JPS59179395A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録紙に関するものであり、さらに詳細
には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を改良した感熱記
録紙に関するものであり、特に発色感度を改良した感熱
記録紙に関するものである。

感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

先づ、耐自己発色性を向上させる方法としては特開昭４
８−１０１９４５号（特公昭５１−２９８３０号）に水
溶性アルカノールアミン化合物を添加すること、特開昭
４９−１１１４１号（特公昭５１−２８２３号）に塩基
性有機化合物を添加することが記載されている。

耐水性を向上させる方法としては特開昭４９−３６４５
号、特開昭４９−３２６４６号、特開昭５０−５０５３
９号、特開昭５２−１４５２２８号および特開昭５５−
１３９２９号などに水溶性結着剤と耐水化剤とを組み合
せて用いることが記載されている。

面１消色性を向上させる方法としては、特開昭４８−５
２２４５号にフェノール化合物と脂肪族アルデヒドまた
はアルキルビニルエーテルとの縮合生成物であるフェノ
ール樹脂を添加すること、特開昭４９−４５７４７号（
特公昭５１−４３５８６号）では４，４′−チオビス（
６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）などのフェ
ノール誘導体を添加すること、特開昭５３−１７５４７
号ではロジン変性またはテルペン変性のような非水溶性
変性フェノール樹脂を添加することなどが記載されてい
る。

また感熱特性を向上させる方法としては特公昭４９−１
７７４８号および特公昭５１−３９５６７号に酸性物質
として有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基をもつ化合物の多価金属塩
を用いることが記載されテイル。待６ｆＪ８Ｅ４９−１
１１４０号（ｖｆ公昭５１−２９９４５Ｍ）にヒト°ロ
キシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共重合体を
用いることが記載されている。さらに、特開昭４９−３
４８４２号、特開昭４９−１１５５５４号、特開昭５０
−１４９’５５５号、特開昭５２−１０６７４６号、特
開昭５３−５６５６号、特開昭５３−１１０３６号、お
よびｖｊ開昭５５−４８７５１号などにチオアセトアニ
リド、フタロニトリル、アセトアミドジ−β−ナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸
アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアばド、カルバゾ
ールなどのような含窒素有機化合物または２．３−ジー
ｍ−）リルブタ７，４．４’−ジメチルビフェニルなど
のような〃（可融性物質、あるいはジメチルイソフタレ
ート、ジフェニルフタレートなどのようなカルボン酸エ
ステルを増感剤として添加することが記載されている。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物を発色６− 剤として用いて、従来公知の方法および上記した各特許
公報に記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し
、感熱記録紙として具備すべき性能面について試験した
ところ、加熱による初期発色温度（Ｔｓ　）が高く、か
つ発色濃度曲線の立ち上り温度係数（ｒ）が小さく、最
高発色濃度（Ｄｍａｘ）が小さいなどのように感熱特性
面が劣っていた。このためファクシミリ−１特に高速フ
ァクシミリ−用の感熱記録紙としては実用的ではない。

また熱発色させた記録紙を５０〜６０℃、相対湿度２０
％の雰囲気中１ｃ３〜５日間放置すると発色させた発色
剤の濃度は発色させた直後のそれと比較し低下した。す
なわち耐熱消色性が小さい。さらに５０〜６０℃、相対
湿度８０〜９０％の雰囲気中に１２〜２４時間放置する
と発色させた発色剤の濃度は発色させた直後の発色濃度
と比較し低下するし、場合によっては完全に消色し発色
させた発色剤の痕跡すら認められなくなった。すなわち
耐湿消色性が小さい。結着剤として水溶性結着剤を用い
た感熱記録紙またはこれを加熱発色させた感−４＝ 熱記録紙を水中に長時間浸漬すると、未発色の感熱記録
層も発色している感熱層も流展し、あるいは消色した。

すなわち耐水性が劣る。

又、従来既知化合物では白化現象がある、すなわち発色
した部分が短期間の放置により白色の結晶状物が表面に
遊離し、感熱紙としての商品価値を損う原因となる。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物を用いた感熱記
録紙について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、無色またはやや淡色なおびたフルオ
ラン化合物と該フルオラン化合物を熱時発色させる酸性
物質と結着剤とを基本的に有する記録層を支持体上に設
けてなる感熱記録紙において、ｔｕｆｆ記ｉ＋ａ録層中
に下記の一般式、１？１ （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲ
ン原子であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル
基、シクロヘキシル基または置換可能なフェニル基であ
り、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、シクロヘキシル基
または置換可能なフェニル基であり、またＲ２とＲ３は
へと共に飽和環を形成しても良い。

