JPS6294381A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細にｉ耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を改良した感熱
記録材料に関するものであり、特に発色感度、耐湿性、
耐油性、及び耐可塑剤性等の保存性を改良した感熱記録
紙に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、ヒドロ
キシ安息香酸エステルなどがあシ、特にフェノール化合
物は広く使用されている。

具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、２．２’−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ソロノぞン〔ビスフェノールＡ〕、４，４
′−イソゾロビリデンビス（２−メチルフェノール）　
、４１４’−イソブチリデンジフェノール、ビス−４−
ヒドロキシフェニルスルホンなどがあげられる。しかし
ながら、これらの７工ノール化合物は、必ずしも満足で
きる感熱記録材料用素材とは言えない。

即ち、これらのフェノール化合物を電子供与性無色染料
と組合せた時の発色濃度が十分でなく画像の保存性も悪
い等の欠点を有している。

画像の保存性を改良すべき方法として、顕色剤に増感剤
、顕色剤または保存安定剤等を添加する次のような提案
がなされている。

まず、耐候性、耐光性を向上させる方法としてベンゾイ
ン化合物の金属塩の添加が記載されている（特開昭５８
−１３２５８９号）。

また耐湿熱保存性、耐可塑剤性を向上させる方法として
特開昭５７−１４６６８９号公報に２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を添加する
方法、特開昭５７−１９３３８８号公報に４−ヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を添加する
方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能面について試験したところ
、発色感度が優れ、かつ耐湿性、耐油性、耐可塑剤性等
の保存性に秀れたものは、地肌カブリ及び耐湿地肌カプ
リが大きいという結果で、感熱記録紙として実用的なも
のはなかった。本発明は、これらの諸性能を地肌を汚す
ことなく改良した感熱記録紙を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものである０すなわち本発明
は、無色又はやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少
なくとも一種と、該電子供与性無色染料を熱時発色させ
る酸性物質とを基本的に有する記録層を支持体上に設け
てなる感熱記録紙において、前記記録層中に下記一般式
（１） ％式％ 〔式中、２１％Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、あるいは基、炭素
数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜６のアルコ
キシ基を示す。）〕で表わされるベンゾインスルフォネ
ート誘導体の、少なくとも一種を含有することを特徴と
する感熱記録材料。

従来知られているビスフェノールＡ　（以下、ＢＰＡと
略す）、ノξラヒドロキシ安息香ｍベンジル（以下、Ｐ
ＯＢと略す）等の顕色剤および上記した各公報に記載の
各種増感剤を助剤として本発明の感熱記録材料に添加す
ることは、本発明を妨ｉないＯ 本発明に係る上記一般式ＣＩ）のベンゾインスルフォネ
ート誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

−６＝ 本発明に使用する電子供方性無色染料としてはトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合
物、スピロピラン系化合物などが知られている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド〔ＣＶＬ　）、３，３
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフタリ）’、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド％３−（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル
）フタリド等があシキサンテン系化合物としては、ロー
ダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−）ｆルー６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリツー３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、２
−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオ
ラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−アセチルアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
シフエニルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−）リル）アミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシル６−シプチルアミノフルオラン２−
アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ）ブチルアミノフル
オラン２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−Ｇ）ブチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル）アミノフルオラン等があり、チ
アジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、オキサジン系化合物としては、３，７−ビス（ジエチ
ルアミノ）−１０＝ペンシイルーフエノキサシン、３，
７−ビス（ジエチルアミノ）　−１０−アセチルフェノ
キサジン等があり、スピロ系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−プロピル−スピロ−ジペンゾピラン等が
ある。

本発明はこれら電子供与性無色性染料に限定されるもの
ではない。又、これらは、単独もしくは混合して用いら
れる。

本発明に係る一般式（１）で表わされるベンゾインスル
フォネート誘導体は、ベンゾイン誘導体と［換スルホニ
ルクロライドとを塩基の存在下、反応させることによシ
容易に得られる。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着させ
る結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤を用いる
。代表的なものとし工はぼりビニルアルコール、メチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物、ぼりアクリル酸アミド、ポリアクリル
酸塩、チルイン樹脂および石油樹脂などがあるが、本発
明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であシ
、その代表的なものはポリビニルアルコールである。

発色剤である電子供与性の少なくとも一種と、顕色剤お
よび本発明に係る一般式（１）で示されるベンゾインス
ルフォネート誘導体の少なくとも一種とからなる各成分
が微細な粒子として、１つの感熱層中に均一な状態で存
在する層を設ける方法が感熱記録紙の性能上好ましい。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤の各々の重量比は発色剤に対し、一般
式（１）で示されるベンゾインスルフォネート誘導体の
総址は、０．１〜５．０倍、好ましくは０．５〜２，０
倍であり、顕色剤は２〜１０倍、結着剤は０．３〜３．
０倍が使用される。

