JPH0431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む画像記
録材料の改良に関する。 画像記録材料は、一般に紙、合成紙、プラスチ
ツクフイルムなどの支持体上に発色性組成物を主
成分とする発色層を設けたものであり、例えば感
熱記録材料は熱ヘツド、熱ペン、レーザー光など
で加熱することにより発色画像が得られる。この
種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定
着などの煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生
および環境汚染が少ないこと、コストが安いこと
などの利点を有し、図書、文書などの複写に用い
られる他、電子計算機、フアクシミリ、券売機、
ラベル、レコーダーなど多方面に亘り広く利用さ
れている。 感熱記録材料に用いられる熱色性組成物は、一
般には発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる
顕色剤とからなり、発色剤としてはたとえばラク
トン、ラクタムまたはスピロピラン環を有する無
色または淡色のロイコ染料が、また、顕色剤とし
ては有機酸やフエノール性物質などの酸性物質が
用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せ
た記録材料は、得られる画像の色調が鮮明であ
り、地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性に
優れているという利点を有し、広く利用されてい
る。 しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録
方式にとつて代り需要が増大するにつれて、この
方式に用いられる感熱記録材料の品質向上に対す
る要求も高まつている。 従来、ロイコ染料を発色剤として用いる感熱記
録材料の画像の信頼性を向上させる方法として
は、(1)染料自体の耐候性を向上させる方法、(2)顕
色剤として無機酸例えばクレー、シリカゲルなど
の無機質酸性物質を用いる方法、(3)顕色剤として
オキシ安息香酸誘導体の金属塩を用いる方法等が
用いられている。しかしながら、(1)の方法では、
色調の鮮明さ及び熱感度の点では満足できるが、
耐候性向上の点では不十分である。(2)の方法は、
塗液カブリを生じ易く、地肌を白くすることが困
難である、(3)の方法では、他の顕色剤例えばビス
フエノールＡと併用すると塗液カブリを生じて地
肌を悪くする等の欠点を有していた。 本発明者らは、前記欠点を克服し、地肌カブリ
を生じさせず、しかも耐候性、耐光性が向上し、
長時間の保存においてもほとんど画像濃度の減少
や色調変化を生じさせない画像記録材料を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、画像記録層中に特定
なベンゾイン系化合物の金属塩を含有させること
によつて前記目的を達成できることを見出し本発
明を完成するに到つた。 即ち、本発明によれば、無色又は淡色のロイコ
染料と該ロイコ染料と接触することによりこれを
発色せしめる顕色剤とを用いる記録材料におい
て、画像記録層中に下記一般式で示されるベンゾ
イン系化合物の金属塩を含有させたことを特徴と
する画像記録材料が提供される。 （式中、R₁及びR₂は水素原子、あるいは炭素
数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、アリー
ル基、アルアルキル基、ハロゲン、アシル基、ア
ミド基などの置換基を表わす。） 前記一般式で表わされるベンゾイン系化合物の
具体例としは、次のようなものが挙げられる。 ベンゾイン、４，4′−ジメチルベンゾイン、
２，2′−ジメチルベンゾイン、３，3′−ジメチル
ベンゾイン、４，4′−ジメトキシベンゾイン、
４，4′−ジエチルベンゾイン、４，4′−ジイソプ
ロピルベンゾイン、４，4′−ジ−ｎ−ブチルベン
ゾイン、４，4′−ジアミルベンゾイン、４，4′−
ジ−ｔ−オクチルベンゾイン、４，4′−ジフエニ
ルベンゾイン、４，4′−ジクロロベンゾイン、
２，2′−ジクロロベンゾイン、３，3′−ジクロロ
ベンゾイン等。 また、本発明で用いる金属としては、亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、銅、ニツケ
ル、クロム、スズ、鉛、カドミウム、アルミニウ
ム等が挙げられるが、殊に、亜鉛、カルシウム、
マグネシウム等の着色の少ない安定なものが好ま
しい。 本発明で用いるベンゾイン系化合物の金属塩の
使用量は、画像記録層（感熱発色層）中のロイコ
染料１重量部に対して、0.1〜10重量部、好まし
くは0.2〜５重量部である。 本発明で用いられる無色又は淡色のロイコ染料
は発色剤として単独又は２種以上混合して使用さ
れる。その具体例はトリフエニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、ス
ピロピラン系等の染料のロイコ体であり、更に詳
しくは以下のものが例示できる。 (イ) 下記一般式で示されるトリフエニルメタン系
染料のロイコ化合物： （式中、R_X，R_YおよびR_Zは水素、水酸基、ハ
ロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジア
ルキルアミノ基、モノアルキル基、アリル基であ
る。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
フタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバ
イオレツトラクトン） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジエチルアミノフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−クロルフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フ
タリド (ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料の
ロイコ化合物： 式中、R_X，R_YおよびR_Zは上記(イ)の場合と同じ
である。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７
−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン (ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフ
ルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝ (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物： 式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル基、
置換または非置換アルキル基、置換または非置換
のフエニル基、シアノエチル基、またはβ−ハロ
ゲン化エチル基を表わすかまたは、R₁とR₂が結
合して（−CH₂−）₄，（−CH₂−）₅または（−CH₂−）₂
Ｏ（−
CH₂−）₂を表わし、R₃およびR₄は水素、低級アル
