JPS62184192A - 塗被紙用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は情報記録紙等の塗工紙のバインダーに関し、特
に感熱記録紙に有用な塗被紙用バインダーに関する。

〔従来の技術〕

近年、情報記録方式において磁気記録方式、感熱記録方
式の開発、実用化が盛んに進められており、中でも感熱
記録方式は、（１）−次発色であるため現像工程が不要
、（■）装置の組立、保守が容易、（＠感熱記録シート
は普通紙に近い感触でコストも比較的安価である等の特
長があり、このためコンピューターのアウトプット、電
卓などのプリンタ一部分、医療計測機のレコーダ一部分
、ファクシミリ、自動券売機、感熱複写、粘着ラベル分
野等で実用化がなされている。この磁気記録方式や感熱
記録方式に用いられる磁気記録紙、感熱記録紙は、通常
、アート紙やコート紙等の所謂一般的な塗工紙と同様な
方法で製造される。即ち、アート紙、コート紙等の製造
に於いては、ロール状、シート状の原紙に硫酸バリウム
、酸化チタン、炭酸カルシウム、サテンホワイト、クレ
ー、カオリン等の無機系顔料をカゼイン、デンプン或は
合成ラテックス等各種バインダーと共に水に分散した塗
工液を用いて塗布し、次いで乾燥する。更にスーパーカ
レンダー等の機械的な処理が施される。これらバインダ
ーは一般に上記顔料を塗工液中に均一に分散させる機能
も併せ、持っているのが普通であるが、別途分散剤を用
いる場合もある。同様に、磁気記録紙に於いてはγ−酸
化鉄等の磁性材料を、また、感熱記録紙に於いてはロイ
コラクトン化合物、スピロピラン化合物等のロイコ染料
系発色成分とフェノール化合物、有機酸等の反応剤を、
それぞれバインダーと共に均一に水に分散した塗工液を
紙基質（木材・ぐルプ紙の他合成パルプ紙、合成紙も含
む。）に塗布することにより得られる。

これらアート紙やコート紙等の一般的な塗工紙及び磁気
記録紙、感熱記録紙等各種の塗被紙用パ・インダーとし
ては、顔料、染料、磁性粉その他各種の添加物等の塗工
物の分散性、接着性が良く、均資且つ強い塗膜が得られ
ること、耐水性が良好であること、粘度安定性が良く、
作業性に優れていること、経済的に安価であること等の
諸要件を満たすものであることが望まれるが、更に前述
のロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとしては熱応
答性が良好で、かぶりや熱ヘツド融着、熱ヘッドへのカ
ス付着を招かないものであることが要求される。

従来、公知の塗被紙用バインダーとしては、例エバ、ポ
リビニルアルコール、でんぷん、及びその変性物、カゼ
イン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキンメチルセルロー
ス、アラビアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マイレン
酸共重合体アルカリ変性物などの水溶性高分子やスチレ
ン・ブタノエン共重合体、スチレン・ブタノエン・アク
リロニトリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニＩ）−ｆノ・アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル・アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ブタジェン・アクリロ
ニトリル共重合体、酢酸ビニル樹脂などの水性エマルジ
ョン等が知られている。しかし上記のバインダーは水溶
性高分子では耐水性に乏しいこと、また、合成樹脂系の
水性エマルジョンにおいても耐水性が高い反面、感熱記
録紙に用いた場合、地肌かぶりや熱ヘツド融着を招く等
の欠点があり、いずれも実用上充分なものとは言い難い
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

最近になって上記バインダーの欠点を改良したバインダ
ーが各種開発され、例えば、特開昭５７−５６５９７．
５７−７７３９１，５７−７７３９２及び５７−７７３
９３には、（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル等のビニル単量体との
共重合体、特開昭５８−１８１６８７．５９−１２３６
９７には、ポリビニルアルコールまだは共重合変性した
ポリビニルアルコールの主鎖中にアセトアセチル基を導
入した重合体、また、特開昭５９−１７９６には、ポリ
ビニルアルコールの側鎖にアクリル系重合体を導入した
グラフト共重合体等が公開されている。しかしこれらの
バインダーは単一の重合体であるために、高分子量体で
結着性の高いものはその水溶液の粘度が高くなって作業
性に乏しくなり、他方低分子量体で作業性の良好なもの
は結着性に乏しくなり、多量に使用すること余儀なくさ
れる欠点がある。特に感熱記録紙においては、ファクシ
ミリの高速化に伴い、ロイコ染料が顕色剤と反応するこ
とによる発色感度或いはその画像濃度が高く、且つ、熱
ヘッドの高温に耐え得るよう高い結着性が要求されてい
るにも拘らず、通常使用される重量平均分子量が】Ｏ万
程度の単一の重合体では、結着性に乏しく、結着性を高
めるため多量に使用すると発色感度、或は画像濃度が不
充分になる等の欠点がある。

