JPH02305687A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と
反応して呈色するいわゆる顕色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物との呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記
録材料は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と
を微粒子状に分散し、これに接着剤、顔料、ワックス等
を混合して紙、フィルム等の支持体に塗布、乾燥し、こ
れを加熱することによりその一方あるいは両者が溶融又
は気化して生じる発色反応を利用して記録を得るもので
ある。

これら二成分発色系感熱記録材料は、■−次発色であり
現像が不用であること、■比較的簡単でコンパクトな装
置を用いてプリントアウトが可能であること、■取扱い
が容易であること、■発色濃度が高いこと、■種々の発
色色調の感熱記録材料に容易にできること等の利点から
利用価値が大きい。

このため、感熱記録材料として最も広く利用されている
。特に近年はファクシミリ、コンピューターのアウトプ
ット、医療計測用のレコーダー分野、ＣＡＤのプリンタ
ー用紙、ＰＯ８用等ラベう分野での利用も著しい。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分を含有する感熱発色液を塗布乾燥することによ
り製造されておりこのようにして得られた感熱記録材料
は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が
記録される。

このような感熱記録材料としては特公昭４３−４１６０
号公報、特公昭４５−１４０３９号公報などに開示され
た感熱記録材料などが知られているが、このような従来
の感熱記録材料は熱応答性が低く、高速記録の際十分な
発色濃度が得られないなどの問題があり、好ましいもの
とは言えなかった。

これらの問題点を改善する方法として、特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３８号公報にはＮ、Ｎ
−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体及びカ
ルバゾール誘導体などを、又特開昭５３−３９１３９号
公報にはアルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを
、特開昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−オキシ安息
香酸エステル誘導体を、特開昭６０−８２３８２号公報
にはパラベンジルビフェニル（以後ＰＢＢＰと略す）を
含有させることによって高速化、高感度化を図る方法が
開示されており、この外、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステルを顕色剤として用いる方法も知られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの諸種の顕色剤や増感剤を使用し
ても、記録画像が褐色化したり、また画像部がその表面
に白粉が生ずるなどのいわゆる白化現象を起したりする
という欠点を依然として有している。

本発明の目的は、このような従来の欠点が改善された高
感度の感熱記録材料を提供すること、即ち高感度で、白
化することのない感熱記録材料を提供することにある。

［ｙＡ題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ロイコ染料と顕
色剤との発色反応を利用する感熱発色層を有する感熱記
録材料において、該感熱発色層がパラベンジルビフェニ
ルと、アジピン酸−〇−ジクロルベンゼン、チオジプロ
ピオン酸ジフェナシル、及びシュウ酸ジバラクロルベン
ゼンから成る群から選ばれた少くとも１種の化合物とを
含むことを特徴とする感熱記録材料により、前記の欠点
が改善されることを見出した。

すでに提案されている、パラベンジルビフェニルのみを
増感剤として使用することは、画像部の白化現象をおこ
しやすく好ましいものとは言えない。これに対し、アジ
ピン酸ジーＯ−クロルベンゼン、チオジプロピオン酸ジ
フェナシル、及びシュウ酸ジパラクロルベンゼンから成
る群から選ばれた少くとも１種の化合物を増感剤として
混合使用すると、白化現象を起さない高感度感熱記録材
料を得ることができる。なおアジピン酸ジーＯ−クロル
ベンゼン等の物質のみを増感剤とじて使用した場合、す
なわちパラベンジルビフェニルを使用しなかった場合は
、高感度の感熱記録材料は得られず適当とは言えない。

本発明において、ロイコ染料は従来、この種の感熱記録
材料に使用されているものを任意に使用することができ
る。例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インド
リフタリド系等の染料のロイコ化合物を単独で、又は２
種以上混合して使用する。

このようなロイコ染料の具体例を挙げれば次のとおりで
ある。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３−シクロへキシアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−）リルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ２−　　（Ｎ−（３’−）リフルオルメチルフェニルア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９＝（０−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７
−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチシノー４
°、５°−ベンゾフルオラン等。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては同じ
く例えば以下のものを代表例として挙げられる。

ビスフェノールＡ１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビスフ
ェノール５１ ４−ヒドロキシ、４′−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン、 １．１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、 １．７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサへブタン、 本発明において顕色剤はロイコ染料１重量部に対し１〜
１０重量部の範囲で使用するのが好適である。とくに１
〜４重量部の範囲が好ましい。

増感剤ＰＢＢＰはロイコ染料１重量部に対し０．５〜４
重量部の割合で使用するのが好適である。

一方併用する増感剤アジピン酸ジーＯ−クロルベンゼン
、チオジプロピオン酸ジフェナシル、又はシュウ酸ジパ
ラクロルベンゼンは単独で使用しても混合してもよいが
、ＰＢＢＰに対して０．３〜１．５の重量部の割合で配
合するのが好ましい。