発色剤、顕色剤、および添加剤は好ましくは各々、別々
にボールミル、ダイノーミル、サンドミルまたはペイン
トコンディショナーなどの分散機を用い、結着剤を含有
する水あるいは有機媒体中で、好ましくは結着剤が溶解
している水を媒体として分散し、粉砕して１〜６μ、好
ましくは２〜４μの粒径とした懸濁液をつくる。必要な
らば消泡剤、分散剤または増白剤などを加えて分散し、
粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記した
ようになるごとく混合して感熱記録層を形成させるため
の塗料とする。この塗料を紙の表Ｔ百１にワイヤパー≠
６〜４Ｐ２０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜７５
Ｆ／？７になるように塗布し、室温〜７０℃の送風乾燥
機中で乾燥することにより感熱記録紙を製造する１、必
要ならば熱ヘッドの耐融着性、薙記性などを改善するた
めに無機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

（発明の効果） このようにして得られた感熱記録紙は感熱特性、耐熱性
、耐水性に秀れ、特に耐湿性、耐油性及び耐可塑剤性等
の各保存性が極めて秀れ、さらに感熱記録紙としての商
品価値を損ねる白化現象のない、従来既知の感熱記録紙
の欠点を良く克服するものであった。

（実施例） 以下に本発明の実施例によυ尺体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ液（染料分散液） Ｂ液（添加剤分散液） 上記の組成物の缶液を各々、グイノーミルＫＤＬ型で粒
径２〜３ミクロンまで粉砕する。

またＣ−１液（添加剤分散液）はＢ液中の本発明に係る
一般式（１）の化合物を１部に減量し、水を一部増量し
、Ｃ−２液（添加剤分散液）はＣ−１液と異なる本発明
に係る一般式（１）の化合物をＣ−１液と同様に増減量
した他はＢ液と同様に調製した。

実施例１ １４一 実施例２ 実施例３ （比較例） さらに比較対照の添加剤として、従来公知の化合物を同
様の処理で、粒径２〜３ミクロンまで粉砕する。

Ｄ液（比較の添加剤分散液） Ｅ液は、Ｄ液中の従来公知の添加剤を用いず、その減量
分２部を水に代えた他は、Ｄ液と同様に調製した。

比較対照のため、下記の割合で分散液を混合して塗料と
する。

比較例１ 比較例２ これらの塗料を上質紙の表面に屋１８のワイヤー　バー
コータを用い乾燥後の固形分重量が５ｖ／　′イになる
ように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した０得られた
感熱記録紙について各感熱記録紙の性能試験を行った。

その結果を表頁中に表わす。

注■　発色濃度を縦軸に、印加エネルギーを横軸にとっ
た発色濃度−印加エネルギー曲線において、松下電子情
報部品■製動的印字装置、サーマルヘッド抵抗値２９０
０　ｈｍ、荷重１．５に４／ｃＪｔ、印加エネルギーを
７．５ｍｊから７５ｍｊの条件で感熱記録紙を発色させ
、発色部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４型で測定
し、反射濃度１．０を示す印加エネルギーを７１．０と
し、動的発色感度と名称した。

注■　上記■の条件下の未発色部分を地肌Ｄ１とした。

注■　加熱発色後の耐湿消色性を表わし、注■の条件で
発色したＪ　ｓ、ｏの部分を４０℃、相対湿度９０チ雰
囲気中で、２４時間後の発色部分の発色濃度（Ｄ２）を
測定し、発色残存率＠＞　＝　（Ｄ２／ｌ、ｏ）ｘｔｏ
。

を求め、これを耐湿消色性とした。

注■　未発色感熱記録紙を注■の雰囲気中で２４時間後
の未発色部分を反射濃度計で測定し、耐湿地肌（Ｄ３）
と名称した。

注■　５ｃＩｂヒマシ油−クロロホルム溶液をポリエス
テル上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、風乾
後、フィルム上のヒヤシ油を１．５　ｃｍ　Ｘ　１備の
ゴム印で注■の条件で発色した１１．０の部分にスタン
プし、恒温恒温度試験機で４０℃、相対湿度９０％、３
時間処理後の発色濃度（Ｄ４）を測定し、発色残存率（
％）＝　（Ｄ４／１．ｏ）ｘｔｏｏを求め、これを耐油
性とした。

注■　サランラップ（旭化成■製品）で注■の条件で発
色したＪｔｏの部分を均一に覆い５０℃、２０ｆ　／　
ｃａの荷量をかけ、２４時間処理後の発色濃度（Ｄ５）
を測定し、発色残存率（イ）＝　（Ｄｓ　／　１．０）
　Ｘ　１００を求め、これを耐可塑剤性とした。

本発明の感熱記録材料は、表−■から明らかなように、
比較の感熱記録材料と較べ地肌及び耐湿地肌を汚すこと
なく、耐湿性、耐油性、耐可塑剤性が著しく改良された
。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色又はやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少なく
   とも一種と、該電子供与性無色染料を熱時発色させる酸
   性物質とを基本的に有する記録層を支持体上に設けてな
   る感熱記録紙において、前記記録層中に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜５のア
   ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、あるいはハロ
   ゲン原子を表わし、Ｒ＿３は、炭素数１〜５のアルキル
   基、▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式
   、化学式、表等があります▼を示 す。（Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アセチルアミ
   ノ基、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜
   ６のアルコキシ基を示す。）〕で表わされるベンゾイン
   スルフォネート誘導体の、少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とする熱記録材料。