JPH05104858A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、高温下に放置しても白化すること
のない感熱記録材料の提供。 【構成】 シート状支持体の少なくとも片面上に、電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主体とする感熱
発色層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色
層に更にシュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエステルとメ
チロールステアリン酸アマイドを更に含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業状の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳しくは通常無色ないし淡色の染料前
駆体と該染料前駆体と反応して呈色するいわゆる顕色剤
との呈色反応を利用した感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物との呈色反応を利用した、いわゆる
二成分系感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物とを微粒子状に分散し、これに接着剤、顔
料、ワックス等を混合して紙、フィルム等の支持体に塗
布、乾燥し、これを加熱することによりその一方あるい
は両者が溶融又は気化して生じる発色反応を利用して記
録を得るものである。

【０００３】これら二成分発色系感熱記録材料は、(1)
一次発色であり現像が不用であること、(2)比較的簡単
でコンパクトな装置を用いてプリントアウトが可能であ
ること、(3)取扱が容易であること、(4)発色濃度が高い
こと、(5)種々の発色色調の感熱記録材料に容易にでき
ること等の利点から利用価値が大きい。このため、感熱
記録材料として最も広く利用されている。特に近年はフ
ァクシミリ、コンピューターのアウトプット、医療計測
用レコーダー分野、ＣＡＤのプリンター用紙、ＰＯＳ用
等ラベル分野での利用も著しい。

【０００４】上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は
合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反
応を起し得る発色成分を含有する感熱発色液を塗布乾燥
することにより製造されておりこのようにして得られた
感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することによ
り発色画像が記録される。

【０００５】このような感熱記録材料としては特公昭４
３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報な
どに開示された感熱記録材料などが知られているが、こ
のような従来の感熱記録材料は熱応答性が低く、高速記
録の際十分な発色濃度が得られないなどの問題があり、
好ましいものとは言えなかった。

【０００６】これらの問題点を改善する方法として、特
開昭４９−３４８４２号公報にはアセトアミド、ステア
ロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等
の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報に
はアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公
報には、N,N−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド
誘導体及びカルバゾール誘導体などを、又特開昭６０−
８２３８２号公報にはパラベンジルビフェニル（以下Ｐ
ＢＢＰと略す）を含有させることによって高速化、高感
度化を図る方法が開示されており、この他、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用いる方
法も知られている。

【０００７】しかしながら、これらの方法を用いても記
録画像が退色化したり、また画像部がその表面に白粉が
生ずるなどのいわゆる白化現象を起こしたりするという
画像保存性が劣る欠点を有している。その対策として、
特開平２−２５３７７号公報には、シュウ酸−Ｐ−メチ
ルベンジルエステルを使用する方法が開示されているも
のの、発色画像を高温下（６０℃以上）で放置した場合
には依然として白化現象を起こすという欠点を有してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の欠点が改善された高感度の感熱記録材料を
提供すること、即ち高感度で、高温下に放置しても白化
することのない感熱記録材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、鋭意研究を重
ねた結果、シート状支持体の少なくとも片面上に無色ま
たは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と
の呈色反応を利用する感熱発色層を設けてなる感熱記録
材料において、該感熱発色層がシュウ酸ジ−Ｐ−メチル
ベンジルエステルとメチロールステアリン酸アマイドと
を含むことを特徴とする感熱記録材料に存する。

【００１０】ここで、シュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジル
エステルを使用し、メチロールステアリン酸アマイドを
使用しなかった場合、画像部の白化現象を起こしやすく
好ましいものとはいえない。これに対し、メチロールス
テアリン酸アマイドを使用しシュウ酸ジ−Ｐ−メチルベ
ンジルエステルを使用しなかった場合は、高感度の感熱
記録材料は得られず適当とはいえない。

【００１１】本発明において使用する通常無色または淡
色の電子供与性染料前駆体は、従来この種の感熱記録材
料に使用されているものを任意に使用することができ
る。例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロプラン系、インド
リフタリド系等の染料のロイコ化合物を単独で、又は２
種以上混合して使用する。

【００１２】このような染料前駆体の具体例を挙げれば
次のとおりである。３−Ｎ−エチル−３−Ｎ−イソブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジジブルアミノフェニル）−フタリ
ド、３−シクロヘキシアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−（Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフ
ェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏクロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインド
リノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）
フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチル
フェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−
４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−
モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフル
オロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ
−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７
−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，
５’−ベンゾフルオラン等。

【００１３】フェノール類又は、有機酸からなる電子受
容性化合物としては以下のものを代表例として挙げられ
る。ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビ
スフェノールＳ、４−ヒドロキシ、４’−イソプロピル
オキシジフェニルスルホン、１，１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン等。

【００１４】本発明において電子受容性化合物は染料前
駆体１重量部に対し、１〜２重量部の範囲で使用するの
が好適である。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル
エステルは、電子受容性化合物１重量部に対し０．５〜
１．５重量部が好適である。一方、併用するメチロール
ステアリン酸アマイドは、電子受容性化合物１重量部に
対して０．２〜０．５重量部が好ましい。

