これについても実施例１と同様に粘度を測
定した。

比較例２また、実施例１において、反応性樹脂液Ａを除いた以
外は同様にして感熱記録紙を作成し、実施例１と同様に
測定した結果を第２表に示す。

比較例３比較例２において、PVAに対し耐水化剤としてグリオ
キザールを５％添加したPVA10％水溶液を用いた以外は
同様にして感熱記録紙を作成し、実施例１と同様に測定
した結果を第２表に示す。

比較例４実施例１において、反応性樹脂液Ａの配合割合を0.5
部とした以外は同様にして感熱記録紙を作成し、実施例
１と同様に測定した結果を第２表に示す。

発明の効果本発明によれば、前記一般式（Ｉ）の反応性樹脂をPV
A系樹脂とともに用いた塗料を提供することができるの
で、この塗料の製造は、その一般式（Ｉ）の反応性樹脂
が従来の前記一般式（II）の反応性樹脂に比べてその樹
脂液の粘度を安定に保持でき、その製造後の性質の悪化
を防止し、保存を容易にすることができることにより、
その反応性樹脂液の粘度の安定している間はいつでも行
え、その生産計画を容易することができる。

また、この塗料は、その生産計画が容易であることの
みならず、前記一般式（Ｉ）の反応性樹脂が前記一般式
（II）の反応性樹脂よりコストがかからないことによ
り、コストを低減でき、その結果この塗料を用いた感熱
記録材料のコストも低減でき、しかもPVA系樹脂の耐水
性等を向上させた塗膜を得ることができ、例えば感熱記
録材料用の保護層、発色層のバインダーとして優れた性
能を発揮することができる。

また、前記一般式（Ｉ）の反応性樹脂をPVA系樹脂と
ともに用いた感熱記録材料を提供することができるの
で、特にその耐水性を向上し、PVA系樹脂の発色剤等を
より少ない量で効率良く接着し、その色濃度希釈作用も
少ないという優れた性質を活かすことができ、ファクシ
ミリ等において耐スティッキング性に優れ、カス付着量
の少ない優れた感熱記録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/26 ＰＦＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂と、このポリ
ビニルアルコール系樹脂と反応性を有しかつ下記の一般
式（Ｉ）で示される少なくとも２つの構造単位を有する
反応性樹脂を含有することを特徴とするポリビニルアル
コール系樹脂用反応性樹脂液塗料。〔式中、R₁,R₃:−Ｈ又は−CH₃ R₂:−Ｈ、−CH₃又は−CH₂CH₃ R₄,R₅:−CH₃又は−CH₂CH₃ l,m:正の整数、n:2又は３ A:酸素原子又はNH基を表す〕
【請求項２】ポリビニルアルコール系樹脂と、このポリ
ビニルアルコール系樹脂と反応性を有しかつ下記の一般
式（Ｉ）で示される少なくとも２つの構造単位を有する
反応性樹脂を含有する塗膜を有することを特徴とする感
熱記録材料。〔式中、R₁,R₃:−Ｈ又は−CH₃ R₂:−Ｈ、−CH₃又は−CH₂CH₃ R₄,R₅:−CH₃又は−CH₂CH₃ l,m:正の整数、n:2又は３ A:酸素原子又はNH基を表す〕