JPH0219239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗被紙用バインダーに関し、特に、
Ａ）アクリル酸アミド又はメタアクリル酸アミド
50〜90重量％とＢ）アクリル酸若しくはメタアク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメチロ
ールアクリル酸アミドの少くとも１種５〜30重量
％及びＣ）アクリロニトリル又はメタアクリロニ
トリル５〜20％との水溶性共重合物の水溶液から
なる塗被紙用バインダーを提供せんとするもので
ある。 近年、磁気記録方式、感熱記録方式の開発、実
用化が盛んに進められており、中でも感熱記録方
式は、（）一次発色であるため現像工程が不要、
（）装置の組立、保守が容易、（）感熱記録シ
ートは普通紙に近い感触でコストも比較的安価、
である等の特長があり、このためコンピユーター
のアウトプツト、電卓などのプリンター部分、医
療計測機のレコーダー部分、フアクシミリ、自動
券売機、感熱複写分野等で実用化がなされてい
る。 この磁気記録方式や感熱記録方式に用いられる
磁気記録紙、感熱記録紙は、通常、アート紙やコ
ート紙等の所謂一般的な塗工紙と同様な方法で製
造される。即ち、アート紙、コート紙等の製造に
於いては、ロール状、シート状の原紙に硫酸バリ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サテンホワ
イト、クレー、カオリン等の無機系顔料をカゼイ
ン、デンプン或いは合成ラテツクス等各種バイン
ダーと共に水に分散した塗工液を用いて塗布し、
次いで乾燥する。更にスーパーカレンダー等の機
械的な処理が施される。これらバインダーは一般
に上記顔料を塗工液中に均一に分散させる機能も
併せ持つているのが普通であるが、別途分散剤を
用いる場合もある。同様に、磁気記録紙に於いて
はγ―酸化鉄等の磁性材料を、また、感熱記録紙
に於いてはロイコラクトン化合物、スピロピラン
化合物等のロイコ染料系発色成分とフエノール化
合物、有機酸等の反応剤を、それぞれバインダー
と共に均一に水に分散した塗工液を紙基質（木材
パルプ紙の他合成パルプ紙、合成紙も含む。）に
塗布することにより得られる。 これらアート紙やコート紙等の一般的な塗工紙
及び磁気記録紙、感熱記録紙等各種の塗被紙用バ
インダーとしては、顔料、染料、磁性粉その他各
種の添加物等の塗工物の分散性、接着性が良く、
均質且強い塗膜が得られること、耐水性が良好で
あること、粘度安定性が良く、作業性に優れてい
ること、経済的に安価であること、等の諸要件を
満たすものであることが望まれるが、更に、前述
のロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとして
は熱応答性が良好で、かぶりや熱ヘツド融着、熱
ヘツド劣化等を招かないものであることが要求さ
れる。 従来公知の塗被紙用バインダーとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール、でんぷん、及びその
変性物、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルポ
キシメチルセルロース、アラビアガム、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギ
ン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸ソーダ、スチレン―無水マレイン酸共重合
体アルカリ変性物などの水溶性物質やスチレン・
ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・ア
クリロニトリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニリデン・アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共
重合体、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、ブタジエン・アクリロニトリル共重合
体、酢酸ビニル樹脂などの水性エマルジヨン等が
知られている。しかし、上記の如き水溶性物質で
はスチレン―無水マレイン酸アルカリ変性物を除
き耐水性が乏しく、そのため通常は耐水化剤が併
用されるが、種々の難点があり実用的に必ずしも
満足すべき結果は得難い。一方、スチレン―無水
マレイン酸アルカリ変性物は耐水性の点では良好
な結果が得られるが、前述の感熱記録紙バインダ
ーとして用いた場合、熱ヘツド劣化を招き易い欠
点がある。また、合成樹脂系の水性エマルジヨン
に於いても同じように、耐水性は高い反面、地肌
かぶりを生じたり、感ヘツド融着を招くなどの欠
点があり、いずれも実用上充分なものとは言い難
