JPS62152895A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料に
対する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく。

得られた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に
、コンピューターのアウトグツ１−１電卓等のプリンタ
ー分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速フ
ァクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等にお
いて広く用いられている。

上記感熱記録材料はり通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録
の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カ
ルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公報
には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、
又特開昭５６−１４４１９３号公報には、ｐ−オキシ安
息香酸エステル誘導体を含有させる事によって高速化、
高感度化をはかる方法が開示されており、また、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用い
る方法も有効な方法として知られていた。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。

この様な欠点を改良する方法として、特開昭５９−５２
６９４号公報、特開昭５９−６８２９５号公報には、高
感度で画像部の白化のないビスフェノール化合物が開示
されているが、指紋等の油脂類により画像部が消色して
しまう欠点を未だ有している。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したり、指紋等の油脂類による消
色のない感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物と、一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物とを組合せて用いることを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

一般式（１、） （式中、ｎは１又は２を表わす。） 一般式（ＩＩ） ル基を表わす。） 本発明は、上記したように、一般式（りで表わされるビ
スフェノール化合物と一般式（Ｉｆ）で表わされる４、
４′　−ビスフェノールスルホンのモノエーテル化合物
とを組合せて、顕色剤として用いる事をその主なる構成
とするものである。前記一般式（１）で表わされるビス
フェノール化合物としては。

例えば１次のものを挙げる事ができる。

又、前設一般式（ＩＩ）で表わされる４、４′　−ビス
フェノールスルホンのモノエーテル化合物としては、例
えば、次のものを挙げる事ができる。

（１）４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスル
ホン（２）　４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニ
ルスルホン（３）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン （４）４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニ
ルスルホン （５）４−ヒドロキシ−４’　−ｎ−ブトキシジフェニ
ルスルホン （６）４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニル
スルホン （７）４−ヒドロキシ−４’　−５ｅｃ−ブトキシジフ
ェニルスルホン （８）４−ヒドロキシ−４’　−ｊｅｒ−ブトキシジフ
ェニルスルホン （９）　４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニ
ルスルホン （１０）　４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニ
ルスルホン （１１）　４−ヒドロキシ−４’　−（ｍ−メチルベン
ジロキシ）ジフェニルスルホン （１２）　４−ヒドロキシ−４’　＝（ｐ−メチルベン
ジロキシ）ジフェニルスルホン （１３）　４−ヒドロキシ−４’　−（ｏ−メチルベン
ジロキシ）ジフェニルスルホン （１４）　４−ヒドロキシ−４’　−（ｐ−クロロベン
ジロキシ）ジフェニルスルホン等。

本発明において用いられる一般式（りで表わされるビス
フェノール化合物は，融点が低くかっ顕色能が高いため
、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのような従
来の顕色剤に比較して熱応答性が高く，また発色画像の
濃度均一性も優れていると共にＰ−オキシ安息香酸エス
テル誘導体のような画像部の白化現象もみられるもので
ある。

一般式（■）で表わされる４，４′　−ビスフェノール
スルホンのモノエーテル化合物は，単色では熱応答性ま
た発色画像の濃度均一性がやや劣るが、顕色能が強いた
め上記一般式（１）で表わされるビスフェノール化合物
と併用すると共融し、発色部の画像褪色及び指紋等の油
脂類による消色を防止する事ができる。

本発明において、上記組合せからなる顕色剤は。

ロイコ染料１重量部に対し一般に１〜ｌＯ重量部、好ま
しくは２〜６重量部の範囲で用いられる。さらに、必要
に応じて，従来から公知のフェノール性酸性物質を添加
する事もできる。

本発明の感熱記録材料は，種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は，支持体上に，ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと，顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用するこすができる．
熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね，その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては，
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系，フルオラン系、フ
ェノチアジン系，オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３、３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ＩＩ＋−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５１
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
ートリプルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−５−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’・−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセル１０−ス、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸、ソーダ、ゼラチン
、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−１−、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等が用いられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱。

記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界
面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用すること
ができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪
酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種
ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４
−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃
の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であって。

熱感度にすぐれて高発色性を示し、かつ記録画像の褪色
、白化が極めて少なく、しかも指紋等による消色が極め
て少なく１画像信頼性の高いものである。

（実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−５−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　３００部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　３００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００／／〔
Ｂ　液〕 ４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　５０！！炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　１００／／１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　２００＃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０１／上記
各組成物をそれぞれ７２時間ボールミルで分散してＡ液
及びＢ液を得１次に、Ａ液２０部、Ｂ液８０部を混合し
て感熱発色層形成液を調製し、これを坪量５２ｇ／ｍの
上質紙上に乾燥後の重量が５ｇ／　ｒｒＦどなるように
ワイヤーバーで塗布乾燥し、表面を平滑度７００〜１２
００ｓ’ｃｃとなるようにキサレンダーがけして本発明
の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１のＢ液の４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシ
ジフェニルスルホンにかえ、４−ヒドロキシ−４′　−
イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施
例１と同様にし本発明の感熱記録シートを作成した。

比較例１ 実施例１におけるＢ液の４−ヒドロキシ−４′−ベンジ
ロキシジフェニルスルホンを除いた以外は実施例１と同
様にして比較用の感熱記録シートを作成した。

比較例２，３ 次の配合から成る混合物を磁性ボールミルで１日間粉砕
分散して〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製した。

〔Ｃ液〕

ビスフェノールＡ１５０部 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　７５１１炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　１００ＩＩＩＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　２００／／水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７５
＃〔Ｄ液〕 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１５０部２．
２′　−メチレンビス（４−メチル−６−し−ブチルフ
ェノール＞　　　　　　　　　　　５０１１炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　１００１／ｌＯ％ポリビ
ニルアルコール水溶液２００部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５００〃次に、実施例
１の〔Ｂ液〕にかえてＣＣ液〕及び〔Ｄ液〕を用いて実
施例１と同様にし比較例２，３の感熱記録シートを作成
した。

以上の感熱記録材料について動的発色感度１画像の白化
及び指紋等による消色性（耐ヒマシ油性）について試験
を行った。その結果を表−１に示した。なお、試験法は
下記のようにして行った。

（１）動的発色感度・・・・・松下電子部品（株＞ｔｎ
、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力
０．４５１／ドツト、１ライン記録時間２０閣ｓ／Ｑ、
走査線密度８Ｘ３．８５トツド／ｌｌ１１の条件でパル
ス巾を０．６，１．０．１．４．１．８．２．２ｍ５ｅ
ｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１
４（フィルターＶ−１０６）で測定した。

（２）画像白化・・・・・（１）の動的発色感度を測定
したサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のもの
を常温で１５日間放置した後、目視により下のように判
定した。

０　白粉発生がほとんどなし Δ　白粉発生あるが実用上問題なし ×　白粉発生が多く実用不可 （３）指紋により消色性（耐ヒマシ油）（１）の動的発
色感度を測定したサンプルについて、印字濃度が１．０
〜１．２のものにヒマシ油を０．５ｇ／ｒｒｒ　ＲＩテ
スターで転写させ、常温で１５日間放置した後、目視に
より下のように判定した。

０　消色がほとんどなし Δ　消色あるが実用上問題なし ×　消色大きく実用不可 表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱
   記録材料において、該顕色剤として下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物と、一般式（II）で表わされる化合
   物とを組合せて用いることを特徴とする感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１又は２を表わす） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基
   をわす。）