JPH0679874B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH0679874B2 JPH0679874B2 JP59245388A JP24538884A JPH0679874B2 JP H0679874 B2 JPH0679874 B2 JP H0679874B2 JP 59245388 A JP59245388 A JP 59245388A JP 24538884 A JP24538884 A JP 24538884A JP H0679874 B2 JPH0679874 B2 JP H0679874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- recording material
- compound represented
- thermosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
- B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる酸性物質とを主成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる酸性物質とを主成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。
上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。このような感熱記録材料の従来例として
は、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−14039
号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような
従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記
録の際十分な発色濃度が得られなかった。
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。このような感熱記録材料の従来例として
は、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−14039
号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような
従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記
録の際十分な発色濃度が得られなかった。
かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭46−3484
2号公報にはアセトアミド、ステロアアミド、ｍ−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、
特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特
開昭53−11036号公報には、N,N−ジフェニルアミン誘導
体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、又特
開昭53−39139号公報には、アルキル化ビフェニル、ビ
フェニルアルカンを、又特開昭56−144193号公報には、
ｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を含有させる事によ
って高速化、高感度化をはかる方法が開示されている
が、これらの中でｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を
顕色剤として用いる方法が最も有効であるとされてい
る。
2号公報にはアセトアミド、ステロアアミド、ｍ−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、
特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特
開昭53−11036号公報には、N,N−ジフェニルアミン誘導
体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、又特
開昭53−39139号公報には、アルキル化ビフェニル、ビ
フェニルアルカンを、又特開昭56−144193号公報には、
ｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を含有させる事によ
って高速化、高感度化をはかる方法が開示されている
が、これらの中でｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を
顕色剤として用いる方法が最も有効であるとされてい
る。
しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。
〔目 的〕 本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。
本発明によれば、第１の発明として、支持体上にロイコ
染料と顕色剤とを主成分とする発色層を設けた感熱記録
材料において、該顕色剤として下一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と、一般式（II）で表わされる化合物と、一
般式（III）及び又は（IV）で表わされる化合物との組
合せを用いることを特徴とする感熱記録材料が提供さ
れ、第２の発明ととして、支持体上にロイコ染料と顕色
剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、該感熱発色層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含有させると共に、該支持体と感熱発色層との間
に前記感熱発色層と隣接して下記一般式（II）で表わさ
れる化合物を含むアンダーコート層を設け、更に前記感
熱発色層及びアンダーコート層のいずれか一層又は両層
に下記一般式（III）及び／又は（IV）で表わされる化
合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。
染料と顕色剤とを主成分とする発色層を設けた感熱記録
材料において、該顕色剤として下一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と、一般式（II）で表わされる化合物と、一
