JPS59165682A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常無色
又はやや淡色のロイコ体と、該ロイコ体と熱時反応して
発出せしめる顕色剤とを発色成分として含有する感熱発
色層を支持体上に塗設した感熱記録材料の改良に関する
。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに最大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に力ロ熱するだけで発色画像が
記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較
的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更
に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であ
ること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く
、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得
られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に
、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター
分野、医療側測用のレコーダー分野、低並びに高速ファ
クシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等におい
て広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成脂肪フィ
ルム等の支持体上に、力ロ熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで力ロ熱することにより発色
画像が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報開示の感熱記録材料が挙げられ
るが、このような従来の感熱記録材料は、熱応答性が低
く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として、例えば、特開昭４９
−３４８４２号公報には、アセトアミド、ステアロアミ
ド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニ）　ＩＩル等の
含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報には
アセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報
には、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミン誘４体、ベンズアミド
誘導体又はカルバゾール誘導体を、また特開昭５３−３
９１３９号公報にはアルキル化ビフェニルやビフェニル
アルカンｋ、４？開昭５６−１４４１９３号公報には、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を感熱発色層中
に含有させることによって高感度化をはかる方法が開示
されており、中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘
導体を顕色剤として用いる方法は最も有効な方法である
。

しかしながら、これらの顕色性剤は、記録画像が自然褪
色したり、白化する（画像部表面に白粉が生じる）とい
う欠点を有している。本出願人は先に、この点を改善す
る顕色剤として、式で示されるビスフェノール化合物を
含有する感熱記憶材料を提案しているが（特願昭５７−
２１６３６０号）、記録画像の褪色という点では、未だ
、十分改善されたものとはいえない。

〔目的〕

本発明は、上記欠点を改善した感熱記録材料、即ち、記
録画像の褪色、白化等が少なく、かつ熱応答性の高い感
熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該顕色剤として、下記一般式（１）で表わされるビスフ
ェノール化合物と下記一般式（ＩＩ）又は＠）で表わさ
れるナフトール誘導体の組合せを用いることを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。

（式中、ｔは１又は２の整数を表わす）（式中、Ｒ２は
炭素数１０〜２１のアルキル基又は炭素数１〜３のアル
キル基又はアルコキシ基、ｎ及びｍは０〜３の整数を表
わす）を表わす９本発明において用いられる顕色剤の１
成分である前記一般式（１）で表わされるビスフェノー
ル化合物は、融点が１００〜１５０℃であり、かっ顕色
能が高いだめ、４．４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４乙ブチリデンジフエノールの如き従来の顕色
性物質に比し熱応答性が高く、又均一性に優れた発色画
像を与える。又、一般式（Ｉ）の顕色性物質と組合せて
用いられる一般式（ＩＩ）又は＠）のナフトール誘導体
の顕色性物質は、融点が８０〜２５０℃で、単独では顕
色能は低いが、（Ｉ）式の成分と混合併用するときには
共融し、（■）式の成分の画像部での再結晶化を防止す
るだめ、褪色、白化という現象を防止できるものと考え
られる。

前記一般式（＋）で示されるビスフェノール化合物は、 （ｍ、ｐ、　１０８〜１０９℃） でをンる。

又［：１１１式〔１■〕式で表わされるナフトール誘導
体としては 等を例示することができるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

本発明においては、上記組合せから成る顕色剤は、後述
のロイコ染料１重量部に対して一般に１〜１０重量部、
好寸しくけ２〜６重量部の範囲で用いられる。又、一般
式（１）の顕色性物質と〔■〕又は〔１■〕式の顕色性
物質との使用重量割合は１：１〜１０゛１とするのがよ
く、好ましくは２．１〜５：１の範囲がよい。又、必要
に応じて１．（Ｉ）式のビスフェノール化合物及び（Ｉ
Ｉ）又は＠）式のナフトール誘導体はそれぞれ１種又は
それ以上の混合物として用いても良い。更に、必要に応
じて、従来慣用のフェノール性酸性物質を添加すること
もできる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以」−
混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては
、この種感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好１しく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３　、３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン、 ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミンフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−７クロヘキシルアミノー６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−７，８−ペンズフルオラ３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−）ジル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ２−（Ｎ−（３’−）ＩＪクロルルメチルフェニル）ア
ミン）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（０−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ペンソイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４７−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５７−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル〕フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４７−シエチルアミノフエニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５７−メチルフェニル）
フタリド、 ３−　（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５７−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリシノー７−（シー　ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−１０ルー７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−
７−（０−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジ
ル−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α
−ナフチルアミノ−４７−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−ベンゾフルオラン等。これらは単独で、又は
２種以上が混合されて使用される。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／フリジエン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖クリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
を従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の途布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