但し、Ｒ，が４位の場合、低級アルキル基は除く。）で
表ワサれるベンゼンスルホンアミド化合物の一種または
二種以上を含有することを特徴とする感熱記録に関する
。

コノベンゼンスルホンアミド化合物は、ヘンセンスルホ
ニルクロライドとアミンとから合成される白色の結晶で
水に難容である。

本発明の感熱記録紙に用いる通常無色または淡色をおび
たフルオラン化合物は、従来既知の多数のフルオラン化
合物のなかから選択することができるが、特に一般式を
あげて特定するならば、次の一般式 （式中Ｒ４は低級アルキル基であり、Ｒ５は低級アルキ
ル基、シクロヘキシル基または置換してもよいフェニル
基であり、またＲ４とＲ５は結合している窒素原子と共
に複素環を形成することができ、Ｒ６は水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキル基であ
り、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子ま
たはトリフロロメチル基であり、Ｒ８は水素原子、低級
アルキル基である。）で表わされる従来既知の化合物で
ある。その代表的な化合物を列配すると、 ２−（２−クロロフェニルアミノ）　−６−シｘチルア
ミノフルオラン、２−（２−クロロフェニルアミノ）−
６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
５−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−７＝ 一ピロリジニルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ピペリジノフルオラン、２−（！ｉ−トリノロロ
メチルアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リル
）アミノフルオラ：／、２−（１）−エトキシアニリノ
）−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
キシリジノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−へ
−シクロへキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３，４−ジメチル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−シブチルアミノ
フルオランなどがあるが、熱論これらフルオラン化合物
だけに限定されるものではない。

本発明で用いる酸性物質とは、室温において固体であり
熱時発色剤と反応しうるものであり、その代表的なもの
としては特公昭４５−１４０３９８− 号に記載されているフェノール性化合物あるいはステア
リン酸、安息香酸、没食子酸、サリチル酸などのような
５０℃以上で液化または気化する性質をもつ無色の固体
有機酸またはそのアルミニウム、亜鉛などの金属塩であ
る。好適に便用しうる酸性物質は上記フェノール性化合
物であり、その代表的なものは４．４′−イソプロピリ
デンジフェノール（ビスフェノールＡ）である。

次に本発明に係る一般式（１）で表わされるベンゼンス
ルホンアミド化合物（以下、添加化合物という）の代表
例を表１＆Ｃ示すが、これらの代表例は本発明を限定す
るものではない。

発色剤と酸性物質と添加化合物との混合物を支持体シー
ト上に結着させる結着剤としては水溶性または非水溶性
結着剤が用いられている。代表的なものとしてはポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、デン粉、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル
酸アミド、ポリアクリル酸塩、テルペン樹脂および石油
樹脂などがあるが、本発明で特に好適に使用しうる結着
剤は水溶性結着剤であり、その代表的なものはポリビニ
ルアルコールテアル。

本発明の感熱配録紙を製造するには、発色剤であるフル
オラン化合物と酸性物質と一般式〔■〕で表わされる添
加化合物の一種または二種以上とからなる各成分が微細
な粒子として、一つの感熱層中に均一な状態で存在する
層を設ける方法が感熱記録紙の性能上好ましいが、さら
には発色剤と添加化合物とからなる各成分が微細な粒子
として、一つの層中に均一な状態で存在し、この層に密
着させて酸性物質の微細な粒子が均一な状態に存在する
層を設ける方法、または酸性物質と添加化合物とからな
る各成分が微細な粒子として、一つの層中に均一な状態
で存在し、この層に密着させて発色剤の微細な粒子が均
一な状態で存在する層を設ける方法、さらに発色剤、添
加化合物および酸性物質が微細なる粒子として、それぞ
れ別々の層中に均一な状態で存在する層を互に密着させ
る方法などがある。

本発明の感熱配録紙を製造する際に記録層中における上
記した各成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤
に対し、一般式（１）から選ばれた添加化合物は、０１
〜１０倍、好ましくは［１３〜３倍であり、酸性物質は
２〜１０倍、好ましくは４〜６倍であり、結着剤は０．
３〜３倍、好ましくは０．５〜１倍である。

発色剤、酸性物質および添加化合物は好ましくはそれぞ
れ別々にボールミル、サンドミルまたはペイントコンデ
ィショナーなどの分散機を用い、結着剤を含有する水あ
るいは有機媒体中で、好ま１５− しくけ結着剤が溶解している水を媒体として分散し、粉
砕して１〜６μ、好ましくは３〜５μの粒径とした懸濁
液をつくる。必要ならば消泡剤、分散剤または増白剤な
どを加えて分散し、粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれ別々に分散し、粉砕した各成分の
懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記したよ
うになるごとく混合して感熱記録層を形成させるための
塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤパー＋６〜４
＝１０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜７　ｔ／ｌ
ｒｉになるように塗布し室温〜７０℃の送風乾燥機中で
乾燥することにより感熱記録紙を製造する。必要ならば
熱ヘッドの耐融着性、値記性などを改善するために無機
または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

