JPS61163889A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと。

コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり１発色剤としては、
例えば。

ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性
物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。

この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得られ
る画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、
しかも画像（染料画像）の耐候性が優れているという利
点を有し。

広く利用されている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用いら
れる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まってき
ており、特に、画像安定性を改良する要望が大きい、ロ
イコ染料の感熱記録材料の場合、得られる発色画像の安
定性が悪く、例えば１画像が褪色してしまったり、溶剤
系のジアゾコピーを重ねると、その重ねた部分が発色し
てしまったり、或いは可塑剤を含むフィルムやプラスチ
ック、消しゴム、接着テープ類と接触させるとその接触
部分の画像が消えてしまったりする欠点を有していた。

このような欠点を改良するために、感熱発色層の表面に
高分子保護層を設けることが行なわれている。高分子保
護層を設けることにより１画像安定性は優れたものとな
るが、一方保護層を設けることにより、この保護層がサ
ーマルヘッドから感熱発色層へのエネルギーロスを大き
くする為、感度が低くなったり、またこの保護層のため
、一般のファクシミリ等の画像記録において、その記録
時にステッキング現象を起し１発色ドツトが小さくなり
、特に白黒比の単純なものと複雑な部分では記録速度の
違いによる発色ムラが発生し、鮮明性に欠け、しかも長
時間記録した場合には、サーマルヘッドなどの走行性を
妨げる゛という欠点があった６ 〔目　　的〕 本発明は、上記のような欠点を解決しようとするもので
あり、サーマルヘッドなどの熱素子へのカス付着および
スティッキング現象を伴なうことがなく、しかも画像安
定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明による感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分とする感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、前記感熱発色層中に、チオシアン酸亜
鉛のアンチピリン錯体を、シリカ及び炭酸カルシウムと
共に含有させたことを特徴とするものである。

本発明において、ロイコ染料に対して用いる顕色剤は、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体であり、このもの
は次の式で表わされる。

また１本発明では、前記チオシアン酸亜鉛のアンチピリ
ン錯体と共に、シリカ及び炭酸カルシウムを用いるが、
この場合、シリカ及び炭酸カルシウムの合計量は、チオ
シアン酸亜鉛のアンチピリン錯体１重量部に対し、０．
１〜１０重量部の割合であり、また、シリカと炭酸カル
シウムとの重合割合は、１０：１〜１：１０、好ましく
は５：１〜１：５の割合である。本発明において、サー
マルヘッドに対するマツチング性を改良するには、シリ
カと炭酸カルシウムを併用することが必要であり、それ
らを単独で用いても所期の目的を達成することができな
い、尚１本発明においては、前記した組合せの他に、更
に慣用の填料を併用するこｉを妨げるものではない、こ
のような併用し得る填料としては。

例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、硫酸
バリウム、アルミナ、ステアリン酸アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の無機又は有機
系の微粉末を挙げることができる。

本発明において感熱発色層中に用いられるロイコ染料と
しては、無色または淡色を示す従来より既知のものが用
いられ、具体的には以下の化合物が挙げられる。

ａ）下記一般式で示されるトリフェニルメタン系ロイコ
染料 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、水酸基、ハロ
ゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基、モノアルキルアミノ基またはアリル基から選択
される）。

このようなロイコ染料の代表例として、以下の化合物が
列挙される。

１）　３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
フタリド ２）　３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−シメチルアミノフタリド（通称クリスタルバイオレ
ットラクトン） ３）　３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフェニル ４）　３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−クロルフタリド ５）　３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
フタリド ｂ）下記一般式で示されるフルオラン系ロイコ染料 （式中、Ｒ□、Ｒ２およびＲ３は、上記の定義と同様で
ある）。

このようなロイコ染料の代表的な化合物として、以下の
ものが列挙される。

１）３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン ２）３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７
−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン３）３−ジ
メチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ４）３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン５）３
−ジエチルアミノ−７，８−ジベンズフルオラン ６）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフル
オラン ７）３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン Ｃ）下記一般式で示されるラクトン化合物：ｊ （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、低級アルキル基、置
換または未置換のアラアルキル基あるいはフェニル基、
シアノエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わ
すか、またはＲ１とＲ２とが結合してＨＣＨ２す４、−
＋ｃＨ２＋？、または一＋ＣＨｚ＋０−、−ＨＣＨｚす
２　を表わし、Ｒ３およびＲ４は、水素、低級アルキル
基、アミノ基またはフェニル基を表わし、Ｒ３と８４の
いずれか１つは水素であり、ｘｌ、ｘｌおよびｘ３は、
水素、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン
、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、アミノ基または置換
アミノ基を表わし。

Ｘ４は水素、ハロゲン、低級アルキル基または低級アル
コキシル基を表わし、ｎは０〜４の整数である）。

このようなラクトン化合物の代表的な化合物として、以
下のものが列挙される。

１）３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２’　−メトキシ−５−クロルフェ
ニル）フタリド ２）　３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロ
フェニル）フタリド ３）　３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（２−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド ４）　３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メチルフェニル）フタリド本発明において用い
られる顕色剤には、各種の酸性物質またはフェノール性
化合物から包含され、加熱時に前記ロイコ染料と反応し
てこれを発色させるものであればよく、具体的には、例
えば、以下の化合物が挙げられる。