般式（III）及び又は（IV）で表わされる化合物との組
合せを用いることを特徴とする感熱記録材料が提供さ
れ、第２の発明ととして、支持体上にロイコ染料と顕色
剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、該感熱発色層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含有させると共に、該支持体と感熱発色層との間
に前記感熱発色層と隣接して下記一般式（II）で表わさ
れる化合物を含むアンダーコート層を設け、更に前記感
熱発色層及びアンダーコート層のいずれか一層又は両層
に下記一般式（III）及び／又は（IV）で表わされる化
合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。
一般式（Ｉ） （式中、ｎは１又は２を表わす） 一般式（II） （式中、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、ＺはＳを表わす） 一般式（III） （式中、Ｘはハロゲン、ＹはSO2又は−Ｃ（CH3）２−、
ｍは１又は２を表わし、かつ左右のベンゼン環のＸはＹ
に対して対称な位置に置換しているものとする） 一般式（IV） （式中、R1〜R7は水素又はC1〜C7のアルキル基を表わ
す。
ル基、ＺはＳを表わす） 一般式（III） （式中、Ｘはハロゲン、ＹはSO2又は−Ｃ（CH3）２−、
ｍは１又は２を表わし、かつ左右のベンゼン環のＸはＹ
に対して対称な位置に置換しているものとする） 一般式（IV） （式中、R1〜R7は水素又はC1〜C7のアルキル基を表わ
す。
本発明において顕色剤として用いる前記一般式（Ｉ）〜
（IV）の化合物のうち、一般式（Ｉ）の化合物は、従来
の顕色剤に比較して熱応答性が高く又発色画像の均一性
に優れ、一般式（II）、（III）及び（IV）で表わされ
る化合物は、その融点は一般式（Ｉ）の化合物に比較し
て高いが、一般式（Ｉ）の化合物と共融することによ
り、発色部での再結晶化の防止あるいは油や可塑剤等に
よる画像消色の防止あるいは非画像部の光等による変色
防止の効果を示す。従つて、一般式（Ｉ）であらわされ
る化合物と一般式（II）、（III），（IV）であらわさ
れる化合物の組合せを用いることで、発色感度が高く、
得られた画像の信頼性も高く、さらに非画像部の変色も
少ない感熱記録材料が得られる。
（IV）の化合物のうち、一般式（Ｉ）の化合物は、従来
の顕色剤に比較して熱応答性が高く又発色画像の均一性
に優れ、一般式（II）、（III）及び（IV）で表わされ
る化合物は、その融点は一般式（Ｉ）の化合物に比較し
て高いが、一般式（Ｉ）の化合物と共融することによ
り、発色部での再結晶化の防止あるいは油や可塑剤等に
よる画像消色の防止あるいは非画像部の光等による変色
防止の効果を示す。従つて、一般式（Ｉ）であらわされ
る化合物と一般式（II）、（III），（IV）であらわさ
れる化合物の組合せを用いることで、発色感度が高く、
得られた画像の信頼性も高く、さらに非画像部の変色も
少ない感熱記録材料が得られる。
本発明の好ましい態様においては、一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は感熱発色層に含有させるのがよく、また
支持体と感熱発色層との間に感熱発色層を隣接してアン
ダーコート層を設け、このアンダーコート層に一般式
（Ｉ）の化合物より融点は高いが顕色能が高く画像信頼
性に優れる一般式（II）で表わされる化合物を含有させ
るのがよく、更に、油、可塑剤等による影響の少ない一
般式（III）で表わされる化合物及び光等による非画像
部の変色を防止する一般式（IV）で表わされる化合物の
中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を感熱発色層
及び／又はアンダーコート層に含有させるのがよい。こ
のような構成により、より有利な製品を得ることができ
る。
される化合物は感熱発色層に含有させるのがよく、また
支持体と感熱発色層との間に感熱発色層を隣接してアン
ダーコート層を設け、このアンダーコート層に一般式
（Ｉ）の化合物より融点は高いが顕色能が高く画像信頼
性に優れる一般式（II）で表わされる化合物を含有させ
るのがよく、更に、油、可塑剤等による影響の少ない一
般式（III）で表わされる化合物及び光等による非画像
部の変色を防止する一般式（IV）で表わされる化合物の
中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を感熱発色層
及び／又はアンダーコート層に含有させるのがよい。こ
のような構成により、より有利な製品を得ることができ
る。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は、ロイ
コ染料１重量部に対して１〜10重量部、好ましくは２〜
５重量部であり、その使用量が少ないと発色感度が低く
なり、又使用量が多過ぎると発色濃度が低くなる。一般
式（II）、（III）、（IV）で表わされる化合物の使用
量は、0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜１重量部であ
る。一般式（II）で表わされる化合物は、顕色能が高い
ため一般式（Ｉ）の化合物と同じ感熱発色層に用いると
経時によるカブリが生じ、白色度の低下があり好ましく
ないが、アンダーコート層に用いれば経時によるカブリ
がなく、又得られる効果は感発色層に用いた時と同等と
なるので好ましく、この場合の使用量は一般式（Ｉ）で
表わされる化合物１重量部に対して0.01〜３重量部、好
ましくは0.05〜１重量部であり、その使用量が少ないと
上記効果が得られず、使用量が多過ぎるとアンダーコー
ト層に用いても経時によるカブリが少しではあるが生
じ、白色度の低下がある。
コ染料１重量部に対して１〜10重量部、好ましくは２〜
５重量部であり、その使用量が少ないと発色感度が低く
なり、又使用量が多過ぎると発色濃度が低くなる。一般
式（II）、（III）、（IV）で表わされる化合物の使用
量は、0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜１重量部であ
る。一般式（II）で表わされる化合物は、顕色能が高い
ため一般式（Ｉ）の化合物と同じ感熱発色層に用いると