ＰＢＢＰに対して０．３重量部より少く配合した場合は
、白化現象が起りやすく、これらを混合使用する意°味
がない。一方１６５重量部を超えて配合した場合は、増
感効果は飽和し、むしろ低下してしまう。

これらのロイコ染料、顕色剤、及び増感剤を支持体上に
結合支持させるために、種々の結着剤を適宜用いること
ができる。その具体例を挙げれば次のとおりである。ポ
リビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン
酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子その他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン、アクリル酸エステル共重合体のラテックス
等。

又、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じ更に
この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば顔料、界面活性剤、熱可融物質等を併用することがで
きる。

顔料としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ熱可融性物質としては例えば、高級
脂肪酸又はそのエステルアミドもしくは金属塩の他、各
種ワックス、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール３，４エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の５０℃〜２００℃程度の融点を持つものが挙
げられる。

本発明の感熱記録材料は例えば前記した各成分を含む感
熱層形成用塗液を上質紙、顔料コート紙、合成紙、プラ
スチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し乾燥す
ることによって製造され各種の記録分野に応用される。

［実　施　例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す部及び％はいずれも重曾基準である。

実施例　１ （Ａ液） ・３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロ ヘキシルアミノ−６メチルー７− アニリノフルオラン　　　　　　　　　　５０部・２５
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部・水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（Ｄ液） ＯビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　５０部
・２５％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部・
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（Ｃ
液） ・シュウ酸ジパラクロルベンゼン　　　　　５０部・２
５％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部・水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（Ｄ液
） ・パラベンジルビフェニル　　　　　　　　５０部・２
５％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部・水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（Ｄ液） ・炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１００部・
ポリアクリル酸ソーダ （分散剤、花王■、ポイズ５２０）　　　　　　１部°
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、９部Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの６液は、上記組成物をそれぞれサンド
グラインダーを使用して、粒子径が０６８μ以下になる
まで分散を行って調製した。

次にＡ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、Ｄ液４０部
、Ｅ液１４０部、２０％ステアリン酸亜鉛分散液６０部
、３０％０％ノミラフイン液２０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液１２０部、水４６０部を混合撹拌して
塗液とした。塗液を坪ｆ１４３．Ｏｇ　／　ｒｒ？の原
紙上に重質炭酸カルシウムを顔料／接着剤を８／２とし
てアンダーコートした基紙に乾燥後の塗工量が５．０ｇ
／ｒｎ’となるようにメイヤバーで塗布乾燥し、感熱層
表面を平滑度６００ｓｃｅとなるようにキャレンダーが
けをして感熱記録紙を作成した。

実施例　２ 実施例１のＣ液のシュウ酸ジパラクロルベンゼンに代え
同量のチオジプロピオン酸ジフェナシルを用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

実施例　３ 実施例１のＣ液のシュウ酸ジパラクロルベンゼンに代え
同量のアジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼンを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

実施例　４ 実施例１のＣ液とＤ液の部数をＣ液１５部、Ｄ液５部と
した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した
。

実施例　５ 実施例１のＣ液とＤ液の部数をＣ液５部、Ｄ液１５部と
した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した
。

比較例　１ 実施例１におけるＣ液１０部、Ｄ液１０部をＣ液２０部
に代えた以外は実施例１を繰り返して感熱記録紙を作成
した。

比較例　２ 実施例１におけるＣ液１０部、Ｄ液１０部をＤ液２０部
に代えた以外は実施例１を繰り返して感熱記録紙を作成
した。

各側の感熱記録材料について励発色感度及び画像の白化
について試験を行った。

その結果を表−１に示す。

なお試験法は下記のとおりである。

（１）励発色感度 実機感熱ファクシミリを試験用に改造した装置を用いて
測定した。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｓ　／ライン、
ドツトあたりの印加エネルギーを０．３６ｍｊに調整し
て印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ　−５１
４で測定し、記録感度を代表する値とした。

（２）画像白化 感熱記録紙を日立製作所ファクシミリＨＦ−４７にてベ
タ黒印字させ、常温で１０放置後、目視により判定した
。

Ｏ・・・白化なし。

Δ・・・白化が若干認められるが使用可。

×・・・白化が多く使用不可。

表　　　−１ ［発明の効果］ 本発明により、白化現象を改善した、高感度の感熱記録
紙の提供が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用する感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、該感熱発色層がパラベ
   ンジルビフェニルと、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼ
   ン、チオジプロピオン酸ジフェナシル及びシュウ酸ジパ
   ラクロルベンゼンから成る群から選ばれた少くとも１種
   の化合物とを含むことを特徴とする感熱記録材料。