い。 本発明者らは塗被紙用バインダーとして前記の
要件を満足し、特に、ロイコ染料系の感熱記録紙
用として実用的に優れたバインダーの開発を目的
として種々検討の結果、或る種のアクリル酸アミ
ド又はメタアクリル酸アミドとアクリル酸エステ
ル又はメタアクリル酸エステルの共重合体の水溶
液を用いることにより所期の目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の塗被紙用バインダーに於けるベースポ
リマーは共重合成分としてＡ）アクリル酸アミド
又はメタアクリル酸アミド50〜90重量％とＢ）ア
クリル酸又はメタアクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル又はメチロールアクリル酸アミドの少
くとも一種５〜30重量％及びＣ）アクリロニトリ
ル又はメタアクリロニトリル５〜20重量％との水
溶性共重合体であつて、ヒドロキシアルキル基の
具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル等が掲げられる。 即ち、本発明者らは塗被紙用バインダーとして
前記諸要件を満足するためには、そのベースとな
る重合物の性質として紙との親和性を有し結合力
が高いこと、更に水溶性ではあるが、不必要に易
溶性ではなく紙に塗布されて乾燥後は水に溶け難
いこと等が必要であるとの考えを基本に分子設計
を行い、ポリマー組成としてアクリル酸又はメタ
アクリル酸アミドの単独系では耐水性が低く実用
性が乏しいことから、これにアルキル基を有する
他の構造的、物性的に類以のモノマーを共重合し
てポリマー側鎖にアルキル基を導入することによ
り耐水性の向上を計り、それも単なるアルキル基
ではなく水酸基やシアノ基を有する基を導入して
耐水性の向上の他紙との親和性、結合力を増し、
バインダーとしての結着性をより向上せしめたも
のである。共重合体の各モノマーの重量比につい
ては、耐水性向上の目的からはＣ）成分モノマー
の比を増せばよく、結着性向上の目的からはＢ）
成分モノマーの比を増せばよい。 しかし、Ｃ）成分を20重量％を越えるほど増せ
ば共重合体の水溶性が失われ、バインダーとして
の使用が困難になる。又、Ｂ）成分を30重量％を
越えるほど増せば共重合体間の交叉結合が起り、
高粘度化、ゲル化を生じ、或いは水溶液が失わ
れ、バインダーとして使用上不都合となる。 Ｂ）成分が５重量％未満及びＣ）成分が５重量
％未満の共重合物では、耐水性と結着性の向上が
十分ではなくなる。 本発明の共重合体の製造については特に制限は
ないが、通常は例えば下記の如き方法により調製
される。しかし、勿論他の方法によつて製造され
たものであつても良い。 即ちＡ）成分とＢ）成分を合計したモノマーの
濃度として10〜30重量％、好ましくは15〜25重量
％の水溶液に、触媒として過硫酸塩又はこれとア
ミン若しくは亜硫酸塩とのレドツクス系を加え、
室温（５〜30℃）程度の温度で0.5〜２時間位反
応させる。触媒として用いられる過硫酸塩及び亜
硫酸塩としては水溶性の塩、例えば、ナトリウ
ム、カリウムアンモニウム等の塩が好適であり、
また、アミンとしては、例えば、モノエタノール
アミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン等の
１級アミン、ジエタノールアミン、モノメチルア
ニリン等の２級アミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等の３級
アミン、いずれでも良い。これらの中で特に過硫
酸アンモニウムとトリエタノールアミンの組合せ
によるレドツクス系触媒は最も効果的であり好ま
しい。触媒の使用量については必ずしも制限はな
いが、通常はモノマーに対して過硫酸塩0.1〜2.0
重量％、アミン0.5〜20重量％程度用いるのが望
ましい。重合温度は始め室温にて行われるが重合
開始により昇温し、通常は最終的に70℃位にな
る。冷却は局部的な過熱が無ければ行う必要はな
い。塗工液用ベースポリマーとして、塗布された
紙上に形成された高分子皮膜が充分な強度を有す
るためにはポリマーの分子量は高い方が良いが、
一方、塗工液自体としては余り高分子量では粘度
が高く作業性が乏しくなる。比較的皮膜強度が高
く且作業性の良好は共重合体液としては例えば、
常温10％水溶液粘度として2000〜60000CP程度が
適当であり、共重合体水溶液をこの範囲に調整す
るには触媒使用量は上記範囲内とする必要があ
る。尚、モノマー濃度は重合の結果得られる共重
合体水溶液の粘度を好適な範囲に調製する観点か
ら上記範囲が選ばれる。 本発明の塗被紙用バインダーは特にロイコ染料
系の感熱記録紙用に実用的に優れ、この使用で
は、発色剤成分、顕色剤成分及び填料等の基紙へ
の結合を強くする。発色剤成分となる発色化合物
は、ロイコラクトン化合物およびスピロビラン化
合物でありその代表的なものは次の通りである。
