JPH066397B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の技術分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と
反応して呈色するいわゆる顕色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物との呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記
録材料は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と
を微粒子状に分散し、これに接着剤、顔料、ワックス等
を混合して紙、フィルム等の支持体に塗布、乾燥し、こ
れを加熱することによりその一方あるいは両者が溶融又
は気化して生じる発色反応を利用して記録を得るもので
ある。

これら二成分発色系感熱記録材料は一次発色であり現
像が不用であること、比較的簡単でコンパクトな装置
を用いてプリントアウトが可能であること、取扱いが
容易であること、発色濃度が高いこと、種々の発色
色調の感熱記録材料が容易にできること等の利点から利
用価値が大きい。

このため、感熱記録材料として最も広く利用されてい
る。特に近年はファクシミリ、コンピューターのアウト
プット、医療計測用のレコーダー分野、ＣＡＤのプリン
ター用紙、ＰＯＳ用等ラベル分野での利用も著しい。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分を含有する感熱発色液を塗布乾燥することによ
り製造されておりこのようにして得られた感熱記録材料
は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が
記録される。

このような感熱記録材料としては特公昭43-4160号公
報、特公昭45-14039号公報などに開示された感熱記録材
料などが知られているが、このような従来の感熱記録材
料は熱応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得
られないなどの問題があり、好ましいものとは言えなか
った。

これらの問題点を改善する方法として、特開昭49-34842
号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロ
アニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特
開昭52-106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開
昭53-11036号公報にはN,N−ジフェニルアミン誘導体、
ベンズアミド誘導体及びカルバゾール誘導体などを、又
特開昭53-39139号公報にはアルキル化ビフェニル、ビフ
ェニルアルカンを、特開昭56-144193号公報にはｐ−オ
キシ安息香酸エステル誘導体を含有させることによって
高速化、高感度化を図る方法が開示されており、この
外、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤
として用いる方法も有効な方法として知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの諸種の顕色剤を使用しても、記
録画像が褐色化したり、また画像部がその表面に白粉が
生ずるなどのいわゆる白化現象を起したりするという欠
点を依然として有している。

本発明の目的は、このような従来の欠点が改善された高
感度の感熱記録材料を提供すること、即ち高感度で、白
色度が高く、耐光性が良好でしかも白化したり、指紋等
の油脂類により消色したりすることのない感熱記録材料
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ロイコ染料と顕
色剤との発色反応を利用する感熱発色層を有する感熱記
録材料において、同顕色剤として4,4′−ビスフェノー
ルスルホンのモノエーテル化合物を含み、さらにアジピ
ン酸ジ−ｏ−クロルベンゼン、チオジプロピオン酸ジフ
ェナシル、及びシュウ酸ジパラクロルベンゼンから成る
群から選ばれた少くとも１種の化合物を含有することを
特徴とする感熱記録材料により、前記の欠点が改善され
ることを見出した。

本発明で顕色剤として使用する4,4′−ビスフェノール
スルホンのモノエーテル化合物は、一般式 （式中Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す。）で示
されるもので、例えば次のものを挙げることができる。

４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン ４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホ
ン ４−ヒドロキシ−４′−sec−ブトキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ter−ブトキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホ
ン ４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンゾロキシ）ジ
フェニルスルホン これら4,4′−ビスフェノールスルホンのモノエーテル
化合物は単独で使用した場合は白色度は低くはないが発
色濃度が低くく、又熱応答性または発色画像の濃度均一
性がやや劣るが、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼン、
チオジプロピオン酸ジフェナシル、シュウ酸シパラクロ
ルベンゼン等と組み合わせて使用した場合には白化現象
がほとんどおこらない。しかも白色度の高い、高感度の
感熱記録紙を得ることができる。

本発明において顕色剤4,4′−ビスフェノールスルホン
のモノエーテル化合物はロイコ染料１重量部に対し１〜
10重量部の範囲で使用するのが好適である。とくに２〜
６重量部の範囲が好ましい。アジピン酸ジ−ｏ−クロル
ベンゼン、チオジプロピオン酸ジフェナシル、又はシュ
ウ酸ジパラクロルベンゼンは増感剤として使用する。通
常ロイコ染料１重量部に対し0.5〜５重量部の割合で使
用するのが好適で、好ましくは0.5〜２重量部とする。
なお、増感剤配合率が0.5重量部を下まわるときは感度
が十分に得られない。一方、５重量部を越えるときは、
感度は良好であるが、70℃の静発色濃度が高くなり連続
印字の際に非画像部が発色するカブリ現象の発生が見ら
れる傾向があって好ましくない。これら増感剤は単独で
使用しても混合してもよい。