経時によるカブリが生じ、白色度の低下があり好ましく
ないが、アンダーコート層に用いれば経時によるカブリ
がなく、又得られる効果は感発色層に用いた時と同等と
なるので好ましく、この場合の使用量は一般式（Ｉ）で
表わされる化合物１重量部に対して0.01〜３重量部、好
ましくは0.05〜１重量部であり、その使用量が少ないと
上記効果が得られず、使用量が多過ぎるとアンダーコー
ト層に用いても経時によるカブリが少しではあるが生
じ、白色度の低下がある。
更に、一般式（III）、（IV）で表わされる化合物は、
各々顕色能や水への溶解度等が異なる為に顕色能の高い
ものは２種を併用するとカブリが生じ白色度の低下があ
り、又、水への溶解度の高いものは感熱発色層に用いる
とカブリが生じ白色度の低下があるが、このような場合
にはアンダーコート層に用いる必要がある。従つて、一
般式（III）、（IV）で表わされる化合物は、その具体
的種類に応じて使用量及び使用層が異なるが、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物１重量部に対して、アンダー
コート層では、0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重
量部であり、その使用量が少ないと上記効果が得られ
ず、使用量が多過ぎると経時によるカブリが生じ、白色
度の低下がある。又、感熱発色層では、0.01〜３重量
部、好ましくは0.05〜１重量部であり、その使用量が少
ないと上記効果が得られず、使用量が多過ぎると発色濃
度、発色感度の低下や経時によるカブリが生じ白色度の
低下がある。
各々顕色能や水への溶解度等が異なる為に顕色能の高い
ものは２種を併用するとカブリが生じ白色度の低下があ
り、又、水への溶解度の高いものは感熱発色層に用いる
とカブリが生じ白色度の低下があるが、このような場合
にはアンダーコート層に用いる必要がある。従つて、一
般式（III）、（IV）で表わされる化合物は、その具体
的種類に応じて使用量及び使用層が異なるが、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物１重量部に対して、アンダー
コート層では、0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重
量部であり、その使用量が少ないと上記効果が得られ
ず、使用量が多過ぎると経時によるカブリが生じ、白色
度の低下がある。又、感熱発色層では、0.01〜３重量
部、好ましくは0.05〜１重量部であり、その使用量が少
ないと上記効果が得られず、使用量が多過ぎると発色濃
度、発色感度の低下や経時によるカブリが生じ白色度の
低下がある。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例は、例え
ば、以下のものが挙げられる。
ば、以下のものが挙げられる。
一般式（II）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば、以下のものが挙げられる。
えば、以下のものが挙げられる。
一般式（III）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。
例えば以下のものが挙げられる。
一般式（IV）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。
えば以下のものが挙げられる。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等が用いられる。
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等が用いられる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチツクフイ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
つて製造され、各種の記録分野に応用される。
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチツクフイ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
つて製造され、各種の記録分野に応用される。
本発明の感熱記録材料は、前記構成であつて、白色度が
高く、熱感度にすぐれて高発色性を示し、かつ記録画像
の褪色、白化が極めて少なく、画像信頼性の高いもので
ある。
高く、熱感度にすぐれて高発色性を示し、かつ記録画像
の褪色、白化が極めて少なく、画像信頼性の高いもので
ある。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。
実施例１ 〔Ａ 液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 200部 イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩10％
水溶液 200部 水 600部 〔Ｂ 液〕 上記各組成物をそれぞれ72時間ボールミルで分散してＡ
液及びＢ液を得、次に、Ａ液20部、Ｂ液80部を混合して
感熱発色層形成液を調製し、これを坪量50g/m2の上質紙
上に乾燥後の重量が4.0g/m2となるように塗布乾燥し
て、本発明の感熱記録材料を得る。
メチル−７−アニリノフルオラン 200部 イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩10％
水溶液 200部 水 600部 〔Ｂ 液〕 上記各組成物をそれぞれ72時間ボールミルで分散してＡ
液及びＢ液を得、次に、Ａ液20部、Ｂ液80部を混合して
感熱発色層形成液を調製し、これを坪量50g/m2の上質紙
上に乾燥後の重量が4.0g/m2となるように塗布乾燥し
て、本発明の感熱記録材料を得る。
実施例２ 実施例１のＢ液の一般式（III）のNo.5の化合物に代え
て、一般式（III）のNo.3の化合物を用いた以外は実施
例１と全く同様にして、本発明の感熱記録材料を得る。
て、一般式（III）のNo.3の化合物を用いた以外は実施
例１と全く同様にして、本発明の感熱記録材料を得る。
実施例３ 実施例１のＢ液に一般式（IV）のNo.3の化合物を20部加
えた以外は実施例１と全く同様にて本発明の感熱記録材
料を得る。
えた以外は実施例１と全く同様にて本発明の感熱記録材
