JPS6361196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、通
常、無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
熱時発色させ得る酸性物質を主成分として含有す
る感熱発色層を支持体上に形成させた構造の感熱
記録材料の改良に関する。 感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を紙、合成紙、樹脂フイルムなどの
支持体上に形成した構造の記録材料であつて、そ
の発色のための加熱には熱ヘツドや熱ペン等が用
いられる。このような記録材料は、図書、文書な
どの複写に用いられる他、電子計算機、フアクシ
ミリ、計算機などの出力記録や、ラベル、券紙な
どの分野において広く利用されている。 このような感熱記録材料においては、加熱以外
にも、圧力を加えた場合、例えば、ひつかいた
り、こすつたりした場合に発色する（圧力発色）
という欠点がある上、加熱記録時には、サーマル
ヘツドに発色層中の熱溶融物が付着し、正常な記
録ができなくなつたり、感熱発色層の剥離、ブロ
ツキングなどが生じ、さらに記録機器の紙送り装
置に汚れを生じるなどの欠点を有する。 本発明の目的は、これらの欠点を克服し、加圧
した場合の発色がなく、記録機器とのマツチング
性のすぐれた感熱記録材料を提供することにあ
る。 本発明者らは、このような目的に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、ロイコ染料と酸性物質を主成分
として含有する感熱発色層を支持体上に形成させ
た構造の記録材料において、該感熱発色層に対
し、 (イ) 殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体又は
その部分ケン化物を主結着剤として用いるこ
と、 (ロ) 一般式 （式中、R¹及びR²は炭素数10〜30のアルキル
基である） で表わされるジエステル化合物を圧力発色防止
剤として用いること、 によりその目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに到つた。 本発明においては、感熱発色層中に含有される
主結着剤として、殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフト
共重合体又はその部分ケン化物を用いる。この場
合、殿粉は広義に解釈され、天然殿粉の他、種々
の加工殿粉が包含される。このような殿粉の例と
しては、例えば、次のようなものが挙げられる。 天然殿粉、天然殿粉含有物、分画されたアミロ
ースやアミロペクチン、エーテル化殿粉、エステ
ル化殿粉、架橋化殿粉、グラフト変性殿粉、酸化
殿粉、デキストリン化殿粉、酸処理殿粉、酵素変
性殿粉など。 殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体を得る
には、前記殿粉又はそれらの混合物に、酢酸ビニ
ルをグラフト共重合させる。この場合のグラフト
共重合は慣性の方法により行われ、グラフト率は
0.1〜200％、好ましくは、0.5〜100％の割合であ
る。殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体の使
用割合は、ロイコ染料１重量部に対し、0.5〜20
重量部、好ましくは、１〜10重量部の割合であ
る。本発明において、このグラフト共重合体は、
結合剤として必ずしも単独で用いる必要はなく、
下記で示すような水溶性高分子と併用することも
できる。この場合、グラフト共重合体の割合は、
グラフト共重合体と水溶性高分子との合計量に対
し、少なくとも20重量％以上であり、好ましく
は、40重量％以上である。 本発明において、グラフト共重合体として併用
し得る水溶性高分子の具体例としては、例えば、
次のようなものを挙げることができる。 ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、殿粉及びその誘導体、カゼイン、アル
ギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアマイドなど。 本発明において、殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフ
ト共重合体は、その部分ケン化物の形で用いるこ
とができ、この場合、ポリ酢酸ビニル成分の30モ
ル％以上のものがケン化されたものの使用が好ま
しい。 本発明において、感熱発色層中に添加する圧力
発色防止剤は、 一般式 （式中、R¹及びR²はC₁₀〜C₃₀のアルキル基であ
る） この圧力発色防止剤は、ロイコ染料１重量部に
対し、0.5〜５重量部、好ましくは１〜３重量部
である。 本発明においては、発色性向上のために、さら
に、一般式 （式中、R³は炭素数１〜30のアルキル基及びR⁴
は炭素数１〜５のアルキル基である） で表わされるＮ−アルキルベンズアミド化合物を
感熱発色層中に含有させるのが好ましい。 このＮ−アルキルベンズアミド化合物の使用割
合は、ロイコ染料１重量部に対し、１〜５重量部
の割合で用いるのが好ましい。 次に本発明で用いるロイコ染料及び酸性物質の
具体例について示す。 (A) ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下
記に示す種々の染料のロイコ体が適用される。 (イ) 下記一般式(1)で示されるトリフエニルメタ
ン系染料のロイコ化合物： （式中、R_X、R_YおよびR_Zは水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、モノアルキル基、
アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りであ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレツトラクトン） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニ
ル）−フタリド (ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料
のロイコ化合物： 式中、R_X、R_YおよびR_Zは上記(イ)の場合と
同じである。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン ３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジメチルアミノ−７，８−ベンズフル
オラン (ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム｝ (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物： 式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル
基、置換または非置換アルアルキル基、置換
または非置換のフエニル基、シアノエチル
基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
かまたは、R₁とR₂が結合して−（CH₂−）₄、−（
CH₂−）₅または−（CH₂−）₂O−（CH₂−）₂を表わ
し、R₃およびR₄は水素、低級アルキル基、
アルキル基、アミノ基またはフエニル基を表
わし、R₃とR₄のいずれか１つは水素であり、
X₁、X₂およびX₃は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化メチル基、ニトロ基、アミノ基、また置
換されたアミノ基を表わし、X₄は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を表わし、ｎは０または１〜４の整数
を表わす。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロ
ルフエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニト
ロフエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−５−メチ
ルフエニル）フタリド ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロ
ル−5′−メチルフエニル）フタリド。 (B) 酸性物質 前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを
発色させる酸性物質としては下記に示す種種の
ものが適用される。 (イ) 有機、無機酸 ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン
酸、没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸。 (ロ) フエノール性物質 ３，５−キシレノール、チモール、ｐ−
tert−ブチルフエノール、４−ヒドロキシフ
エノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトフエノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−tert−
オクチルカテコール、４，４−sec−ブチリ
デンフエノール、２，2′−ジヒドロキシジフ
エニル、２，2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフエノール）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
４，４−イソプロピリデン−ビス（２−tert
−ブチルフエノール）、４，４−sec−ブチリ
デンジフエノール、ピロガロール、フロログ
ルシン、フロログルシンカルボン酸。 本発明の感熱記録材料には、感熱層中に、さら
に、必要に応じ、填料として、炭酸カルシウム、
シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、カオリ
ン、硫酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン樹脂等の微粉末を添加して発色画像の鮮明性
及びサーマルヘツドの走行性を一層改善すること
ができる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて24時間
粉砕分散して、分散液Ａ及びＢをそれぞれ調製し
た後、分散液Ａ及びＢをさらに混合して、感熱発
色層形成液Ｃを調製した。