本発明の目的は、塗被紙用バインダー、特に、゛感熱記
録紙用の熱ヘッドの高温に耐え得る高い結着性を有しつ
つロイコ染料が顕色剤と熱溶融反応することによる発色
感度或はその画像濃度を高めるバインダーを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アクリルアミドおよび／またはメタアクリル
アミドとエチレン性不飽和結合を有する単量体の一種ま
たは二種以上との共重合体の水溶液であって、該共重合
体が高分子量体と低分子量体とからなり、低分子量体の
割合が４０〜６０重量％となることを特徴とする塗被紙
用バインダーを提供する。

本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有する単量
体は、（メタ）アクリルアミド水溶液と相溶性を有し、
共重合可能なものであればよく、例えば、アルキル基の
炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル
、オキシエチレン単位が２〜２５のヒドロキシまたはメ
トキシ、７１Ｊオキシエチレン（メタ）アクリレート、
アルキル基の炭素数が１〜４の２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリルアミド、等の非イオン性単量体。（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸・
スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロＩＪ
？ンスルホン酸等のアンモニウムまたはアミン塩のアニ
オン性単量体。（メタ）アクリル酸ジメチルアミンエチ
ルエステルまたはこの四級化物等のカチオン性単量体が
好ましい。

（メタ）アクリルアミドとこれらの単量体との割合は、
共重合体中のエチレン性不飽和結合を有する単量体の一
種または二種以上が５〜５０重量％が好適である。

本発明の共重合体混合物の分子量は重量平均分子量が通
常使用されるものと同じでよく、５万〜３０万が好まし
く、高分子量体はこの重量平均分子量の１．３〜２．２
倍、低分子量体は０１〜０７５倍であることが好ましい
。また高分子量体の重量平均分子量と低分子量体のそれ
との比は少くとも２は必要である。またこれらの混合割
合は低分子量体の割合を４０〜６０重量％とする必要が
ある。

本発明者等は、塗被紙用バインダー、特に感熱記録紙用
バインダーとして、耐水性が良好で、地肌かぶり、ステ
ィッキングがないことは勿論のこと前記の発色感度或い
は画像濃度が高く、更に高速ファクシミリのような高温
のヘッドに耐え得る結着力を有するためには、そのベー
スとなる共重合体は、その性質として、水溶性ではある
が、易溶性ではないこと、軟化点が高いこと、接着性が
高いこと等が必要であるとの考えから、組成としては、
前記に挙げた公知の（メタ）アクリルアミドとこれに共
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の一種
または二種以上の共重合体でよいが、分子量としては単
一の共重合体ではなく、高分子量体と低分子量体とから
なり、且つ低分子量体が該共重合体の４０〜６０重量％
である複合共重合体は効果が著しいことを見出し、本発
明に到った。

本発明に係る共重合体は、分子量において、重量平均分
子量は、通常の塗被紙用バインダーと同程度であるが、
この平均分子量より高分子量体と低分子量体とからなら
しめて結着性を高く保ちながら、特に感熱記録紙におい
て、発色感度或いは画像濃度を高めて、塗被紙用バイン
ダーとしての性能を高めたものである。

共重合体中のアクリルアミドおよび／またはメタアクリ
ルアミドとこれと共重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する水溶性単量体との割合は、耐水性及び接着性を高
める観点からは後者単量体が多い程好ましいが、共重合
体の水溶性を保つ観点からは制限され、５〜５０重量％
が選ばれる。

また共重合体の分子量は、その水溶液を作業性の良好な
粘度に保ち、特に感熱記録紙に用いたとき、発色感度或
いは画像濃度を充分に高くするために、通常使用される
塗被紙用バインダーと同様に重量平均分子量を５万〜３
０万とすることが好ましい。