〔効果〕 本発明によれば、即ち、顕色剤として、前記一般式（１
）で示されるビスフェノール化合物と一般式（ｎ）又１
ｄ＠）で示されるナフト−ル誘導体との組合せを用いる
ことによって以下に挙げるような優れた特性を示す感熱
記録材料を得ることができる。

（１）熱応答性が高い（高感度であろう。

１２）記録画像の褪色、白化が極めて少ない。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例並びに比較例により、詳細に説明
する。

実施例１〜５ 次の組成物を磁性ボールミルで１日間粉砕して（Ａ’ｌ
　、　ＣＢ″ｌ液を調製した。

（Ａ）液 １０係ポリビニルアルコール水溶液３００　　ｎ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　〃
〔Ｂ〕液 ＨＯ−Ｏ−８ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ｑ）
ＯＨ炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１００〃
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２００　　
〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
００　　〃又、ＣＢ）液におけるナフトール誘導体に代
えて下記式のナフトール誘導体を用いた以外は同様にし
て〔Ｃ）　、　（Ｄ）　、　（Ｅ：］及び〔Ｆ〕液を調
製した。

次に［Ａ）〜ＣＦ）液を、それぞれ、（Ａｌと〔Ｂ〕、
（Ａ）と〔Ｃ〕、〔Ａ〕と〔Ｄ〕、〔Ａ〕と（Ｅｌ及び
〔Ａ〕と〔Ｆ〕　　と組合せると共に、［：Ａ：］　：
　、［：Ｂ：Ｉ　＝［ＡＥ：　〔Ｃ〕＝　（Ａ：］　：
　［Ｄ：］　＝　［：Ａ：］　：　ＣＥ］　＝　［Ａ）
　：　（Ｆ）　−１：８（重量比）になるように混合攪
拌して感熱発色層液を調製し、５２　ｑ／ｒＪの市販上
質紙に乾燥塗布量が約５９７ｍ２になるようにワイヤー
ノ（−で塗布乾燥した。これをベック平滑度が７００〜
１２００秒になるようにカレンダーがけして本発明の感
熱記録シートを作製した（それぞれ実施例１，２゜３．
４．５）。

比較例１，２．３ 他に比較例として、実施例１の〔Ｂ〕液ナフトール誘導
体に代えて、 い（比較例１）及び ＨＯＯ８ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（巨Ｘ
ｏｎに代えてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを、且つ
ナフトール誘導体に代えて２（２−メチレンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いた（比較例
２）以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録シー
トを作製した（それぞれ比較例１゜２）。

また、下記組成物を磁性ボールミルで１日間分散して、
〔Ｇ〕液を調製した。

ＣＧＥ液 ビスフェノールＡ１５０重量部 ステアリン酸アミド　　　　　　７５〃炭酸カルシウム
　　　　　　　１００〃１０係ポリビニルアルコール水
溶液　　　２００重量部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４７５　　〃次に［：Ａ：］：（Ｇ：
ＩＩ　　＝　１　：　８　（重量比）に混合攪拌して感
熱発色層液を調製し、以下は実施例と同様にして比較用
の感熱記録シート（比較例３）を作製した。

次にこれらの感熱記録シートについて動的発色濃度及び
記録画像の褪色、白化についての試験を下記のようにし
て行った。

（１）動的発色感度・・・松下電子部品■製薄膜へ・ソ
ドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５　
Ｗ／ドツト−１ライン記録時間２０ｍ５／ｌ、走査線密
度８Ｘ　３．８５トツド／　ｍｍの条件でパルスｌ〕を
１．０．１．２．１．４，１．６゜１．８．２０ｍ５ｅ
ｃ　で印字し、その印字濃度はマクベス濃度計Ｒ１）−
５１４（フィルターＷ−１０６）で測定した。

（２）画像の褪色性・・・山の動的発色感度を測定した
サンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のものを（
これをり。）常温で１５日間放置した後の濃度を測定し
くこれをＤとする）、（３）画像の白化・・・（２）と
同様のテストを行ない、目視により下のように判定した
。

○　白粉発生がほとんどなし △　白粉発生あるが、実用上問題なし Ｘ　白粉発生が多く実用不可 試験結果を表−１に示す。

（２２） 表１かられかるように本発明の感熱記録シートは従来の
ビスフェノールＡ／ステアリン酸アミド系を用いたもの
（比較例３）より動的発色感度が高く、又、比較例１，
２に比し画像の褪色性、白化が改善されていることが確
認できた。

特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 （２３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤と
   して、下記一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール化
   合物と下記一般式（ＩＩ）又は＠）で表わされるナフト
   ール誘導体の組合せを用いることを特徴とする感熱記録
   材料。 （式中、ｔは１又は２の整数を表わす）（式中、Ｒ２は
   炭素数１０〜２１のアルキル基又は素数１〜３のアルキ
   ル基又はアルコキシ基、ｎ及びｍはＯ〜３の整数を表わ
   す）を表わす）