本発明において、ロイコ染料は従来、この種の感熱記録
材料に使用されているものを任意に使用することができ
る。例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インド
リフタリド系等の染料のロイコ化合物を単独で、又は２
種以上混合して使用する。

この様なロイコ染料の具体例を挙げれば次のとおりであ
る。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジジブルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−（Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−（3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−5,
6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′，５′−ベンゾフルオラン等。

これらのロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持さ
せるために、種々の結着剤を適宜用いることができる。
その具体例を挙げれば次のとおりである。ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン、
アクリル酸エステル共重合体のラテックス等。

又、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じ更に
この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば顔料、界面活性剤、熱可融物質等を併用することが出
来る。

顔料としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ熱可融性物質としては例えば、高級
脂肪酸又はそのエステルアミドもしくは金属塩の他、各
種ワックス、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール3,4エポ
キシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられ
る。

本発明の感熱記録材料は例えば前記した各成分を含む感
熱層形成用塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どの適当な支持体上に塗布し乾燥することによって製造
され各種の記録分野に応用される。

［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロ ヘキシルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン 300部 10％ポリビニルアルコール水溶液 300部 水 400部 〔Ｂ液〕 ４−ヒドロキシ−４′イソプロポキシ ジフェニルスルホン 300部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 400部 〔Ｃ液〕 アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼン 100部 炭酸カルシウム 300部 10％ポリビニルアルコール 200部 水 300部 Ａ，Ｂ，Ｃの各液は、上記組成物をそれぞれサンド・グ
ラインダーを使用して粒子径が0.8μ以下になるまで分
散を行って調製した。

次にＡ液20部、Ｂ液70部、Ｃ液10部を混合して感熱発色
層形成液を調製し、これを厚さ80μの合成紙上に乾燥後
の重量が５ｇ／m²になる様にメイヤーバーで塗布乾燥し
表面を平滑度4000secとなるようにキャレンダーがけし
て感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１のＣ液のアジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼンに
代え同量のチオジプロピオン酸ジフェナシルを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成した。

実施例３ 実施例１のＣ液のアジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼンに
代え同量のシュウ酸ジパラクロルベンゼンを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成した。

実施例４ 実施例１のＢ液の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホンに代え同量の４−ヒドロキシ−
４′−ｎブトキシジフェニルスルホンを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録シートを作成した。

実施例５ 実施例２のＢ液の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホンに代え同量の４−ヒドロキシ−
４′ベンジロキシジフェニルスルホンを用いた以外は実
施例２と同様にして感熱記録シートを作成した。

比較例１ 実施例１におけるＢ液の４−ヒドロキシ−４′イソプロ
ポキシジフェニルスルホンに代えて同量のｐ−ヒドロオ
キシ安息香酸ベンジルを使用した以外は実施例１を繰り
返して感熱記録シートを作成した。

比較例２ 実施例１におけるＣ液のアジピン酸ジ−ｏ−クロルベン
ゼンに代えて同量のジベンジルテレフタレートを使用し
た以外は実施例１を繰り返して感熱記録シートを作成し
た。

各例の感熱記録材料について動発色感度、感熱紙の白色
度及び画像の白化について試験を行った。

その結果を表−１に示した。

なお試験法は下記のとおりである。

(1)動的発色感度 松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する感熱印字実
験装置にて、ヘッド熱量0.721，0.649，0.595，0.541，
0.469，0.415，0.360，0.288，0.234，0.180ミリジュー
ル／dot、１ライン記録時間7.7ms／、走査線密度８×
3.85ドット／mmの条件で印字し、その印字濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−514（フィルターＷ−106)で測定した。

(2)画像白化 印字濃度が1.0〜1.2のものを常温で15日間放置した後、
目視により判定した。

○…白化無し。

△…白化が若干認められるが使用可。

×…白化が多く使用不可。

(3)白化度測定−ハンター白化度計にて測定（ブルフィ
ルター東洋精器（株）使用） ［発明の効果］ 本発明により従来のものに比し非常に高感度であって、
かつ記録画像の褪色、白化が極めて少く、白色度の高い
良好な品質の感熱記録材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用す
   る感熱発色層を有する感熱記録材料において、該感熱発
   色層が顕色剤として一般式 （Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す。）で示され
   る４，４′−ビスフェノールスルホンのモノエーテル化
   合物を含み、さらにアジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼ
   ン、チオジプロピオン酸ジフェナシル、及びシュウ酸ジ
   パラクロルベンゼンから成る群から選ばれた少くとも１
   種の化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。