高分子量体と低分子量体それぞれの分子量は、高分子量
体が高い程、結着性が向上するが、余り高めると発色感
度或いは画像濃度が低下することから、高分子量体の重
量平均分子量が、混合された共重合体の重量平均分子量
の１．５〜２．０倍がより好ましく、他方低分子量体が
低い程、作業性が良好となり、発色感度或いは画像濃度
を高めるが、余り低分子量であると結着性が著しく低下
することから、低分子量体の重量平均分子量が、混合さ
れた共重合体の重量平均分子量の０．３〜０．６倍であ
ることがより好ましい。更に、これらの高分子量体と低
分子量体の混合割合は、上述と同様の理由から低分子量
体の割合が共重合体の４０〜６０重量％であることが必
要である。

本発明の共重合体の製造方法については特に制限はない
が、通常は、例えば特開昭５７−５６５９７、５７−７
７３９１．５７−７７３９２．５７−７７３９３．５７
−１７１７９５に示される如き方法により、高分子量体
及び低分子量体が合成され、これらを混合するととによ
り調製される。しかし、勿論能の方法によって製造され
たものであっても良い。

即ち、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミ
ドとこれに共重合可能なエチレン性不飽和を有する水溶
性単量体とを混合した単量体合計の濃度が３０〜６５重
量％の水溶液を重合開始剤として過酸化物を予め加えた
沸騰若しくは、一定温度に制御した水中に２〜４時間位
要して定量的に滴下して反応させ、更に２〜４時間位熟
成して反応を完結させる。単量体水溶液と重合開始剤を
加えた水との比率は重合体濃度が２５〜４０重量％とな
るよう調整することが好ましい。重合開始剤として用い
られる過酸化物は必ずしも制限はないが、通常は例えば
、過酸化水素、ターシャリ−ブチル・・イドロバ−オキ
サイド、過硫酸アンモニクム、過硫酸カリウム等の水溶
性のものが好適である。重合開始剤の使用量については
特に制限はないが、通常は単量体に対して過酸化物を高
分子量体は０．１〜１．０重量％、低分子量体は１．０
〜５．０重量係程度用いるのが望ましい。重合温度につ
いても特に制限はないが、反応速度を高めること及び共
重合体の単量体組成分布を均一にする点から高いことが
望ましく、特に反応液の沸点が最も効果的であり１．ま
た冷却の必要もないため好ましい。重合開始剤の使用量
は、重合の結果得られる共重合体を前述のような分子量
とならしめるため、上記範囲内とすることが好ましい。

尚、仕込み時の単量体水溶液と水との比率は重合の結果
得られる共重合体水溶液の粘度を好適な範囲に調製し、
且つ重合速度を高め、適当な所要時間で重合を完結する
視点から前記範囲が選ばれる。高分子量体と低分子量体
の混合はそれぞれの共重合体の水溶液を加え合せ、通常
の高粘度液の混合に適した攪拌器を使用して容易になさ
れる。また、上記製造方法において、重合温１度または
重合開始剤の添加方法を適当に変えることにより、一度
の重合反応で製造することも可能である。

本発明の塗被紙用バインダーは特にロイコ染料系の感熱
記録紙用に実用的に優れ、この使用では、発色剤成分、
顕色剤成分及び填料等の基紙への結合を強くする。発色
剤成分となる発色化合物は、ロイコラクトン化合物およ
びスピロピラン化合物でありその代表的なものは次の通
りである。但し、これらの具体例は本発明を限定するも
のではない。

発色成分は下記一般式（１）で示されるトリフェニルメ
タン系染料のロイコ体若しくは（ＩＩ）式で示されるフ
ルオラン染料のロイコ体が一般的に単独又は組合せて使
用できる。

（１）式　　　　　　　（ＩＩ）式 Ｒｘ　＊　Ｒｙ　、　Ｒｚ　　は水素、水酸基、ハロゲ
ン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルアミ
ノ基、モノアルキルアミノ基、アリル基、２は異部環を
形成するに必要な原子でＯ，Ｓを示す。