料を得る。
比較例１ 実施例１のＢ液の一般式（II）のNo.1の化合物を除いた
以外は実施例１と全く同様にして、比較例１の感熱記録
材料を得る。
以外は実施例１と全く同様にして、比較例１の感熱記録
材料を得る。
比較例２ 比較例１のＢ液の一般式（Ｉ）のNo.1の化合物に代えて
ｐ−オキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は比較例１と
同様にして比較例２の感熱記録材料を得る。
ｐ−オキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は比較例１と
同様にして比較例２の感熱記録材料を得る。
比較例３ 比較例２のＢ液のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに代
えてビスフエノールＡを用いた以外は比較例２と同様に
して比較例３の感熱記録材料を得る。
えてビスフエノールＡを用いた以外は比較例２と同様に
して比較例３の感熱記録材料を得る。
以上の感熱記録材料について動的発色感度画像の褪色
性、画像の白化、油、可塑剤による画像の消色及び経時
によるカブリの有無について試験を行つた。その結果を
表−１に示した。なお、試験法は下記のようにして行つ
た。
性、画像の白化、油、可塑剤による画像の消色及び経時
によるカブリの有無について試験を行つた。その結果を
表−１に示した。なお、試験法は下記のようにして行つ
た。
（１）動的発色感度…松下電子部品（株）製、薄膜ヘツ
ドを有する感熱印字実験装置にてヘツド電力0.45W/ドツ
ト、１ライン記録時間20ms/、走査綿密度８×3.85ド
ツト/mmの条件でパルス巾を1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、
2.0msecで印字し、その印字濃度はマクベス濃度計RD−5
14（フイルター−Ｗ−106）で測定した。
ドを有する感熱印字実験装置にてヘツド電力0.45W/ドツ
ト、１ライン記録時間20ms/、走査綿密度８×3.85ド
ツト/mmの条件でパルス巾を1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、
2.0msecで印字し、その印字濃度はマクベス濃度計RD−5
14（フイルター−Ｗ−106）で測定した。
（２）画像の褪色性…（１）の動的発色感度を測定した
サンプルについて印字濃度が1.0〜1.2のものを（これを
Do）常温で15日間放置した後の濃度を測定し（これをＤ
とする）、下式に従つて濃度減少を求めた。
サンプルについて印字濃度が1.0〜1.2のものを（これを
Do）常温で15日間放置した後の濃度を測定し（これをＤ
とする）、下式に従つて濃度減少を求めた。
（３）画像白化…（２）と同様のテストを行ない、目視
により下のように判定した。
により下のように判定した。
○ 白粉発生がほとんどなし △ 白粉発生あるが実用上問題なし × 白粉発生が多く実用不可 （４）油、可塑剤による画像の消色…前記（１）の動的
発色感度を測定したサンプルについて、印字濃度が1.0
〜1.2のもの（濃度Do）に、綿実油を0.5g/m2つけたもの
及びポリ塩化ビニルラツプを貼り付けたものを、30℃、
95％RHの条件下で１日間放置した後の濃度（濃度Ｄ）を
測定し、下式に従つて濃度減少を求め、以下の評価基準
に従つて評価した。
発色感度を測定したサンプルについて、印字濃度が1.0
〜1.2のもの（濃度Do）に、綿実油を0.5g/m2つけたもの
及びポリ塩化ビニルラツプを貼り付けたものを、30℃、
95％RHの条件下で１日間放置した後の濃度（濃度Ｄ）を
測定し、下式に従つて濃度減少を求め、以下の評価基準
に従つて評価した。
評価基性： ０〜20％……○ 21〜40％……△ 40％以上……× （５）経時によるカブリ…常温で６カ月間放置後の地肌
の濃度を測定し、放置前との濃度差を求め下の様に判定
した 濃度差： ０〜0.02以下…○ 0.02〜0.04…△ 0.04以上……× 実施例４ 〔Ａ 液〕 一般式（II）の化合物のNo.1の化合物 10部 一般式（III）のNo.1の化合物 40部 スチレン−メタクリル酸共重合体の微粒子 150部 イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩10％
水溶液 100部 水 700部 〔Ｂ 液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 20部 イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩10％
水溶液 20部 水 60部 〔Ｃ 液〕 一般式（Ｉ）のNo.1の化合物 10部 一般式（IV）のNo.1の化合物 10部 炭酸カルシウム 20部 イタコン酸変性ポリビニルのアルコールのアルカリ塩10
％水溶液 20部 水 40部 上記組成物をそれぞれボールミルで72時間分散して、Ａ
液、Ｂ液及びＣ液を調製した。
の濃度を測定し、放置前との濃度差を求め下の様に判定
した 濃度差： ０〜0.02以下…○ 0.02〜0.04…△ 0.04以上……× 実施例４ 〔Ａ 液〕 一般式（II）の化合物のNo.1の化合物 10部 一般式（III）のNo.1の化合物 40部 スチレン−メタクリル酸共重合体の微粒子 150部 イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩10％
水溶液 100部 水 700部 〔Ｂ 液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 20部 イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩10％
水溶液 20部 水 60部 〔Ｃ 液〕 一般式（Ｉ）のNo.1の化合物 10部 一般式（IV）のNo.1の化合物 10部 炭酸カルシウム 20部 イタコン酸変性ポリビニルのアルコールのアルカリ塩10
％水溶液 20部 水 40部 上記組成物をそれぞれボールミルで72時間分散して、Ａ
液、Ｂ液及びＣ液を調製した。
次に、Ａ液を坪量50g/m2の上質紙上に乾燥後の重量が3g
/m2になるように塗布乾燥してアンダーコート層を設け
た。
/m2になるように塗布乾燥してアンダーコート層を設け
た。
次に、Ｂ液20部とＣ液80部を混合撹拌し、乾燥後の重量
が4g/m2になるように前記のアンダーコート層の上に塗