但し、これらの具体的は本発明を限定するもので
はない。 発色成分は下記一般式（）で示されるトリフ
エニルメタン系染料のロイコ体若しくは（）式
で示されるフルオラン染料のロイコ体が一般的に
単独又は組合せて使用できる。 Rx，Ry，Rzは水素、水酸基、ハロゲン、アル
キル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、モノアルキルアミノ基、アリル基、Ｚはヘテ
ロ環を形成するに必要な原子でＯ、Ｓを示す。 （）式に属する化合物 3.3―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
フタライド 3.3―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
６―ジメチルアミノフタライド（クリスタルバイ
オレツトラクトン） 3.3―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
６―アミノフタライド 3.3―ビス（Ｐ―メチルアミノフエニル）―６
―ニトロフタライド 3.3―ビス（Ｐ―ジブチルアミノフエニル）―
フタライド 3.3―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
４，５，６，７―テトラクロロフタライド （）式に属する化合物 ３―ジメチルアミノ―６―メトキシフルオラン ７―アセトアミノ―３―ジメチルアミノフルオ
ラン ３―ジメチルアミノ―5.7―ジメチルフルオラ
ン ３―ジエチルアミノ―5.7―ジメチルフルオラ
ン 3.6―ビス―β―メトキシエトキシフルオラン 3.6―ビス―β―シアノエトキシフルオラン ３・ジエチルアミノ―６―メチル・７―Ｐブチ
ルアニリノフルオラン ３・ジエチルアミノ―６―メチル・７・クロル
フルオラン また上記染料と反応して、発色させる顕色剤成
分は、フエノール化合物または有機酸等が有効で
あり以下に記述する物質は、常温で固体でありし
かも50℃以上で液化ないし気化する性質を有して
いるものが望ましい。 フエノール化合物としては 4.4′―イソブロビリデンフエノール（ビスフエ
ノールＡ） ４―tert―ブチルフエノール ４―tert―オクチルフエノール ４―tert―アミルフエノール Ｐ―フエニルフエノール 2.2―ビス（Ｐ―ヒドロオキシフエニル）ブタ
ン 2.2―ビス（Ｐ―ヒドロオキシフエニル）イソ
ヘキサン 有機酸としては ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、コハク
酸及び浸食子酸並びにアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸等の有機酸単量体の単独重合オリ
ゴマー又はそれらのスチレン、アクリルアミド等
との共重合オリゴマーなどがあげられる。 以上述べた発色剤成分及び顕色剤成分は単独又
は必要によつては２種以上を適宜混合して使用出
来る。 填料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チ
タン、クレー、カオリン等の無機物及びポリスチ
レン等の合成樹脂等があげられる。これらは単独
又は２種以上混合して使用出来る。 発色剤、顕色剤、及び填料とバインダーの混合
重量比は１：0.1〜１：0.3が適当であり、この比
率よりバインダーが少なければ粘着力が弱くな
り、バインダーとしての性能が失なわれ、またバ
インダーが多ければ、発色感度が低下する。 感熱塗被組成物を製造する上において前記の発
色剤、顕色剤、填料バインダーの他必要に応じて
熱ヘツド融着防止のためワツクス等を加えること
も出来る。 以上のように本発明は塗被紙用バインダーとし
て、特にロイコ染料系の感熱記録紙用バインダー
としてＡ）アクリル酸アミド又はメタアクリル酸
アミド、Ｂ）アクリル酸若しくはメタアクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル又はメチロールア
クリル酸アミドの少くとも１種、及び、Ｃ）アク
リロニトリル又はメタアクリロニトリルとの水溶
性共重合物の水溶液を使用して実用的に優れた塗
被紙を提供するもので、他の水溶性及び水分散性
バインダーとの併用も可能でありその応用範囲は
広い。 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ イ） バインダーの製造方法 温度計、窒素導入管をつけた三つ口フラスコ
にアクリル酸アミド75部、メタアクリル酸２―
ヒドロキシプロピル15部、アクリロニトリル10
部、及び水400部を仕込み、窒素バブリング１
時間後液温を20℃に調節して、トリエタノール
アミン４部、過硫酸アンモニウム0.4部を水溶
液にして加え重合を開始した。重合は最高温度
に達した後１時間続け、共重合物の20％水溶液
