JPH0348873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はロイコ染料を発色剤とする感熱記録材
料の改良に関するものである。 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色
画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材
料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られ
ること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書
などの複写に用いられる他、プリンター、フアク
シミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物
は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては、例えば、
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する
無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤として
は各種の酸性物質、例えば有機酸やフエノール性
物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを
組合せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮
明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像
（染料画像）の耐候性が優れているという利点を
有し、広く利用されている。 しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録
方式にとつて代り、需要が増大するにつれて、こ
の方式に用いられる感熱記録材料の品質向上に対
する要求も高まつてきている。前記のような感熱
記録材料において、顕色剤としては発色性の優れ
ているものとしてビスフエノールＡが一般に使用
されてきたが、このビスフエノールＡの場合、製
品の地肌がカブルという欠点（地肌の自然発色）
がある。このビスフエノールＡに代り、最近で
は、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸のベンジルエステル
が用いられてきている。このものの場合、製品の
地肌カブリの問題はないが、その発色画像が自然
消色したり、あるいは画像表面に顕色剤の白色結
晶が析出することによつて、画像濃度が低下する
という欠点がある。 本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を
克服し、すぐれた発色性を示すと共に、画像濃度
が終時変化せず、しかも地肌カブリのない顕色剤
が開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに到つた。 本発明によれば、ロイコ染料に対する顕色剤と
して、下記一般式（）又は（）で表わされる
サリチルアミド系化合物の中から選ばれる少なく
とも１種を用いることを特徴とするロイコ染料を
発色剤とする感熱記録材料。 （前記式中、R₁、R₃、R₄、R₅及びR₆は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、置換アミノ
基、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、未置換のアリール基もしくはアラ
ルキル基、又はハロゲンもしくはアルキル基で置
換されたアリール基もしくはアラルキル基、及び
R₇は、直接結合又は炭素数１〜８のアルキレン
基を表わす。） 前記で置換基として示したハロゲン原子には、
塩素、臭素などが含まれ、低級アルキル基には、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１
〜８のものが含まれ、置換アミノ基には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素炭素数１
〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基や、フ
エニル、ナフチルベンジル等のアリール等やアル
アルキル基を持つ芳香族置換アミノ基が含まれ、
また未置換のアリール基もしくはアラルキル基と
しては、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基な
どが含まれ、ハロゲンもしくはアルキル置換のア
リール基もしくはアラルキル基としては、クロロ
フエニル基、メチル置換フエニル基、ｔ−ブチル
置換フエニル基、クミル基、クロロベンジル基が
含まれ、ハロゲン化アルキルには、クロロメチ
ル、クロロプロピル等の炭素数１〜８のものが含
まれ、アルキレン基には、メチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、オクチレン等の直鎖又は
分枝状のものが含まれる。 本発明で用いる前記顕色剤の具体例を示すと、
例えば、サリチル酸アニリド、５−クロロサリチ
ルアニリド、５−メチルサリチルアニリド、５−
ｔ−ブチルサリチルアニリド、５−ベンジルアミ
ノサリチルアニリド、５−メチルアミノサリチル
アニリド、５−ベンジルサリチルアニリド、５−
フエニルサリチルアニリド、５−クミルサリチル
アニリド、５−ナフチルサリチルアニリド、サリ
チル−Ｐ−クロロアニリド、サリチル−Ｏ−クロ
ロアニリド、サリチル−Ｐ−エチルアニリド、サ
リチル−Ｐ−イソブチルアニリド、プロピレンジ
アミンジサリチルアミド、エチレンジアミンジサ
リチルアミド、オクチレンジアミンジサリチルア
ミド、Ｏ−ジアミノベンゼンジサリチルアミド等
が挙げられる。これらのものは、単独又は２種以
上の混合物の形で適用される。 従来、フエノール化合物のＯ−位に置換基があ
ると、ロイコ染料に対する顕色能が弱くなると考
えられていた。事実、サリチル酸エステル系、例
えば、サリチル酸フエニルエステル、サリチル酸
（ｐ−オクチルフエニル）エステル等が非常に弱
いのであるが、これに対し、本発明で顕色剤とし
て用いる前記サリチルアミド系化合物は高い顕色
能を有し、しかも、製品の地肌カブリを生じず、
地肌の白い製品を与え、さらに、発色画像濃度が
自然低下するような問題も生じない。本発明の顕
色剤は、ロイコ染料１重量部に対し、１〜５重量
部程度の割合で好ましく用いられる。 本発明におけるロイコ染料としては従来より感
圧紙や感熱紙に対して用いられてきたものがいず
れも適用でき、トリフエニルメタン系、フルオラ
ン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系のものが好ましく適用される。これらの
ロイコ染料の具体例を以下に示す。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
フタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバ
イオレツトラクトン） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジエチルアミノフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−クロルフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フ
タリド ３，3′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ピロリジノフタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−メ
チルフエニル）フタリド ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７