、（Ｉ）式に属する化合物 ３１３−　ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
ライド ３．３−　ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタライド（クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ア
ミラフタライド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−二
トロフタライド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−７タラ
イド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５
，６，７−チトラクロロフタライド（Ｉｔ）式に属する
化合物 ３−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン７−アセ
トアミノー３−ジメチルアミノフルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン３−
ジエチルアミノ−５，フーシメチルフルオラン３．６−
ビス−β−メトキシエトキシフルオラン３．６−ビス−
β−シアノエトキシフルオラン３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−Ｐ−ブチルアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−クロロフルオラ
ン ３−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン ３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−エチルトルイルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−〇−クロロアニリノフルオラ
ン ３−ジブチルアミノ−７−０−クロロアニリノフルオラ
ン また上記染料と反応して、発色させる顕色剤成分は、フ
ェノール化合物または有機酸等が有効であり以下に記述
する物質は、常温で固体でありしかも５０℃以上で液化
ないし気化する性質を有しているものが望ましい。

フェノール化合物としては、 ４．４７−イソプロピリテンジフエノール（ビスフェノ
ールＡ） ４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ４−　ｔｅｒｔ−オクチルフェ・ノール４−　ｔｅｒｔ
−アミルフェノール Ｐ−フェニルフェノール ２．２−ビスＣＰ−ヒドロキシフェニル）ブタン２．２
−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）インヘキサン ビス−４−ヒドロキシフェニルメタン（ビスフェノール
Ｆ） ビス−４−ヒドロキシフェニルスルホン（ビスフェノー
ルＳ） 有機酸としてはステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、
コハク酸および没食子酸ならびにアクリル酸、メタアク
リル酸、イタコン酸等の有機酸単量体の尋独重合オリゴ
マーまたはそれ等のスチレン、アクリルアミド等との共
重合オリゴマーなどがあげられる。

以上に述べた発色剤成分及び顕色剤成分は単独又は必要
によっては２種以上を適宜混合して使用出来る。

填料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、ク
レー、カオリン等の無機物及びポリスチレン等の合成樹
脂等があげられる。これらは単独又は２種以上混合して
使用出来る。

発色剤、顕色剤、及び填料とバインダーの混合重量比は
１：０．１〜１：０．３が適当であり、この比率よ・リ
バインダーが少なければ結着力が弱くなり、バインダー
としての性能が失なわれ、またバインダーが多ければ、
発色感度が低下する。

感熱塗被組成物を製造する上において前記の発色剤、顕
色剤、填料バインダーの他必要に応じ熱ヘツド融着防止
のためワックス等を加えることも出来る。

以上のように本発明は塗被紙用バインダーとして、特に
ロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとして実用的に
優れた塗被紙を提供するもので、他の水溶性及び水分散
性バインダーとの併用も可能でありその応用範囲は広い
。

以下に本発明を感熱紙用のバインダーとした実施例によ
り、具体的に説明する。

実施例１゜ イ）バインダーの製造方法 ■）高分子量共重合体の調製 攪拌器、還流冷却器付きの反応器に水１２１．６部を入
れ、攪拌及び加熱して温度を沸点に上昇させ、過酸化物
０．９５部を加え還流させた。これにアクリルアミド１
１２部、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル２８部
及び水１４０部を混合した単量体水溶液を、４時間で全
量が滴下されるような速度で滴下して反応させ、全量が
滴下された後に２時間熟成させて反応を完結させた。こ
のときの共重合体の濃度は３５重量％となるが、これを
水で希釈して共重合体の濃度が２０重量％の水溶液に調
製した。このときの水溶液の温度２０℃時の粘度は３，
０００　ｃｐｓであり、共重合体の重量平均分子量は２
４万でありだ。

■）低分子量体の調製 過酸化物の添加量を１．８重量部とした他は、全て高分
子量体Ｉ）と同じ調製方法で調製した。温度２０℃時の
粘度が７００　ｃｐｓであり、重量平均分子量が６６，
０００の共重合体の２０重量％水溶液を得た。

これら、■）及び■）の共重合体水溶液を、低分子量体
の割合を５０重量％として混合し、２０℃時の粘度が１
，６００　ｃｐｓであり、重量平均分子量が１５万の共
重合体の２０％水溶液を得た。これを水で希釈して濃度
を１０重量％にした水溶液をバインダーとした。