を得た。この共重合物水溶液の粘度は20℃で
32000CPであつた。これを水で希釈して濃度を
10％に調製した水溶液をバインダーとした。 ロ） 感熱塗被液の調製 ） クリスタルバイオレツトラクトン４部、
バインダー20部、水26部及び ） ビスフエノールA16部、バインダー20
部、炭酸カルシウム３部、水11部からなる液
をそれぞれ別々にボールミルで３時間混合し
て分散液とし、使用に際してはこれらを合わ
せ充分に撹拌して混合し感熱塗被液(A)を、ま
た）のバインダーを13部、水を33部に変
え、）のバインダーを13部、水を18部に変
え、他はそれぞれ），）と同じとして同
様に調製した感熱塗被液（A′）を得た。同
様に）３―ジメチルアミド―５，７―ジメ
チルフルオラン４部、バインダー20部、水26
部及び）Ｐ―フエニルフエノール16部、バ
インダー20部、タルク３部、水11部からなる
分散液を混合して感熱塗被液(B)を、また）
のバインダーを13部、水を33部に変え、）
のバインダーを13部、水を18部に変え、他は
それぞれ），）と同じとして同様に調製
した感熱塗被液（B′）を得た。比較のため、
バインダーとして本発明の共重合体水溶液の
代りに比較例１及び２に共重合体水溶液を用
いた他は上記感熱塗被液(A)，（A′）の調製と
同様にしてそれぞれ感熱塗被液(C)，（C′）を
得た。 ハ） 記録紙の製造及び試験 ロ）で得た感熱塗被液(A)，（A′），(B)，（B′）
及び(C)，（C′）をそれぞれ60ｇ／m²の上質紙の
表面にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して
付着量が4.0ｇ／m²の感熱記録紙(A)，（A′），(B)，
（B′）及び(C)，（C′）を得た。これらの感熱記録
紙は130℃で印字して印字濃度、耐水性及び結
着性の試験を行ない、表１に示す結果が得ら
れ、本発明のバインダーが比較例のバインダー
に比べて、耐水性及び結着性、特にバインダー
低添加時で印字濃度が高い時の結着性に優れる
ことが認められた。 比較例 １〜３ １） ポリアクリル酸アミドの10％水溶液（濃度
20％水溶液の温度20℃の粘度23000cp） ２） ポリアクリル酸アミド94部／メタアクリル
酸２―ドロキシプロピル４部／メタアクリロニ
トリル２部共重合体（濃度20％水溶液の温度20
℃の粘度19000cp）の10％水溶液：本発明の共
重合体と同成分であるがＢ）成分及びＣ）成分
の割合がそれらの下限界より低い共重合体 ３） アクリル酸アミド40部／メタアクリル酸２
―ドロキシエチル35部／アクリロニトリル25部
共重合体（10％水溶液は一部共重合体が水溶液
より分離して使用出来なかつた）：本発明の共
重合体と同成分であるがＢ）成分及びＣ）成分
の割合が上限界より高い共重合体

【表】 実施例 ２〜６ 以下に示す各種バインダー液についても同様組
成にて同様の試験を行なつたが、いずれも上記と
ほぼ同等の優れた性能を有することが認められ
た。 ２） アクリル酸アミド75部／メタアクリル酸２
―ヒドロキシプロピル10部／アクリロニトリル
15部の共重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の
粘度18000CP）の10％水溶液 ３） アクリル酸アミド80部／メチロールアクリ
ル酸アミド10部／メタアクリロニトリル10部共
重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘度
25000CP）の10％水溶液 ４） アクリル酸アミド75部／メタアクリル酸ヒ
ドロキシエチル10部／アクリロニトリル15部共
重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘度
20000CP）の10％水溶液 ５） メタアクリル酸アミド75部／アクリル酸２
―ヒドロキシプロピル10部／アクリロニトリル
15部共重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘
度16000CP）の10％水溶液 ６） メタアクリル酸アミド80部／アクリル酸ヒ
ドロキシエチル10部／メタアクリロニトリル10
部共重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘度
22000CP）の10％水溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ） アクリル酸アミド又はメタアクリル酸
   アミド50〜90重量％と Ｂ） アクリル酸若しくはメタアクリル酸のヒド
   ロキシアルキルエステル又はメチロールアクリ
   ル酸アミドの少くとも１種５〜30重量％及び Ｃ） アクリロニトリル又はメタアクリロニトリ
   ル５〜20重量％との水溶性共重合物の水溶液か
   らなる塗被紙用バインダー。