このようにして得られた本発明の感熱記録紙は、感熱特
性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性において極め
て優れており、さらに感熱紙としての商品価値を抄ねる
白化現象がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克
服するものであった。

１６− 感熱記録紙の配録層の性能は次のような試験方法によっ
て行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度における
加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の熱
気または湿気中での発色剤の消色濃度などについての色
濃度はマクベスＩ＜　Ｄ−５１４型反射濃度計を用い測
定した。加熱発色はロディアセタ型サーモテスト試験機
（フランス国立繊維研究新製）を用い加熱温度８０〜１
７０℃、加熱時間３秒間、荷重１００　ｆ／ｌ：ｄの条
件で行なった。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒
湿試験機を用い行なった。

以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（添加化合物分散液） 上記の組成物の缶液をボールミルで粒径２〜３ミクロン
まで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

さらに対照として下記の割合でＡ液とＢ液を混合して塗
料とした。

これらの塗料を上質紙の表面［４１０のワイヤーバーコ
ーターを用い、乾燥後の固形分重量が５２／Ｗ？になる
ように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。

得られた感熱記録紙について、本発明のものを（イ）〜
（ム）、対照のものを（３）として示し、各感熱記録紙
の性能試験を行った結果を表■中の実施例１の欄に示す
。

実施例２ Ａ液（染料分散液）およびＢ液（顕色剤分散液）は実施
例１と同様に調製する。

Ｂ液（添加化合物板１−Ｄ分散液） １９− Ｂ液（添加化合物分散液Ｇ分散液） 上記の組成物の缶液をボールミルで粒径２〜３ミクロン
まで粉砕する。

次いで上記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

Ａ液（染料分散液）　　　　　　　　　五〇部Ｂ液（顕
色剤分散液）　　　　　　　　１０．０部り液（添加化
合物板−）−Ｄの分散液）１．５部Ｅ液（添加化合物板
−Ｉ−Ｇの分散液）１．５部これらの塗料を実施例１と
同様な方法により塗布し、感熱記録紙とした。本発明の
ものを（つ）とし、対照のものを（３）として示し、感
熱記録紙の性能試験を行なった結果を表−■の実施例２
の欄に示す。

２０− 注１ ※１１マクベス反射濃度計ＲＤ−５１４型で地肌および
発色濃度をビジュアルフィルターにて測定した。なお加
熱発色条件は１５０℃、３秒、荷重１００１贋である。

＊２ｊ湿熱保存条件は６０℃、８０％Ｒｌ（，２４時間
である。

※５Ｂ光照射条件はカーボンアーク灯耐光試験機にて６
時間である。

※４３最初の数値は未発色状態で上記（（２と豪３を参
照）の条件下で保存後、発色させた場合の数値であり、
かっこ内の数値は発色状態で保存した援の反射濃度であ
る。

※５Ｉ発色濃度を縦軸に発色温度を横軸にとった発色濃
度−発色温度曲線における最大傾斜時のｔａｎθに１０
０を乗じた値がγであり、発色の立ち上りを示す尺度と
なる。また、最大傾斜時の接線と温度軸との交点がＴｓ
であり、発色開始温度を示す。なお、加熱発色はロディ
アセター型サーモテスト試験機（フランス国立繊維研究
新製）にて、加熱温度７０〜１６０℃、加熱時１ｆ−Ｑ
　５秒、荷重１００　ｊ／／ｃｒＩの条件で行った。

表ＩＩから明らかなように本発明の実施例１〜２で得ら
れた感熱記録紙（イ）〜（つ）、対照の感熱記録紙（９
）と比較して、発色濃度が高く、特に発色感度が改良さ
れている。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びたフルオラン化合物と該フル
   オラン化合物を熱時発色させる酸性物質と結着剤とを基
   本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記録紙
   において、館記記録層中に下記の一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲ
   ン原子であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ，−Ｃ８のアルキル
   基、シクロヘキシル基または置換可能なフェニル基であ
   り、Ｒ３はＣ，−Ｃ８のアルキル基、シクロヘキシル基
   または置換可能なフェニル基であり、また、Ｒ２とＲ３
   はＮと共に飽和環を形成しても良い。 但し、Ｒ□が４位の場合、低級アルキル基は除く。）で
   表ワサれるベンゼンスルホンアミド化合物の一種または
   二種以上を含有することを特徴とする感熱記録紙。