１）ホウ酸 ２）シュウ酸 ３）マレイン酸 ４）酒石酸 ５）クエン酸 ６）コハク酸 ７）安息香酸 ８）ステアリン酸 ９）没食子酸 １０）サリチル酸 １１）１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２）０−ヒド
ロキシ安息香酸 １３）　ｍ−ヒドロキシ安息香酸 １４）２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸１５）　３．５
−キシレノール １６）チモール １７）　ｐ−ｊｅｒｔ−ブチルフェノール１８）４−ヒ
ドロキシフェノキシド １９）メチル−４−ヒドロキシベンゾエート２０）４−
ヒドロキシアセトフェノン ２１）α−ナフトール ２２）β−ナフトール ２３）カテコール ２４）レゾルシン ２５）ヒドロキノン ２６）　４−ｔａｒｔ−オクチルカテコール２７）　４
．４’　−５ｅｅ−ブチリデンフェノール２８）　２．
２’　−ジヒドロキシジフェニル２９）　２．２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール） ３０）　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ） ３１）　４．４’　−イソプロピリデン−ビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール） ３２）　４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール
３３）ピロガロール ３４）フロログルシン ３５）フロログルシンカルボン酸 感熱発色層中へのチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体
の添加量は、前記ロイコ染料重量の１〜ＩＯ倍量（重量
）であることが好ましく、またシリカと炭酸カルシウム
の添加量は、前記ロイコ染料重量の１〜２０倍量（重量
）であることが好ましい。

本発明において、その上に感熱発色層が塗布される支持
体としては１紙、合成紙、合成樹脂フィルム、金属ラミ
ネート紙などが広く用いられる。

感熱発色層中に含有させる各成分を１紙などの支持体上
に設けるに際して、結着剤（バインダー）を用いること
は好ましい、結着剤としては、広く公知のものが用いら
れるが、具体的に下記化合物が挙げられる。

１）ポリビニルアルコール ２）メトキシセルロース ３）ヒドロキシセルロース ４）カルボキシメチルセルロース ５）カルボキシエチルセルロース ６）ポリビニルピロリドン ７）ポリアクリルアミド ８）ポリアクリル酸 ９）デンプン １０）ゼラチン １１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１２）ポリブチ
ルメタクリレート 感熱発色層を支持体上に塗布して設けるに際して、感熱
発色層形成用溶液中に、消泡剤、湿潤剤あるいはワック
ス類を添加して、塗工性および熱応答性を改良すること
ができる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であり、従来のもの
と比較して、サーマルヘッドに対するマツチング性に非
常にすぐれたものである。

〔実施例〕

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において示す部及び％はいずれも重量。

基準である。

実施例１〜２ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　３００部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　３００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部〔Ｂ　
液〕 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体　１００部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２５部シリカ（商品
名：サイロイド６５、富士デイビンソン社製）２５部 炭酸カルシウム（商品名；：シネツクスＥ、白石工業社
製）２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　２５０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
７５部前記Ａ液とＢ液をその重量比がＡ　：　Ｂ＝１　
：　８となるように混合攪拌して感熱塗液を調製した。

〔Ｃ液〕

ポリスチレン４０％ディスパージョン　　７５０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　２００部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部上記混合物をサンドグライダ−にて３０分分散してア
ンダーコート塗液を得た。

次に、このアンダーコート塗液を、５２ｇ／％の上質紙
に乾燥後塗布量が４ｇ／ｒｒｒになるように調整して塗
布乾燥し、アンダーコート層を形成した後、前記感熱塗
液を、乾燥後のロイコ染料塗布量が０．５ｇ／ｒｆとな
るように塗布乾燥した。これらの塗布紙をベック平滑度
が７００〜１５００ｓｅｃになるようにキャレンダーが
けして、実施例１の感熱記録材料を作成した。また前記
ＣＢ）液におけるシリカ〔サイロイド６５〕のかわりに
、シリカ〔サイロイド２４４〕を用いた以外は同様にし
て実施例２の感熱記録材料を作成した。

比較例１〜４ 実施例１における（Ｂ）液中のシリカ及び炭酸カルシウ
ムのかわりに、クレー及びタルク（比較例１）。

カオリン及び酸化チタン（比較例２）、炭酸カルシウム
のみ（比較例３）、シリカのみ（比較例４）をそれぞれ
用いた以外は同様にして感熱記録材料を得た。

比較例５ 〔Ｄ　液〕 ビスフェノールＡ１００部 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　５０部　　　
　　　　；炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１
００部ポリカルボン酸型界面活性剤　　　　　　５部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　２５０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９
５部実施例１で示した（Ａ）液と前記（Ｄ）液とをその
重量比がＡ　：　Ｄ＝１　：　９となるように混合攪拌
して感熱塗液を調製した。この感熱塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を作成し
た。

以上のようにして得られた感熱記録材料に、ファクシミ
リ装置〔リコー■リファックス１２０〕を用いて高速で
印字した０本発明による感熱記録材料（実施例１及び実
施例２）では、熱ヘッドへのカス付着、ステッキング現
象は認められず、鮮明な黒色画像が得られた。また本発
明の感熱記録材料は、いずれも地肌カブリもなく、油類
、可塑剤等との接触による発色部の消色、地肌部の発色
という欠点もなく、極めて画像安定性の高いものであっ
た。

従って、本発明の感熱記録材料は、画像安定性にすぐれ
、かつヘッドマツチング性の良い感熱記録材料であった
。

これに対して、比較例１〜４の感熱記録材料は、熱ヘッ
ドへのカス付着、ステッキング現象が著しく認められ、
また比較例５の感熱記録材料は、油類、可塑剤等との接
触による発色部の消色があり。

使用上満足のいくものではなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とす
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発
   色層中に顕色剤として、チオシアン酸亜鉛のアンチピリ
   ン錯体を、シリカ及び炭酸カルシウムと共に含有させた
   ことを特徴とする感熱記録材料。