JPS61262183A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良、詳しくは耐水性の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記
録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことな
く、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、
騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点により１図書、文書などの複写に用いられ
る他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レ
コーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用され
ている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性
組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱特発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては、例えば、ラクト
ン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色
のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、
フェノール性物質が用いられてる。この発色剤と顕色剤
とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮
明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐
候性が優れているという利点を有し、広く利用されてい
る。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となっている。これらの現象は、フェノール
類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるもの
であり、その克服が強く要望されている。安定性の良い
画像を与える顕色剤として、感圧紙の分野では、特公昭
５２−１３２７号公報にみられる如く、芳香族カルボン
酸の金属化合物の使用が提案されているが、これを感熱
紙に適用した場合１画像は安定化するものの油脂類との
接触により非画像部（地肌部）が発色して、画像の判読
が困難になるという欠点があり、感熱紙に応用すること
は実際上難かしいのが現状である。また、芳香族のオキ
シカルボン酸類（例えば、サリチル酸、２−オキシ−３
−ナフトエ酸等）の金属塩を顕色剤として用いることも
提案されているが、この場合も油脂類との接触で非画像
部が強く発色してコントラストが低下してしまう欠点が
ある。

又、顕色剤としてチオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体を
用いることも提案されているが、このものは、画像の保
存安定性、耐油性、耐可塑剤性にすぐれ、しかも、地肌
の発色が殆んどない感熱記録材料を提供するが、耐水性
における画像低下が大きいという欠点を有する。

〔目　　的〕

本発明は従来技術の問題点を克服した、即ち画像の保存
安定性、耐油性、耐可塑剤性にすぐれ、しかも、地肌の
発色が殆んどなく、耐水性による画像低下を改良した感
熱記録材料を提供すること　゛を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として下記
式で表わされるチオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体を使
用するとともに、助剤として２，２−ビス（３’　、５
’　−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
を用いることを特徴とする感熱記録材料。

本発明において用いられる（１）式で表わされる顕色剤
は、ロイコ染料１重量部に対し、一般に１〜１０重量部
、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる。又、２
，２ビス（３’　、５’　−ジブロモ−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパンはロイコ染料や顕色剤と同一の層
とは限定されなく、アンダーコート層やオーバーコート
層に存在させても効果は得られ、使用量としては顕色剤
（１）に対し、一般に０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０５〜０．５重量部の範囲で用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オー　。

ラミン系、スピロビラジ系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては１例えば。

以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−６−
クロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（＊−ｈリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−７ミルアミノー６−メチルー７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｉｌｌ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′，５′−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノ−フタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリ。ド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ア
ミル）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン等
。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては１例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセル・ロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレンｌ無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジェン／アクリル系共重合体等 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

（効　　果〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として式（
１）で表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体
を使用するとともに助剤として２，２−ビス（３’　、
５’　−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを用いたことにより、画像の保存安定性、耐油性、耐
可塑剤性にすぐれ、しかも、地肌の発色が殆んどなく、
耐水性による画像低下の少ない感熱記録材料を提供する
事が出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ　
□二６−メチル−７−アニリツフルオラン　　　２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔Ｂ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　５部ｌＯ％
ポリビニールアルコール水溶液　　　２５〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０〃〔
Ｃ液〕 ２，２−ビス（３’　、５’　−ジブロモ−４′−ヒド
ロキフェニル）プロパン　　　　　　　　　　　　２０
部ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０〃〔Ｄ液〕 Ｎ−シクロへキシルステアリルアミド　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔
Ｅ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　ｌＯ部ｌＯ％
ポリビニルアルコτル水ｍ液　　　　５０＃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〃〔
Ｆ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　５〃ｌＯ％ポリビ
ニルアルコール　　　　　　　２５〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０〃上記組成
からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで２時間
粉砕分散して、Ａ−Ｆ液を調製した。

以上のように調製したＡ−Ｆ液の種々の組合せにより以
下の実施例と比較例の製品を作った。

実施例１ Ａ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｄ液、Ｅ液を重量比が３：１０：２
：５：２０となるように混合攪拌して感熱塗布液を調製
した。

