JPS61262174A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有
する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良
に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。

上記感熱記録材料は１通常、紙、合成紙又は合成樹゛脂
フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し
得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥すること
により製造されており、このようにして得られた感熱記
録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色
画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例と
しては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭
４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられ
るが。

このような従来の感熱記録材料ｌ１１例えば熱応答性が
低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

そして、かかる欠点を改善する方法として１例えば特開
昭４９−３４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロ
アミド、−一ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の
含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報には
アセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報
には、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミ
ド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１
３９号公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルア
ルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報には、Ｐ−
オキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させる
事によって高速化、高感度化をはかる方法が開示されて
いて、なかでもｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕
色剤として用いるのが最も有効な方法として知られてい
た。　。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該顕色剤として４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ル及び／又は下記一般式（１）であられされる化合物を
用いると共に、該支持体と感熱発色層との間に感熱発色
層と隣接して下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を
含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする感熱記
録材料が提供される。

一般式（１） 式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル
基又は置換、未置換のアリール基もしくは。

アラルキル基を示す。この場合、置換基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基等が挙げられる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ２はＣ１〜ｃａのアルキル基、シクロアルキル
基又は置換、未置換のアリール基もしくは。

アラルキル基を示す、この場合、置換基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基等が挙げられる。

本発明は上記の様に顕色剤として４−ヒドロキシフタル
酸ジメチルエステル及び／又は一般式（１）で表わされ
る化合物を用いる。この様な化合物は、顕色能が高いた
め、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，
４′　−ブチリデンジフェノールのような従来の顕色剤
に比較して熱応答性が高くまた発色画像の均一性も優れ
ている。一方、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、
前記４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル及び一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物より熱応答性は若干者る
が、前記４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル及び
一般式（りの化合物と共融すると発色部での再結晶化を
防止するため褪色や白化の現象を防止する事ができる。

しかし、一般式（ｎ）の化合物は顕色能が強いため、こ
れを、ロイコ染料と前記４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル及び／又は一般１式（Ｉ）の化合物と前記効果を得ら
れる量併用すると若干の感熱液のカブリを生じる欠点が
ある。本発明の場合は一般式（■）の化合物はアンダー
コート層に使用した事によりこの欠点は克服される。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、次のものを挙げることができる。

（１）４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（２）４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル （３）４−ヒドロキシ安息香酸エチル （４）４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（５）４−ヒド
ロキシ安息香酸−５ｅＧ−ブチル（６）４−ヒドロキシ
安息香酸フェニル（７）４−ヒドロキシ安息香酸トリル （８）４−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル（９）４
−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル（１０）　４−
ヒドロキシ安息香酸フェネチル（１１）　４−ヒドロキ
シ安息香酸Ｐ−クロロベンジル（１２）　４−ヒドロキ
シ安息香酸０−クロロベンジル（１３）　４−ヒドロキ
シ安息香酸Ｐ−メトキシベンジル （１４）　４−ヒドロキシ安息香酸０−メトキシベンジ
ル等。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例として
は１例えば、次のものが挙げられる。

（１）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸メチルエステル（
２）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸エチルエステル（３
）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸ｎ−プロピルエステル （４）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸１ｓｏ−プロピル
エステル （５）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸ｎ−ブチルエステ
ル （６）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸１ｓｏ−ブチルエ
ステル （７）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸ｓｅｅブチルエス
テル （８）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸シクロヘキシルエ
ステル （９）２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸フェニルエステル （１０）　２−ヒドロキシナフトエ酸ｐ−クロロフェニ
ルエステル （１１）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸０−クロロフ
ェニルエステル （１２）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸ベンジルエス
テル （１３）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸■−メチルベ
ンジルエステル （１４）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸Ｐ−クロロベ
ンジルエステル （１５）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸フェネチルエ
ステル （１６）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸０−クロロベ
ンジルエステル （１７）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸Ｐ−メチルベ
ンジルエステル （１８）　２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸０−メトキシ
ベンジルエステル等。

本発明に於いて上記組合せからなる顕色剤はロイコ染料
１重量部に対して一般に１〜２０重量部、好ましくは２
〜６重量部の範囲で用いられる。また、ロイコ染料と、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル及び／又は一
般式（１）で表わされる化合物との使用重量割合は１　
：　０．０１〜１：１０とするのが良く、好ましくは１
：０．１〜１：２の範囲が良い、さらに必要に応じて従
来公知のフェノール性酸性物質を添加する事もできる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては１例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６＝ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリプルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジ、））−７−（
ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレンｌブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また２本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、３．４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点
を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であって、白色度が
高く、熱感度にすぐれて高発色性を示し、かつ記録画像
の褪色、白化が極めて少なく、画像信頼性の高いもので
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明
する。なお以下に示す部はいずれも重量基準である。