−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフ
ルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝ ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）
フルオラン ３−ジエチルアミノ−５，６−ベンゾフラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）
フルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチ
ルアミノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオランベンゾイルロイ
コメチレンブルー Ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー ３−メチル−スピロージナフトピラン ３−エチル−スピロ−ジナフトピラン ３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン 6′−ブロモ−3′−メトキシ−スピロ−ベンゾイン
ドリノピラン 6′−クロロ−8′−メトキシ−スピロ−ベンゾイン
ドリノピラン なお、本発明においては、前記ロイコ染料及び
酸無水物を支持体上に結合支持させるため、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることは差しつかえな
く、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、でん粉、酸化でん粉、アルデヒ
ド化でん粉、ゼラチン、カゼイン、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロー
ズ、メチルセルローズ、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リビニルプロリドン、ポリエチレングリコール、
アルギン酸ソーダ、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体アルカリ付加物、ジイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体アルカリ付加物等の水溶性
樹脂の他、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリエチレン、スチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレ
タン、ポリブチルメタクリレート等の水性エマル
ジヨン等がある。 また、本発明においては、慣用の補助添加剤、
例えば、填料、界面活性剤、滑剤、酸化防止剤等
が用いられる。この場合、填料としては、尿素−
ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリイミド、フタロシアニン
化合物等の有機系のもの、及び炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、フツ化亜鉛、クレー、タルク、酸化亜
鉛、酸化チタン、アルミナ、マグネシア等の無機
系のものが挙げられ、滑剤としては、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸バリウム等の高級脂肪酸金属塩、動物性
ワツクス、鉱物性ワツクス、石油系ワツクス、植
物性ワツクス、高級脂肪酸及びそのエステルやア
ミド等が挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層として支持
体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとか
らなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転
写シートに対して、受容シートをその受容層が転
写シートの転写層に接するようにして重ね、その
重合シートの表面又は裏面から熱印字することに
より受容シートの受容層面に所望の発色画像を形
成させることができる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野、殊に、高速記録用の感熱記録材料として利
用される。 本発明の感熱記録材料は、さらに、その表面に
保護層を設けたり、表面をカレンダー処理するこ
とができる。 本発明の感熱記録材料は、感熱記録型ラベルシ
ートや、感熱記録型磁気券紙として有利に利用す
ることができるが、感熱記録型ラベルシートの場
合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と
顕色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他
方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければ
よく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代え
て、強磁性体と結着剤とを生成する磁気記録層を
設ければよい。 以下に本発明の実施例を示す。なお部、％はそ
れぞれ重量部、重量％である。 実施例 １ 常法により下記の分散液Ａ〜Ｄを調製した。 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ビドロキシエチルセルローズの10％水溶液 10部 水 30部 〔Ｂ液〕 表−１の顕色剤 30部 ヒドロキシエチルセルローズの10％水溶液 30部 水 90部 〔Ｃ液〕 尿素−ホルマリン樹脂微粒子 30部 ステアリン酸カルシウム ５部 メチルセルローズの５％水溶液 35部 水 150部 〔Ｄ液〕 オクタデシルカルバモイル−（ｐ−メトキシカル
ボニル）−ベンゼン 20部 ヒドロキシセルローズ10％水溶液 20部 界面活性剤 微量 水 60部 以上のようにして得られたＡ液〜Ｄ液と、スチ
レン／ブタジエン共重合体ラテツクス（40％）
12.5部を混合し、１時間撹拌した後、１日静置
し、坪量約50ｇ／m²の上質紙上に、ラボコーテイ
ングロツドで乾燥付着量６ｇ／m²となるよう塗布
乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成
した。次いで、この感熱記録紙の性能評価を行
い、その結果を表−１に示す。 なお、表−１において、最高濃度とは、熱傾斜
試験機を用い、130℃、１秒間印字した時の画像
濃度出で、その濃度はマクベス濃度計（RD−
514）を用いた。また、この際に得られる発色画
像を有する感熱記録紙１週間通常の環境に保持し
てその経時変化を示した。

【表】

【表】 ※…比較例を示す。
以上の結果から、本発明品はビスフエノールＡ
よりも地肌が白く、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルよりも画像濃度の経時変化が少なく、両者の
欠点のないすぐれた製品であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本発明によれば、ロイコ染料に対する顕色剤
   として、下記一般式（）又は（）で表わされ
   るサリチルアミド系化合物の中から選ばれる少な
   くとも１種を用いることを特徴とするロイコ染料
   を発色剤とする感熱記録材料。 （前記式中、R₁、R₃、R₄、R₅及びR₆は水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基、置換アミノ
   基、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
   化アルキル基、未置換のアリール基もしくはアラ
   ルキル基、又はハロゲンもしくはアルキル基で置
   換されたアリール基もしくはアラルキル基、及び
   R₇は、直接結合又は炭素数１〜８のアルキレン
   基を表わす。）