次いで、この感熱塗布液を１坪量５２ｇ／ｌｒｒの上質
紙上に塗布量（液体量）が４０ｇ／ｒｒｒになるようワ
イヤーバーで塗布し、乾燥を行い、更にカレンダー処理
を行って（平滑度＝７００〜１２００ｓｅｃ）　１本発
明の感熱記録材料を得た。

実施例２ Ｅ液を塗布量（液体量）３ｇ／ｄになるように坪量５２
ｇ／ｒｒｒの上質紙上に塗布し、乾燥を行い、アンダー
コート済紙を作る０次いで、Ａ液、Ｄ液、Ｄ液。

Ｅ液を重量比、３：１０：５：２Ｇになるように感熱塗
布液を調製し、前記アンダーコート済紙上に塗布量３８
ｇ／ｒｄ（液体量）になるようにワイヤーバーで塗布し
、乾燥を行い、実施例１と同様の方法でカレンダー処理
を行い、本発明の感熱記録材料を得た。

実施１ｓ３ Ａ液：Ｄ液：Ｄ液を重量比３：１０：５になるよう感熱
塗布液を調製し１坪量５２ｇ１ｒｄの上質紙上に塗布量
（液体量）が１８ｇ／ｒｒｆになるよう塗布し乾燥を行
い、次いで、Ｅ液：Ｅ液が重量比３：１０のオーバーコ
ート塗液を調製し、その上にワイヤーバーにて塗布量（
液体量）１３ｇ／ｒｒｒになるよう塗布し、乾燥を行い
、実施例１と同様の方法にてカレンダー処理を行い本発
明の感熱記録材料を得た。

比較例１ Ａ液：Ｄ液：Ｄ液：Ｅ液を重量比が３：１０：５：２０
になるにうに感熱塗布液を調製し１坪量５２ｇ／ｎｆの
上質紙上に塗布量（液体量）が３８ｇ／ｒｄになるよう
、ワイヤーバーで塗布し、乾燥を行い、実施例１と同様
の方法にてカレンダー処理を行い、比較試料を得た。

比較例２ Ａ液：Ｅ液：Ｄ液：Ｅ液：Ｆ液を重量比、３：２：５：
２０　：　１０になるように感熱塗布液を調製し、次い
で、実施例１と同様の方法を用いて比較試料を得た。

以上の感熱記録材料について動的発色濃度、耐油性、耐
可塑剤性、耐水性について試験を行った。

その結果を表−１に示した。尚、試験法は下記のように
して行った。

（１）動的発色濃度・・松下電子部品（株）製、薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５
Ｗ／ドツト、１ライン記録時間２０＋ｍｓ／　Ｑ　、走
査線密度８Ｘ３．８５ドツト／■■の条件でパルス巾を
２．Ｏｎ＋ｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃
度計ＲＤ−５１４（フィルター−ｗ−１０６）で測定し
た。

（２）耐油性・・・・・・・・動的発色濃度試験で得ら
れた印□字サンプルに綿実油を脱脂綿で付着させた後に
４０℃、９０％Ｒ）１条件下に２４Ｈｒ放置させた時の
画像部と地肌部の濃度をマクヘス濃度計ＲＤ−５１４（
７イル５１−−Ｖ−１０６）で測定した。

（３）耐可塑剤性・・・・動的発色濃度試験で得られた
印字サンプルにＤＯＡ　（ジオクチルアジベイト）を脱
脂綿で付着させた後に常温下に２４Ｈｒ放置させた時の
画像部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（７イ）Ｌ
ｔメタ−ｖ−１０６）で測定した。

（４）耐水性・・・・・・・・動的発色濃度試験で得ら
れた印字サンプルを水に浸漬させた後に常温下に２４Ｈ
ｒ放置させた時の画像部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−
５１４（フィルター−Ｖ−１０６）で測定した。

表−１ 以上の結果から、本発明により、耐油性、耐可塑剤性、
耐水性に優れた感熱記録材料を提供する事が可能となっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記
   録材料において、該顕色剤として下記式で表わされるチ
   オシアン酸亜鉛アンチピリン錯体を使用するとともに、
   助剤として２，２−ビス（３′，５′−ジブロモ−４′
   −ヒドロキシフェニル）プロパンを用いることを特徴と
   する感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