【００１５】仮に、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエ
ステルが顕色剤１重量部に対し０．５重量部以下もしく
は１．５重量部以上の場合、またメチロールステアリン
酸アマイドが電子受容性化合物１重量部に対して０．２
重量部以下の場合は、白化現象を起こしやすく、メチロ
ールステアリン酸アマイドが電子受容性化合物１重量部
に対し０．５重量部以上の場合は、粕付着等の他の品質
に悪影響を及ぼしてしまう。

【００１６】これらの染料前駆体、電子受容性化合物、
及び増感剤を支持対上に結合支持させるために、種々の
結着剤を適宜用いることができる。その具体例を挙げれ
ば次のとおりである。ポリビニルアルコール、デンプン
及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイ
ン等の水溶性高分子その他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン、アクリル酸エ
ステル共重合体のラテックス等。

【００１７】又、本発明の感熱記録材料においては、必
要に応じ更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添
加成分、例えば顔料、界面活性剤、熱可融物質等を併用
することができる。

【００１８】顔料としては炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の粉末、尿素−ホルマリン樹脂、ス
チレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末を挙げることができる。

【００１９】熱可融性物質としては例えば、高級脂肪酸
もしくはその金属塩の他、パラフィンワックス等が挙げ
られる。

【００２０】本発明の感熱記録材料は例えば前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を上質紙、中質紙、コート
紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、ラミネー
ト紙、合成紙、合成繊維紙、プラスチックフィルムなど
の適当な支持体上に塗布し乾燥することによって製造さ
れ各種の記録分野に応用される。

【００２１】感熱記録層を形成する方法としてはエアー
ナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター
法、スプレー法、ディップ法、バー法およびエクストル
ージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用しても
良い。

【００２２】裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、
カールコントロールのために支持体の反対面にバック層
を設けることもできる。また耐スクラッチ性、印刷性な
どを付与する目的で感熱記録層の上に保護層を設けるな
ど諸種の変形をすることはなんら差しつかえない。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお以下において示す部及び％はいずれも重量基
準である。実施例１ （Ａ液） ３−Ｎ−エチル−３−Ｎ−イソブチルアミノ １００部 −６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５％ポリビニルアルコール水溶液 ４０部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル １部 水 ５９部

【００２４】 （Ｂ液） ビスフェノールＡ １００部 ２５％ポリビニルアルコール水溶液 ４０部 水 ６０部

【００２５】 （Ｃ液） シュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエステル １００部 ２５％ポリビニルアルコール水溶液 ４０部 水 ６０部

【００２６】 （Ｄ液） 炭酸カルシウム １００部 ポリアクリル酸ソーダ １部 （分散剤、花王（株） ポイズ５２０） 水 ９９部

【００２７】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各液は、それぞれに記載
した組成物をそれぞれ湿式分散機を使用して粒子径が
０．８μ以下になるまで分散を行った。次にＡ液１５
部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液７５部、２２％メチ
ロールステアリン酸アマイド分散液（ｍｐ１１０℃）２
０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部、３０％パ
ラフィンワックス分散液１０部、２５％デンプン水溶液
６０部、水５０部を混合攪拌して感熱層塗液とした。

【００２８】 （Ｅ液） 焼成クレー １００部 ポリアクリル酸ソーダ １部 （分散剤、花王（株） ポイズ５２０） 水 ９９部 上記Ｅ液をカウレス分散機で分散し、下記の割合で分散
液を混合してアンダーコート層塗液とした。

【００２９】 Ｅ液 ８０部 デンプン（２５％分散液） １０部 スチレン−ブタジエンラテックス（５０％分散液） １０部

【００３０】上記アンダーコート塗液を米坪４０ｇ／ｍ
²上質紙にブレードで乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ² にな
るように塗工し、その上に感熱塗液をロッドブレードで
乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ²になるように塗工した。さ
らにこれをスーパーカレンダーを用いて感熱層塗工面の
ベック平滑度が８００秒になるようにした。

【００３１】実施例２ 上記実施例において、Ｃ液２０部、Ｄ液８５部とした以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

【００３２】比較例１ 上記実施例において、Ｃ液１０部、Ｄ液９５部とした以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

【００３３】比較例２ 上記実施例において、Ｂ液４０部、Ｄ液６５部とした以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

【００３４】比較例３ 上記実施例において、Ｃ液２３部、２２％メチロールス
テアリン酸アマイド分散液９部、Ｄ液９３部とした以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

【００３５】各例の感熱記録材料について動発色感度及
び画像の白化について試験を行った。 その結果を表１
に示す。なお試験法は下記のとおりである。 (1)動発色感度 実機感熱ファクシミリを試験用に改造した装置を用いて
測定した。１ライン記録時間４０ｍｓｅｓ／ライン、ド
ットあたりの印加エネルギーを０．６０ｍｊに調整して
印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４で
測定し、記録感度を代表する値とした。

【００３６】(2)画像白化 感熱記録紙をリコー製ファクシミリＬ−５０にてNo.３
チャート（画像電子学会）で印字させ、６０℃の環境で
１日放置後、目視により判定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明により、白化現象を改善した、高
感度の感熱記録紙の提供が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体の少なくとも片面上に
   無色、または淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性
   化合物との呈色反応を利用する感熱発色層を設けてなる
   感熱記録材料において、該感熱発色層がシュウ酸ジ−Ｐ
   −メチルベンジルエステルとメチロールステアリン酸ア
   マイドとを含むことを特徴とする感熱記録材料。