キル基、アルキル基、アミノ基またはフエニル基
を表わし、R₃とR₄のいずれか１つは水素であり、
X₁，X₂およびX₃は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、アミノ基、また置換されたアミ
ノ基を表わし、X₄は水素、ハロゲン、低級アル
キル基または低級アルコキシル基を表わし、ｎは
０または１〜４の整数を表わす。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−メ
チルフエニル）フタリド。 顕色剤としては、慣用の電子受容性物質、好ま
しくはフエノール性化合物が用いられるが、その
具体例としては以下に示すものなどが挙げられ
る。 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ）、４−ｔ−ブチルフエノール、４
−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフエノン、４−ｔ−オクチルカテコー
ル、２，2′−ヒドロキシジフエニル、２，2′−メ
チレンビス（４−クロロフエノール）、４，4′−
sec−ブチリデンジフエノール、４，4′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフ
エノール）。 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結着剤
としては下記に示すような種々のものが適用され
る。 ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、デンプン、デンプン誘
導体、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、オクタデセン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体な
どのような水溶性のもの、あるいはポリスチレン
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリウレタン、ポリブチルメタクリレート、
SBRラテツクス、スチレン−アクリル酸エステ
ルなどのような水性エマルジヨンのものを結着剤
として用いることができる。 また、画像記録層中には、必要に応じ、さらに
慣用の補助添加剤、例えば、増白、筆記性向上の
ために炭酸カルシユウム、クレー、タルク、酸化
亜鉛、ポリスチレンピグメント、尿素−ホルマリ
ン樹脂ピグメント等の無機有機顔料や、ヘツドマ
ツチング性向上のために、ポリエチレンワツク
ス、パラフインワツクス、カルナバワツクス、モ
ンタンワツクス、高級脂肪酸金属塩等のワツクス
類、更に、分散性、消泡性向上のために界面活性
剤等の添加も可能である。 前記各種感熱発色層形成成分を用いて本発明の
画像記録材料を得るには、通常知られている方法
を用いることができる。即ち、発色性物質、顕色
性物質、結合剤、充填剤及びその他の添加剤を単
独で又は発色性物質以外はそれぞれ混合して、ポ
リビニルアルコール等の保護コロイド物質、界面
活性剤等と共に水性媒体中に加えて、ボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて
粉砕、分散する。次に、各分散液を混合して感熱
発色層塗液を調製し、これを紙、合成紙、プラス
チツク、フイルムなどの支持体上に塗布し、乾燥
することによつて製造される。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下に示した「部」はいずれも重量部
である。 実施例 １ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて粉砕、
分散して分散液〔Ａ〕〜〔Ｃ〕を調製した。 〔Ａ〕液 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
10部 ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 ５部 水 35部 〔Ｂ〕液 ビスフエノールＡ 30部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 40部 〔Ｃ〕液 ベンゾイン亜鉛 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 105部 上記のようにして調製した分散液〔Ａ〕，〔Ｂ〕，
〔Ｃ〕を均一に混合、攪拌して本発明の感熱発色
層形成液を得た。次いで上質紙（坪量：約50ｇ／
m²）表面上に該感熱発色層形成液をコーテイング
ロツドで塗布し、固形分付着量が約５ｇ／m²にな
るよう乾燥した後、カレンダー処理を施してベツ
ク平滑度300〜500秒の画像記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１の分散液〔Ｃ〕の代りに下記の分散液
〔Ｄ〕を用いた以外は実施例１と全く同様にして
画像記録材料を得た。 〔Ｄ〕液 ベンゾインアルミニウム 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 105部 実施例 ３ 実施例１の分散液〔Ｃ〕の代りに下記の分散液
〔Ｅ〕を用いた以外は実施例１と全く同様にして
画像記録材料を得た。 〔Ｅ〕液 ベンゾインカルシウム 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 105部 実施例 ４ 実施例１の分散液〔Ｃ〕の代りに下記の分散液
〔Ｆ〕を用いた以外は実施例１と全く同様にして
画像記録材料を得た。 〔Ｆ〕液 ベンゾインマグネシウム 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 105部 比較例 １ 実施例１の分散液〔Ｃ〕の代りに下記分散液
〔Ｇ〕を用いた以外は実施例１と同様にしてベン
ゾイン系化合物の金属塩を含まない比較用の画像
記録材料を得た。 〔Ｇ〕液 炭酸カルシウム 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 105部 以上のようにして得た実施例及び比較例の画像
記録材料を熱傾斜試験機により熱ヘツド温度130
℃で発色せしめて黒色画像を得た。次に、500ル
ツクスの蛍光灯による３日間照射後の画像濃度、
温度40℃、湿度90％の雰囲気下で３日間保存後の
画像濃度、フエードメーターにより３時間照射後
の画像濃度、及びこれらの保存性試験前の初期画
像濃度に関する測定結果を表−１に示す。なお、
画像濃度はマクベス濃度計で測定した。この表よ
り、本発明の画像記録材料は発色画像の耐候性、
耐光性において極めて優れており、画像信頼性が
従来品に比べてかなり向上していることがわか
る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料と
   接触することによりこれを発色せしめる顕色剤と
   を用いる記録材料において、画像記録層中に下記
   一般式で示されるベンゾイン系化合物の金属塩を
   含有させたことを特徴とする画像記録材料。 （式中、R₁及びR₂は水素原子、あるいは炭素
   数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、アリー
   ル基、アルアルキル基、ハロゲン、アシル基、ア
   ミド基などの置換基を表わす。）