JPH025194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、更に詳細には、通常無
色又は淡色の発色性物質（ロイコ染料）と、加熱
によつて該発色性物質と反応して発色させる顕色
性物質とを主成分として含有する感熱発色層を支
持体上に形成させた構造の感熱記録材料の改良に
関する。 感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を紙、合成紙又は樹脂フイルム等の
支持体上に形成した構造の記録材料であつて、そ
の発色のための加熱には熱ヘツドや熱ペン等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料
に比較して現像、定時等の煩雑な処理を施すこと
なく比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算
機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の
種々の情報並びに計測機器の記録材料として広く
用いられている。 加熱によつて発色して画像を記録する感熱発色
層中には、発色性物質と、加熱時に発色性物質と
反応して発色させる顕色性物質との組合せが含有
されている。この場合、発色性物質としては、例
えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有
する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ、また
顕色性物質としては各種の酸性物質が用いられ
る。このような発色性物質と顕色性物質との組合
せは、色調が鮮明であり、かつカブリも少ないた
めに、従来より多くの感熱記録材料に応用されて
きた。しかしながら、近年、社会の発展と共に記
録の高速化に対する要求が高いために、記録装置
自体の高速化はもちろん、これに対応可能な記録
材料の開発が強く望まれている。従来、このよう
な高速記録用感熱記録材料としては、例えば感熱
発色層にステアリン酸アミドを含有させて、熱感
度を高め、短い加熱時間で感熱発色させるように
したものが提案されているが、このものは、現在
次々と開発されつつ高速フアクシミリ等における
ように、数ミリセカンド又は１ミリカセンド以下
の短時間内で感熱発色させる場合に適用するには
その感度はいまだ不十分である。ロイコ染料及び
顕色剤として低融点のものを用いることにより感
度を高めることができるが、この場合、感熱記録
材料の保存性が低下して、経時とともに画像濃度
が低下したり、地肌発色が生じたりする他、耐油
性も低下しそのため素手で触れたりする画像濃度
が低下するなどの問題が生じる。 本発明者等は高速記録用に適した高感度の感熱
記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定のスルホアミド化合物はロイコ染料及び顕色性
物質のいずれにも大きい相溶性を示し且つ大きい
共融点降下を示すことができ、これをロイコ染料
及び顕色性物質からなる感熱発色層中に含有せし
めた時には、発色温度が低温側へ移動し、従つて
高感度のしかも保存性の良い感熱記録材料とする
ことができることを見出し、本発明を完成するに
到つた。すなわち、本発明によれば、支持体上に
ロイコ染料と、一般式 （式中、R₁及びR₂は水素、ハロゲン、アリー
ル基、トリハロゲノメチル基又は炭素数１〜30の
アルキル基を示す） で表わされるスルホアミド化合物と、顕色性物質
とを含有する感熱発色層を設けたことを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。 本発明で用いるスルホアミド化合物は増感剤と
して作用し、その具体例としては以下のものを挙
げることができる。 本発明で用いる通常無色ないし淡色のロイコ染
料としては、従来公知の種々のものがあり、単独
又は二種以上の混合物として適用される。これら
のロイコ染料の具体例を以下に示す。 (イ) トリフエニルメタン系染料のロイコ化合物 （式中、R_x，R_yおよびR_zは水素、水酸基、ハ
ロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジア
ルキルアミノ基、モノアルキル基、アリル基であ
る。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―フタリド ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン） ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―ジエチルアミノフタリド ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―クロルフタリド ３，３―ビス（ｐ―ジブチルアミノフエニル）
フタリド (ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料の
ロイコ化合物： 式中、R_x，R_yおよびR_zは上記(イ)の場合と同じ
である。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３―ジメチルアミノ―５，７―ジメチルフルオ
ラン ３―ジエチルアミノ―７―メチルフルオラン ３―ジエチルアミノ―７，８―ベンズフルオラ
ン ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロル
フルオラン (ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物： ３―シクロヘキシルアミノ―６―クロルフルオ
ラン ３―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）―５―メチル
―７―（Ｎ，Ｎ―ジベンジルアミノ）フルオラン ３―ピロリジノ―６―メチル―７―アニリノフ
ルオラン ２―｛Ｎ―（3′―トリフルオルメチルフエニ
ル）アミノ｝―６―ジエチルアミノフルオラン ２―｛３，６―ビス（ジエチルアミノ）―９―
（ｏ―クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝ (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物： 式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル基、
置換または非置換アルアルキル基、置換または非
置換のフエニル基、シアノエチル基、またはβ―
ハロゲン化エチル基を表わすかまたは、R₁とR₂
が結合して―（CH₂―）₄，―（CH₂―）₅または―（CH₂
―）
₂O―（CH₂―）₂を表わし、R₃は水素、低級アルキル
基、アルキル基、アミノ基またはフエニル基を表
わし、R₃とR₄のいずれか１つは水素であり、X₁，
X₂およびX₃は水素、低級アルキル基、低級アル
コキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル
基、ニトロ基、アミノ基、また置換されたアミノ
基を表わし、X₄は水素、ハロゲン、低級アルキ
ル基または低級アルコキシ基を表わし、ｎは０ま
