JPS6127287A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ
染料と、該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤とを発
色成分とする感熱記録材料の熱的感度の向上及び発色画
像の耐候性の向上に関する。

〔従来技術〕

通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物
質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色すること
は古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用
した例は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されており公知である。これ
らの感熱記録シートは計測用レコーダー１、　コンピュ
ーター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機
、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている
が、最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進めら
れるに従って、感熱記録シートに対する要求品質もより
高度なものとなっている。例えば、サーマルヘッドの高
速化に伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像
を記録でき、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッ
ドマツチング性が良好な感熱記録シートが要求されてい
る。

感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料、顕色剤の
両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される熱
エネルギーによって溶解し、反応するものであるが、発
色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料と顕
色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する能−
力の高い化合物（一般に熱可融性物質と呼ばれる。）を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭４９−３４８４
２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物、特
開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリド
、特開昭５３−３９１３９号公報にしアルキル化ビフェ
ニルアルカン等々である。

しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野で
の高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させることが
一般化しつつあり、ヘッド周囲の蓄熱のために感熱記録
シートが連続記録中に地肌部が発色したりする（余熱発
色）等の不都合があるため発色開始温度を低下させるこ
となく、動的発色感度を高めることが課題となっている
。しかし、これらの化合物では、静的発色感度は向上す
るが大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発色
感度が得られず、また、その場合にサーマルヘッドの溶
融物の付着（ヘッドカス）が多かったり、スティッキン
グを生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感熱記
録シートの保存性（地肌のカブリ）を低下させたりして
十分満足のいく結果は得られない。

特開昭５６−１４４１９３号公報には、Ｐ−オキシ安息
香酸ベンジルを顕色剤として用いることが提案されてい
る。この場合、熱的特性は向上するものの、画像の耐候
性、即ち、耐熱性、耐湿性、耐光性等が十分でなく、保
存中に画像褪色が生じやすい。

〔目　　的〕

本発明の目的は、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明
な画像を与える、動的発色濃度の高い感熱記録材料であ
って、しかも画像部の耐熱、耐湿、耐光性等の耐候性に
優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と、顕色剤を含
有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕
色剤として下記一般式（１）で示されるチオ尿素誘導体
を用いると共に、該感熱発色層中にρ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジルを含有させたことを特徴とする感熱記
録材料が提供される。

一般式〔ｌ〕　： 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わし、このようなものの具体例としては、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−Ｐ−エチルフェニル−Ｎ
′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′
−フェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジーｍ−クロロフェニ
ルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−メチルフェニルチ
オ尿素等が挙げられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
し１られる。このようなロイコ染料の具体例としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３’−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェ
ニル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′〜ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニルメチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−’（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’．５’ーベンゾフルオラン、 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体，メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレ゛ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤
等を併用することができる。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
る。滑材としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類等が挙
げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布乾燥することで製造さ
れる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、特定の顕色剤を特定の熱可融
性物質と組合せて使用したことにより、高速記録性に優
れ、しかも耐候性に優れた発色画像を与えることができ
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。尚
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて体積平均粒径が
２〜３μになる様粉砕分散し、分散液Ａ及びＢを調製し
た。

〔分散液Ａ〕

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン　　　　　　　　　　　　　　２０部１０％ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔分散液Ｂ〕 ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　　　１２部Ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル　　６部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　１２部ｌＯ％ポリビニル
アルコール水溶液　　　３０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４０部以上のようにし
て得た分散液Ａ及びＥ１重量比で、分散液Ａ：分散液Ｂ
：水＝１：６：３になるよう混合攪拌して感熱発色層形
成液を得た。次に、この感熱発色層形成液を坪量約５０
ｇ／％の市販上質紙の上に乾燥付着量が５．５ｇ／ｒＪ
になるように塗布乾燥し、更に、平滑度５００〜１５０
０秒になるようキャレンダー処理して、本発明の感熱記
録材料を得た。

実施例２ 実施例１に於ける分散液Ｂの３，３′−ジクロロフェニ
ルチオ尿素を３，３′　−ジトリフルオロフェニルチオ
尿素にかえた他は、同様にして本発明の感熱記録材料を
得た。

比較例１ 下記成分を実施例と同様にして、分散液Ｃを調製した。

〔分散液Ｃ〕

３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　　　１５部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１５部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　３０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部前記分散
液Ａ及びＣを重量比で分散液Ａ：分散液Ｃ：水＝１：５
：４になるよう混合攪拌し、比較用感熱発色層形成液を
得た。これを次に、実施例と同じ支持体上に乾燥付着量
４．７ｇ／ｒｒｒになるように塗布乾燥し、つづいて実
施例と同様にして比較用感熱記録材料を得た。

比較例２ 比較例１に於ける分散液Ｃの３，３′−ジクロロフェニ
ルチオ尿素を、ρ−オキシ安息香酸ベンジルにかえた他
は、比較例１と同様にして比較用感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料をＧ−■ファク
シミリデス８機にて、動的発色濃度のテストを行ない、
更に、発色画像部の耐候性をテストした。その結果を下
記表−１に示す。なお、テスト機は、松下電子部品（株
）の８ドツト／ｓｍのサーマルヘッドを有し、発熱抗抵
体は約４００Ω／ドツトであり、これを主走査記録速度
２０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、副走査３．８５Ｑ／ｍｓ、プ
ラテン抑圧１．５ｋｇ／ｃｓｉ、ヘッド入力１　、０Ｉ
ｌｊ／ドツトの条件でテストを行った。又、耐候性のテ
ストは、動的発色濃度のテストサンプルについて６０℃
叶ｙ２４時間及び４０℃９０％ＲＨ２４時間保存で行っ
た。

表−１ 結果から、本発明の感熱記録材料は熱的発色性に優れ、
しかも画像保存性が非常に優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱
   発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤として
   、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ独立して、水素
   、ハロゲン、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４の
   アルキル基を表わす） で示されるチオ尿素誘導体を用いると共に、該感熱発色
   層中にｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルを含有させ
   たことを特徴とする感熱記録材料。