【表】

【表】 次に、前記のようにして得た感熱発色層形成液
Ｃを上質紙（約50ｇ／m²）の表面に塗布、乾燥し
て付着量が6.0ｇ／m²（固形分）の感熱発色層を
形成させて、キヤレンダー処理を行い、平滑度
（ベツク平滑度計により測定）500秒にし、本発明
の感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において、分散液Ａ、分散液Ｂ及び感
熱発色層形成液Ｃにおける殿粉−ポリ酢酸ビニル
共重合体に代えて、酸化殿粉を用いた以外は同様
にして感熱記録材料を得た。 前記で得た感熱記録材料について、サーマルヘ
ツドを内蔵したサーマルプリンターを用い、温度
110℃で印字したところ、いずれの材料の場合も
鮮明な青色の画像が得られた。また、この印字テ
ストを100ｍランニングテストにより行つたとこ
ろ、本発明によるものは、サーマルヘツドを汚さ
ず、正常な画像が得られたが、一方、比較例１の
ものは、非加熱時のヘツドにこすられた部分が青
く発色し、また30ｍ程度でサーマルヘツドを汚
し、字のカスレが起きた。 次に、前記感熱記録材料に関し、セロテープ接
着試験及び圧力発色試験を行つた。その結果を表
−１に示す。 なお、各試験は次のようにして行つた。 (イ) セロテープ接着試験 ニチバンセロテープを感熱層上に貼付けた
後、強くはぎとつて、セロテープ上に転写した
感熱発色層を150℃、１秒の条件下で加熱して、
その時の発色濃度をマクベスRD514で測定 (ロ) 圧力発色試験 25Kg／cm²の圧力を加え、感熱発色層上をひつ
かいた時の発色濃度をマクベスRD514で測定。

〔分散液Ａ〕

クリスタルバイオレツトラクトン 60重量部 ヒドロキシエチルセルロース（10％水溶液）
60 〃 水 180 〃 〔分散液Ｂ〕 ビスフエノールＡ 60重量部 ヒドロキシエチルセルロース（10％水溶液）
60 〃 水 180 〃 また、下記成分をアトライターにて６時間粉砕
分散して分散液Ｃ及び分散液Ｄを作つた。

【表】

【表】 次にこれらを下記の割合で混合し、感熱塗布液
をつくつた。 その塗布液を基準坪量60ｇ／m²の市販上質紙に
乾燥時５ｇ／m²の塗布量になるよう塗布し、感熱
記録紙を得た。 分散液Ａ １重量部 分散液Ｂ ３重量部 分散液Ｃ ２ 〃 分散液Ｄ ２ 〃 殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体20％水溶
液 ４ 〃 水 ８ 〃 以上のようにして得られた感熱記録紙をオリベ
ツテイーPU−1800で印字試験した結果、尾引き、
カス等の発生もなく鮮明で高濃度の印字品質を得
ることができた。 又、圧力発色、高温時、高湿時におけるカプリ
等の問題もなく良好であつた。

【表】 また、実施例２において、分散液Ｃを用いない
で作成した感熱記録紙は、実施例２で得られたも
のに比して、印字濃度の点で幾分劣る傾向が見ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料と酸性物質を主成分として含有す
   る感熱発色層を支持体上に形成させた構造の感熱
   記録材料において、該感熱発色層に対し、 (イ) 殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体又は
   その部分ケン化物を主結着剤として用いるこ
   と、 (ロ) 一般式 （式中、R¹及びR²は炭素数10〜30のアルキル
   基である） で表わされるジエステル化合物を圧力発色防止
   剤として用いること、 を特徴とする感熱記録材料。 ２ ロイコ染料と酸性物質を主成物として含有す
   る感熱発色層を支持体上に形成させた構造の感熱
   記録材料において、該感熱発色層に対して、 (イ) 殿粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体又は
   その部分ケン化物を主結着剤として用いるこ
   と、 (ロ) 一般式 （式中、R¹及びR²は炭素数10〜30のアルキル
   基である） で表わされるジエステル化合物を圧力発色防止
   剤として用いること、 (ハ) 一般式 （式中、R³は炭素数１〜30のアルキル基、R⁴
   は炭素数１〜５のアルキル基である） で表わされる化合物を発色性向上剤として用い
   ること、 を特徴とする感熱記録材料。