布乾燥して、本発明の感熱記録材料を得た。
が4g/m2になるように前記のアンダーコート層の上に塗
布乾燥して、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例５ 実施例４の〔Ｃ液〕の一般式（Ｉ）のNo.1の化合物に代
えて、一般式（Ｉ）のNo.2の化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
えて、一般式（Ｉ）のNo.2の化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例４ 実施例４のＡ液の一般式（II）のNo.1の化合物を除いた
以外は実施例４と同様にして、比較例４の感熱記録材料
を得た。
以外は実施例４と同様にして、比較例４の感熱記録材料
を得た。
比較例５ 比較例４のＣ液の一般式（Ｉ）のNo.1の化合物に代え、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は、比較
例４と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は、比較
例４と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。
比較例６ 比較例５のＣ液のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに代
えて、ビスフエノールＡを用いた以外は、比較例５と同
様にして比較例６の感熱記録材料を得た。
えて、ビスフエノールＡを用いた以外は、比較例５と同
様にして比較例６の感熱記録材料を得た。
以上の感熱記録材料について、動的発色感度画像の褪色
性、画像の白化、油、可塑剤による画像の消色及び経時
によるカブリの有無について前記に示したのと同様にし
て試験を行つた。その結果を表−２に示した。
性、画像の白化、油、可塑剤による画像の消色及び経時
によるカブリの有無について前記に示したのと同様にし
て試験を行つた。その結果を表−２に示した。
Claims (2)
- 【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分
とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕
色剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と、一
般式（II）で表わされる化合物と、一般式（III）及び
／又は（IV）で表わされる化合物との組合せを用いるこ
とを特徴とする感熱記録材料。 一般式（Ｉ） （式中、ｎは１又は２を表わす） 一般式（II） （式中、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、ＺはＳを表わす） 一般式（III） （式中、Ｘはハロゲン、ＹはSO2又は−Ｃ（CH3）２−、
ｍは１又は２を表わしかつ左右のベンゼン環のＸはＹに
対して対象な位置に置換しているものとする。） 一般式（IV） （式中、R1〜R7は水素又はC1〜C7のアルキル基を表わ
す。） - 【請求項２】支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分と
する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱
発色層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有さ
せると共に、該支持体と感熱発色層との間に前記感熱発
色層と隣接して下記一般式（II）で表わされる化合物を
含むアンダーコート層を設け、更に前記感熱発色層及び
アンダーコート層のいずれか一層又は両層に下記一般式
（III）及び／又は（IV）で表わされる化合物を含有さ
せたことを特徴とする感熱記録材料。 一般式（Ｉ） （式中、ｎは１又は２を表わす） 一般式（II） （式中、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、ＺはＳを表わす） 一般式（III） （式中、Ｘはハロゲン、ＹはSO2又は−Ｃ（CH3）２−、
ｍは１又は２を表わしかつ左右のベンゼン環のＸはＹに
対して対象な位置に置換しているものとする。） 一般式（IV） （式中、R1〜R7は水素又はC1〜C7のアルキル基を表わ
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245388A JPH0679874B2 (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245388A JPH0679874B2 (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123585A JPS61123585A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH0679874B2 true JPH0679874B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=17132914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59245388A Expired - Lifetime JPH0679874B2 (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0679874B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020192363A (ja) * | 2020-08-17 | 2020-12-03 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59245388A patent/JPH0679874B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020192363A (ja) * | 2020-08-17 | 2020-12-03 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61123585A (ja) | 1986-06-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |