JPS61182985A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細には、感熱特性を改良した感熱記録材料に関するもの
であり、特に、耐湿、耐油、耐可塑剤性等の保存性を改
良した感熱記録紙に関するものである。

〈従来の技術〉 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性、耐油性、耐可塑剤性および耐水性など
に優れていることであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、ヒドロ
キシ安息香酸エステルなどがあり、特にフェノール化合
物は広く便用されている。

具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、２．２’−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒ
トミキシ安息香酸メチル、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、４．４′
−イソグロピリデンピス（２−メチルフェノール）、４
．４’−イソフ゛チリデンジフェノール、ビス−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホンなどがあげられる。しかしな
がら、これらの７工ノール化合物は、必ずしも満足でき
る感熱記録材料用素材とは言えない。

即ち、これらのフェノール化合物を電子供与性無色染料
と組合せた時の発色濃度が十分でなく画像の保存性も悪
い等の欠点を有している。

画像の保存性を改良すべき方法として、顕色剤に増感剤
、顕色剤または保存安定剤等を添加する次のような提案
がなされている。

まず耐光性を向上させる方法として特公昭５３−２３２
０５号公報に、２−ヒト０ロキシー４−クロルベンゾフ
ェノン等の紫外線吸収剤を添加することが記載されてい
る。

また耐湿熱保存性、耐可塑剤性を向上させる方法として
特開昭５７−１１０８８号公報に、４．４′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン等の化合物を添加する方法、特
開昭５９−１１８４９１号公報に４．４’−ジヒドクキ
シジフェニルスルホンの亜鉛フェネート等の化合物を添
加する方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能面について試験したところ
、発色感度が優れ、かつ耐湿熱性、耐油性、耐可戴剤性
等の保存性疋優れたものはなく、感熱記録紙として実用
的なものはなかった。本発明は、これらの諸性能をより
改良した感熱記録材料を提供するものである。

く問題点を提供するための手段〉 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものである。すなわち本発明
は、無色またはやや淡色をおびた電子供与性無色染料と
、該電子供与性無色染料を熱時発色させる顕色剤として
下記一般式（式中、Ｒ１，Ｒ，は炭素数１〜１８個のア
ル中ル基、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、水素原子
、ハロゲン原子、水酸基またはベンジル基を表わし、Ｍ
は亜鉛、ニッケル、銅、またはアルミニウムを、ｎは２
または３の整数を表わす） で示される化合物の少くとも一種とを含有することを特
徴とする感熱記録材料に関する。

従来知られているビスフェノール人、パ？ヒドロキシ安
息香酸ベンジル等の顕色剤および上記した各公報の各種
添加剤を助剤として本発明の感熱記録材料に添加するこ
とは、本発明を妨げない。

次に発明に係る上記一般式（りで表わされる、顕色剤と
して作用する電子受容性化合物の具体例および製造例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例（化合物４１） ２−メルカプトベンツチアゾールのナトリウム塩１７．
７　ｆを６０％エタノール水溶液２００−に溶解し、こ
の中へ無水塩化亜鉛１１Ｌ２Ｆを６０％エタノール水溶
液２０−でとかした塩化亜鉛水溶液を注加し、内温６０
℃で１時間反応し、分解点２８０℃以上の白色の粉末１
９．　Ｉ　Ｐを得た。

（化合物肩−５） （５−／　ａ　ａ　−２−メルカプトベンツチアゾール
ＩＣＬ９Ｆを２００−のエタノール中で溶解し、水酸化
カリウム五６ｆ加え、無水塩化亜鉛４．５ｆをエタノー
ル２０−でとかした液を注加し、５５〜５７℃で１時間
反応し、分解点２８０ｔ：以上の白色の粉末１１．１３
　Ｆを得た。

以下同様に合成した化合物の構造式を表記する。

本発明に便用する電子供与性無色染料としてはトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン化合物
などが知られている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチル１でノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（ＣＶＬ　）、Ｒｅ　
３−に’　Ｘ　（ｐ−シメｆ　／ｌ／　７　（／　７タ
リド、５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（Ｌ
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリ）’、３−
（９−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド等がありキサンチン系化
合物としては、ローダ（ｙＢ−１エリノラクタム、ロー
ダきン（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム、ａ−ダインＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジ〃アぽ
ノー６−ジニチルアばノフルオラン、２−１ニリノー６
−ジエチルアばノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジニチルアｔノフルオラン、２−１ニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘ中タルーＮ−メチル）ア
ミノフルオラン、２−Ｏ−りＯａアニリノ−６−ジエチ
ル１ミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−シ
プチルアζノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６
−ジエチル１ミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６
−ジニチルアイノフルオラン、２−ｐ−１セチルアニリ
ノ−６−ジエチル１ミノフルオラン、２−エトキシエチ
ルアばノー３−りａロー６−ジエチル１ミノフルオラン
、２−アニリノ−３−りａロー６−ジニチルアイノフル
オラン、２−ジフーエエルアζノー６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−アニリツー３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン、２−１ニリ
ノ−５−／チルー６−ジフエニルアζノフルオラン、２
−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノフ
ルオラン、２−１ニリノー３−メト命シー６−シプチル
アｉノフルオラン等があり、チアジン系化合物としては
ベンゾイルロイ；メチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンブルー等があり、オキサジシ系化合物と
しては％３．７−ビス（ジエチルアζ））−１０−ベン
ゾイル−フェノキサジン、５，７−ビス（ジエチルアミ
ノ）−１０−１セチルフエノキサジン等があり、スヒａ
系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、
３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等がある。

これらは、単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着させ
る結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤？用いる
。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチル
セルローズ、ヒトｃ１キシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルビクリトン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合物、ポリアクリル酸アぽド、ポリアクリ
ル酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、本
発明で特に好適に便用しうる結着剤は水溶性結着剤であ
り、その代表的なものはポリビニルアルコールである。

発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも１種と、
一般式（Ｉ）で示される化合物の少くとも１ｆｄ１以上
とからなる各成分が、微細な粒子として、一つの感熱層
中に均一な状態で存在する層を設ける方法が感熱記録紙
の性能上好ましい。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤に対し、
一般式（１）で示される顕色剤の総量は、２−１０倍、
好ましくは４〜６倍であり、結着剤はα３〜３倍、好ま
しくは１５〜１倍である。

発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々にボール
イル、サンドオルまたはペイントコンディショナーなど
の分散機を用い、結着剤を含有する水あるいは有機謀体
中で、好ましくは結着剤が溶解している水を謀体として
分散し、粉砕して１−６μ、好ましくは３〜５μの粒径
とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡剤、分散剤また
は増白剤などを加えて分散し、粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の１量比が上記した
ようＫなるごとく混合して感熱記録層を形成させるため
の塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤバーナ６〜
す１０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜７ｆ、４−
になるように塗布し、室温〜７０℃の送風乾燥機中で乾
燥することにより感熱記録紙を製造する。必要ならば熱
ヘッドの耐融着性、筆記性などを改善するために無機ま
たは有機充填剤を塗料に加えてもよい。

〈発明の効果〉 このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特性、耐熱
消色性、耐湿消色性および耐水性において極めて優れて
おり、さらに感熱紙としての商品価値を損ねる白化現象
がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服するも
のであった。

感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方法によっ
て行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度における
加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色伝の発色剤の熱
気または湿気中での発色剤の消色濃度などについての色
濃度はマクベスＲＤ−５１４型反射濃度計を用い測定し
た。加熱発色は松下電子部品■製の動的印字装置を用い
、パルスサイクル４．１ミリセカンド、パルス幅２０（
リセカンド条件下で印加電圧１０Ｖ〜１９Ｖをかげ発色
した。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験機
を用い行った。耐油性での消色は５％ヒマシ油を用い恒
温恒湿試験機な用いて行った。

対可塑剤での消色はサランラップを用い、５０℃の乾燥
機を用いて行った。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（添加剤分散液） 上記の各組成物をダイノーミル（湿式分散８１りで粒径
２〜３ずクロンまで分散する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