実施例１，２，３，４．５ ＣＡ　液〕 表−１に示す験色剤Ａ　　　　　　　　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　３０部イタコン酸
変性ポリビニルアルコ−ル アＪし六１１也１０蟻★演辿　　　　　　　　　　１０
蔗水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００部〔Ｂ　液〕 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　２０部イタコン酸変性
ポリビルアルコール アルカリ塩ｌＯ％水溶液　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｉｏｏ部〔Ｃ液〕 表−１に示す顕色剤Ｂ又は顕色剤Ｃ２０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　２０部イタコン酸変性ポリ
ビニルアルコール アルカリ塩ｌＯ％水溶液　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００部上記組成の混合物を各々ボールミルで１００
時間分散し、Ａ液を坪量５０ｇ／ｒｒｆの上質紙の上に
乾燥後の重量が４．０ｇ／ｍｌ’となるよう塗布乾燥し
てアンダーコート層を設け、この上にＢ液２０部、Ｃ液
８０部を混合攪拌した液をＢ液の乾燥後の重量が０．５
ｇ／ｒｒｒとなるよう塗布乾燥して本発明の感熱記録材
料を得る。

実施例６，７．８ 〔Ｄ　液〕 表−１に示す顕色剤８　　　　　　　　　　１５部表−
１に示す顕色剤Ｃ５部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部イタコ
ン酸変性ポリビニルアルコール アルカリ塩ｌＯ％水溶液　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部上記組成の混合物をボールミルで１０
０時間分散し、実施例１で使用したアンダーコート層の
上に、Ｂ液２０部、Ｄ液８０部を混合攪拌した液を、Ｂ
液の乾燥後の重量が０．５ｇ／ｒｒｒとなるよう塗布乾
燥して本発明の感熱記録材料を得る。

比較例１，２ 実施例１及び４において、アンダーコート層の顕色剤Ａ
で示す化合物を除く以外は実施例１及び２と同様にして
比較例の感熱記録材料を得る。

比較例３ 〔Ｅ　液〕 ４．４′−イソプロピリデンビスフェノール２０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部イタコン
酸変性ポリビニルアルコール アルカリ塩ｌＯ％水溶液　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部上記組成物の混合物をボールミルで１０
０時間分散し実施例１番＝おいてアンダーコート層の顕
色剤Ａで示す化合物を除いたアンダーコート層の上に、
Ｂ液２０部、Ｅ液８０部を混合攪拌した液をＢ液の乾燥
後の重量が０．５ｇ／イとなるよう塗布乾燥して比較例
の感熱記録材料を得る。

以上の感熱記録材料について動的発色感度、画像の褪色
性、白化及び画像の耐油性について試験を行った。その
結果を表−１に示した。な、お試験法は下記のようにし
て行った。

（１）動的発色感度・・・・・松下電子部品■製、薄膜
ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４
５１／ドツト、ｌライン記録時ｒｆ［２０Ｉｍｓ／Ｑ、
走査線密度８　Ｘ　３．８５ドツト／ａ＋ｍの条件でパ
ルス巾を０．８．１．２．１．６．２．０＋５ｓｅｃで
印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（
フィルター−１−１０６）で測定した。

（２）画像の褪色性・・・・・（１）の動的発色感度を
測定したサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２の
ちのを（これをＤｏ）常温で１５日間放置した後の濃度
を測定しくこれをＤとする）、下式に従って濃度減少を
求め、これを画像の褪色性とした。

Ｄ　ｏ　−Ｄ 濃度減少率＝−Ｘ１００（％） （３）画像白化・・・・・（２）と同様のテストを行な
り１、目視により下記のように判定した。

０・・白粉発生がほとんどなし Δ・・白粉発生あるが実用上問題なし ×・・白粉発生が多く実用不可 （４）耐油性・・・・・画像部にヒマシ油０．５ｇ／ｒ
ｒＦを付着させた以外は（２）と同様のテストを行い、
下記のように判定した。

０・・濃度減少率３０％以内 ×・・濃度減少率５０％以上 （５）地肌濃度・・・・・マクベス濃度計ＲＤ−５１４
（フィルター−Ｖ−１０６）にて測定。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年７月ｌＯ日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 ■、事件の表示 昭和６０年特許願第１０５２５３号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　
　（６７４）　　株式会社　リ　　コ　　−代表者　浜
　１）　　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番ｌＯ号５、
補正命令の日付　　　自　　発 ６、補正により増加する発明の数　　　０７、補正の対
象 ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第２３頁ｒ表−１」の実施例６における顕色剤Ｂ
の欄に、「４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル」
を加入します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤として
   ４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル及び／又は下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を用いると共に、
   該支持体と感熱発色層との間に感熱層と隣接して下記一
   般式（II）で表わされる化合物を含むアンダーコート層
   を設けた事を特徴とする感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、シクロ
   アルキル基又は置換、未置換のアリール基もしくはアラ
   ルキル基を示す） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、シクロ
   アルキル基又は置換、未置換のアリール基もしくはアラ
   ルキル基を示す）