たは１〜４の整数を表わす。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３―（2′―ヒドロキシ―4′―ジメチルアミノフ
エニル）―３―（2′―メトキシ―5′―クロルフエ
ニル）フタリド ３―（2′―ヒドロキシ―5′―ジメチルアミノフ
エニル）―３―（2′―メトキシ―5′―ニトロフエ
ニル）フタリド ３―（2′―ヒドロキシ―4′―ジエチルアミノフ
エニル）―３―（2′―メトキシ―5′―メチルフエ
ニル）フタリド ３―（2′―メトキシ―4′―ジメチルアミノフエ
ニル）―３―（2′―ヒドロキシ―4′―クロル―
5′―メチルフエニル）フタリド。 前記したロイコ染料の加熱時反応させる顕色性
物質としては下記に示す種々の化合物を用いるこ
とができる。 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
ブタン、３，3′―ジメチル―６，6′―ジターシヤ
リーブチル―４，4′―チオジフエノール、３，
3′―ジメチル―６，6′―ジイソプロピル―４，
4′―チオジフエノール、４，4′―ジフエノールス
ルホン、４―ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４―
ヒドロキシ安息香酸フエネチル、４―ベンジロイ
ルフエノール、３，４カテコールブチロフエノ
ン、３，５―ジターシヤリーブチルサリチル酸亜
鉛、５―tert―オクチルサリチル酸亜鉛、３―ヒ
ドロキシ―4′―メチルジフエニルアミノ、等のフ
エノール性物質等。 本発明の感熱発色層においては、ロイコ染料は
顕色性物質に対し２対１〜１対の５重量比とする
のが良く、この場合、スルホアミド化合物の使用
量はロイコ染料及び顕色性物質の合計量に対して
20〜100重量％とするのが良い。 なお、本発明の感熱発色層には、支持体上に結
合支持させるべく慣用の結合剤を適宜用いること
は差しつかえなく、例えば、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ
ル基変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、
スチレン―無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソ（又はジイソ）ブチレン―無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの、ある
いはポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、スチレン／ブタジエン／アク
リル系共重合体、ポリエステル等の水性エマルジ
ヨンを挙げることができる。 また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに
慣用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、タルク、チタニ
ア、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムな
どの微粉末を添加し、発色画像の鮮明性を向上さ
せることができる。また、サーマルヘツドとのマ
ツチング性を改善する目的で各種の滑剤を用いる
ことができ、さらに記録材料製造時の塗工法を改
善すべき界面活性剤を添加することもできる。 本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチツ
クフイルムなどの適当な支持体に乾燥時換算で２
〜10ｇ／m²程度に塗布し、乾燥することによつて
製造され、各種の記録分野、殊に、高速記録用の
感熱記録材料として利用される。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 下記組成よりなる混合物をそれぞれ別々に磁性
ボールミルを用いて粉砕分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕
液、〔Ｃ〕液及び〔Ｄ〕液を調製した。粉砕は
〔Ａ〕液については20時間行い、他はすべて10時
間行つた。 〔Ａ〕 液 ３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミ
ノ）―６―メチル―７―アニリノフルオラン
20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 〔Ｂ〕 液 ビスフエノールＡ 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 〔Ｃ〕 液 炭酸カルシウム 20重量部 イソブチレン―無水マレイン酸共重合体のアン
モニウム付加物の10％水溶液 10 〃 水 70 〃 〔Ｄ〕 液 ｐ―トルエンスルホ―ｍ―トルフルオロメチル
アニリド 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 以上のようにして得られた〔Ａ〕〜〔Ｄ〕液を
用い、下記の組成の感熱発色層液を調製し、基準
坪量50ｇ／m²の市販上質紙に乾燥塗布量を６ｇ／
m²となるようにコーテイングロツドを用いて塗
布、乾燥し、本発明の感熱記録シートを作つた。 〔感熱発色層液〕 〔Ａ〕液 10重量部 〔Ｂ〕液 30重量部 〔Ｃ〕液 40 〃 〔Ｄ〕液 20 〃 実施例 ２〜３ 実施例１の〔Ｄ〕液のＰ―トルエンスルホ―ｍ
―トリフルオロメチルアニリドに替えて２―メチ
ル―５―イソプロピルベンゼンスルホアニリド
（実施例２）及びＰ―クロルベンゼンスルホ―Ｐ
―メチルアニリド（実施例３）とそれぞれ使用し
た以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
シートを製作した。 比較例 １〜３ 実施例１の〔Ｄ〕液のｐ―トルエンスルホ―ｍ
―トリフルオロメチルアニリドをステアリン酸ア
ミド（比較例１）ｐ―トルエンスルホンアミド
（比較例２）及びｐ―クロロベンゼンスルホンア
ミド（比較例３）に各々代えた以外は実施例１と
同様にして比較用の感熱記録シートを作製した。 以上のようにして得られた本発明及び比較用の
感熱記録シートにつき、熱傾斜試験機（東洋精機
製）にて圧力2.0Kg、接触時間1.0秒で100℃で印
字し、画像部及び地肌の濃度をマクベスRD―
514で測定した。結果を表―１に示す。また、印
字後の各記録シートの画像部を指で押した後、60
℃恒温槽中に３日間放置し、画像部の濃度変化を
目視により評価した。濃度低下の大きいものは安
定性（耐指紋性）が悪く、低下の小さいもの又は
低下がないものは安定性が良いと判定される。

【表】 上記表から明らかなように、本発明の感熱記録
材料は高感度を示し、しかも安定性が向上してい
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にロイコ染料と、一般式 （式中、R₁及びR₂は水素、ハロゲン、アリー
   ル基、トリハロゲノメチル基又は炭素数１〜30の
   アルキル基を示す） で表わされるスルホアミド化合物と、顕色性物質
   とを含有する感熱発色層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録材料。