対照例１ さらにＤ液として、従来公知の顕色剤（以下対照の顕色
剤とい５）を同様の処理で粒径２〜３ζクロンまで分散
する。

Ｄ液（対照の顕色剤分散液） 比較対照のために下記の割合でＡ液、Ｃ液及びＤ液な混
合して塗料とした。

これらの塗料を上質紙の表面にＡ１８のワイヤーバーコ
ータを用い乾燥後の固形分重量が５　ｆ／１ｒｉｋなる
ように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。得られた
感熱記録紙について各感熱記録紙の性能試験を行った結
果を表１中の実施例１および対照例１の欄に示す。

実施例２ 実施例１、Ａ液中の染料２−（２−クロロフェニル１は
））−６−シプチルアｔノフルオランの代りに２−１ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−■−シククヘキシ
ルアミノフルオラン（カラーフォーマ−Ａ２と略す）に
代えた他は全〈実施例１と同様Ｋｇ液を調整し、Ｂ液、
Ｃ液の塗料を用い、これらの塗料を実施例１と同様な方
法によ°り塗布し、感熱記録紙の性能試験を行った結果
を表Ｉの実施例２の榴に示す。

対照例２ 対照として、対照例１のＡ液をＢ液に代えた他は全く対
照例１と同様に混合して塗料とした。これらの塗料を実
施例１と同様な方法により塗布し、感熱記録紙とし、と
の性能試験を行った結果を表−Ｉに示す。

注、＊１発色濃度を縦軸に、印加電圧を横軸にとった発
色濃度−印加電圧曲線において、松下重子部品■裂動的
印字装置にて、パルスサイクル４．１ミリセカンド、パ
ルス幅２．０ぼりセカンド、荷重１．５（−の条件下、
印加電圧を１０Ｖ〜１９Ｖまで変化させ発色させ、発色
部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４型で測定し、反
射濃度１．０を示す印加電圧な■１．０とし、発色感度
と名称した。

注、＊２上記＊１の条件下の未発色部分を地肌ＤＩとし
た。

注、＊３加熱発色後の耐湿消色性を表わし、＊１の条件
で発色したＴ、、ｏの部分を５０℃、相対湿度９０％雰
囲気中で、２４時間後の発色部分の発色濃度（Ｄ２）を
測定し、発色残存率（％）−（馬／１．。）Ｘ１００を
求め、これを耐湿消色性とした。

注、＊４未発色感熱記録紙を＊３の雰囲気中で２４時間
後の未発色部分を反射濃度計で測定し、耐湿地肌（Ｄｓ
）と名称した。

注、＊５５％ヒマシ油−クロロホルム溶液をポリエステ
ル上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、風乾後
、フィルム上のヒマシ油を１．５　ｅｘ　ｘ　１国のゴ
ム印で＊１の条件で発色したＴＩ、Ｏの部分にスタンプ
し、恒温恒温度試験機で５０℃、相対湿度９０％、３時
間処理後の発色濃度（Ｄ４）を測定し、発色残存率（％
）　−（４／１．。）Ｘ１００を求め、これを耐油性と
した。

注、＊６　サランラップ（旭化成■製品）で＊１の条件
で発色した一〇の部分を均一に覆い５０℃、２０　ｆ／
ａｌの荷重をかげ、２４時間処理後の発色濃度（Ｄｓ）
　　を測定し、発色残存ＥＥ　（％）　＝　（ＤＳ／４
．。）ｘｌｏ。

を求め、これを耐可塑剤性とした。

本発明の感熱記録材料は、表Ｉから明らかなように従来
公知の顕色剤、例えばビスフェノール人の顕色剤を含有
する対照の感熱記録材料化比較して、耐湿消色性、耐油
性、耐可塑剤性が著しく改良された。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少く
   とも１種と、顕色剤として下記一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８個のアルキル
   基、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、水素原子、ハロ
   ゲン原子、水酸基またはベンジル基を表わし、Ｍは亜鉛
   、ニッケル、銅、またはアルミニウムを、ｎは２または
   ３の整数を表わす。） で示される化合物の少くとも一種とを含有することを特
   徴とする感熱記録材料。