尚、重量平均分子量の測定方法は液体クロマトグラフ法
により、下記の器機、カラム等を使用して測定した。

器機９本体　日本分光製ジャスコトリローター■検　出
　器　昭和電工類ショウデツクスＲＩ　５Ｅ−３１カ　
ラ　ム　昭和電工製ショウデツクスイオンノぐツクＳ−
８０６、Ｓ−８０４ 分子量の検量はデキストラン（Ｐｈａｒｍｓｓｉａ　ｐ
ｉＨ６Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社−スウェーデンー製）によ
った。

口）感熱塗被液の調製 ■）クリスタルバイオレットラクトン４部、バインダー
２０部、水２６部及び Ｉｆ）ビスフェノールＡ１６部、バインダー２０部、炭
酸カルシウム３部、水１１部からなる液をそれぞれ別々
にゾールミルで３時間混合して分散液とし、使用に際し
てはこれらを合せて充分に攪拌して混合し感熱塗被液（
４）を得だ。

同様にＩＩＩ）　３−ツメチルアミノ−５，７−シメチ
ルフルオラン４部、バインダー２０部、水２６部及ヒ■
）ｐ−フェニルフェノール１６部、バインダー２０部、
タルク３部、水１１部からなる分散液を混合して感熱塗
被液（Ｂ）を得た。

比較のため、バインダーとして本発明の共重合体水溶液
に換えて、アクリルアミド８０部／メタアクリル酸２−
ヒドロキシ・プロピル２０部の単一分子量共重合体（濃
度２０重量％水溶液の温度２０℃時の粘度が１，６００
　ｃｐｓ　、重量平均分子量が１５万）の１０重量％水
溶液を用いた他は全て上記感熱塗被液（５）の製造と同
様にして感熱塗被液（Ｃ）を得た。

ハ）記録紙の製造及び試験 口）で得た感熱塗被液（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれ
ぞれ６０９７ｍ　　の上質紙の表面にワイヤーバーを用
いて塗布し、乾燥して付着量が６．０９７ｍの感熱記録
紙（４）、　（Ｂ）　、及び（Ｃ）を得た。これらの感
熱記録紙は１３０℃で印字するとマクベス濃度Ａ：１．
０５゜Ｂ　：　１．０４　、　Ｃ：０．９６であった。

また結着性は（５）及び（Ｂ）についてはセロテープを
塗工面に貼り付け、これを剥離しても塗工層が剥れない
強度を示した。

しかしくＣ）については同様の試験をしたとき、塗工層
の一部剥離が認められた。

実施例２〜６゜ 以下に示す各種バインダー液についても同様組成にて同
様の試験を行なったが、いずれも上記とほぼ同等の優れ
た性能を有することが認められた。

２）アクリルアミド８５部／アクリロニトリル１５部の
重量平均分子量が１８万の共重合体４２部と重量平均分
子量が５９，０００の共重合体との混合物（重量平均分
子量１１万）の１０重量％水溶液。

３）アクリルアミドア５部／メタアクリル酸２−ヒドロ
キシプロビル２０部／メタアクリル酸メチル５部の重量
平均分子量が１５万の共重合体５８部と重量平均分子量
が３１，０００の共重合体４２部との混合物（重量平均
分子量１０万）の１０重量％水溶液。

４）メタアクリルアミド６０部／アクリル酸アンモニウ
ム１０部／メトキシテトラオキシエチレンメタアクリレ
ート１０部／メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２０
部の重量平均分子量が２８万の共重合体４０部と重量平
均分子量が４７，０００の共重合体６０部の混合物（重
量平均分子量１４万）の１０重量％水溶液。

５）アクリルアミド７８部／メタアクリル酸ツメチルア
ミノエチル２２部の重量平均分子量が２２万の共重合体
５０部と重量平均分子量が１１０，０００の共重合体５
０部との混合物（重量平均分子量１３万）の１０重量％
水溶液。

６）アクリルアミド７５部／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド１０部／アクリロニトリル１５部の重量平均分子量
が１３万の共重合体５５部と重量子′均分子量が１９，
０００の共重合体４５部の混合物（重量平均分子量８万
）の１０重量％水溶液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドと、
   エチレン性不飽和結合を有する単量体の一種または二種
   以上との共重合体の水溶液であって、該共重合体が高分
   子量体と低分子量体からなり、かつ低分子量体が該共重
   合体の４０〜６０重量％であることを特徴とする塗被紙
   用バインダー。