JPS6259086A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細には耐熱性、耐水性に優れ、ｇｌ熱特性を改良した感
熱記録材料に関するものであり、特に発色感度、耐湿性
、耐油性、及び耐可塑剤性等の保存性を改良した感熱記
録紙に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることであ
るが、現在これらを完全に満足するものはイ０られてい
ない。

感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
フェノール化合物、有機酸もしくはその金楓塩、ヒドロ
キシ安息香酸エステルなどがあり、特にフェノール化合
物は広く使用されている。

具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、２．２’−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フロノξノ〔ビスフェノールＡ〕、４．４
′−インプロピリデンビス（２−メチルフェノール）　
、４．４’−イソブチリゾ／ジフェノール、ビス−４−
ヒドロキシフェニルスルホンなどがあげられる。しかし
ながら、これらのフェノール化合物は、必ずしも満足で
きる感熱記録材料用素材とは言えない。

即ち、これらのフェノール化合物を電子供与性無色染料
と組合せた時の発色濃度が十分でなく画像の保存性も悪
い等の欠点を有している。

画像の保存性を改良すべき方法として、顕色剤に増感剤
、顕色剤または保存安定剤等を添加する次のような提案
がなされている。

まず耐光性を向上させる方法として特公昭５３−２３２
０５号公報に、２−ヒドロキシ−４−クロルベンゾフェ
ノン等の紫外線吸収剤を添加することが記載されている
。

また耐湿熱保存性、耐可塑剤性を向上させる方法として
特開昭５７−１４６６８９号公報に２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を添加する
方法、特開昭５７−１９３３８８号公報に４−ヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を添加する
方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能面について試験したところ
、発色感度が優れ、かつ耐湿熱性等の保存性に優れたも
のはなく、感熱記録紙として実用的なものはなかった。

本発明は、これらの諸性能をより改良した感熱記録紙を
提供するものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したもの　　　□である。すなわ
ち本発明は、無色またはやや淡色をおびた電子供与性無
色染料と、該電子供与性無色染料を熱時発色させる顕色
剤として下記一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾフェノン
化合物とを含有　　　：することを特徴とする感熱記録
材料に関する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基あるいはハロゲン原
子を表わし、Ｘは水素原子あるいは炭素数１〜５のアル
コキシ基を示し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基あるい
はハロゲン原子を表わｆＱ）従来知うれているビスフェ
ノールＡ、ノＦラヒ）’ロキシ安息香酸ベンジル等の顕
色剤および上記した各公報の各種増感剤を助剤として本
発明の感熱記録材料に添加することは、本発明を妨けな
い。

次に発明に係る上記一般式（１，）で表わされる顕色剤
として作用する電子受容性化合物の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

本発明に使用する電子供与性無色染料としてはトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジ／系化合
物、スピロピラン系化合物などが知られている。　・ これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−ジメチルアミノフタリド〔ＣＶＬ　）、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフタリド、３−　＜ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル’）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド等がちυキサンチン系化合物としては、ロ
ーダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ　（ｐ−クロロア
ニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリツー３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン
、２−０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｐ−アセチルアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−
クロｃ２−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジメチルアミノフェニル／、２−
ジフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−シフエニルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラ
ン等があシ、チアジン系化合物としてはベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があシ、オキサジン系化合物としては、３．７
−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ペンシイルーフエノ
キサシン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ア
セチルフェノキサジン等があシ、スピロ系化合物として
は、３−メチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルス
ピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジペン
ゾピラン等がある。

これらは、単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明に係る顕色剤の合成法について述べる。

これらはいずれも４−ハロゲノベンゾイルクロライド、
又は、４−アルキル置換ベンゾイルクロライドと置換フ
ェノールとをフリーデルクラフッ試薬で縮合後、後処理
により容易に得られる。

合成例 ４−クロル−４７−ヒドロキシ−２′−メチルベンゾフ
ェノンの合成 ４−クロルベンゾイルクロライ）”　８７．５　ｆ　ｔ
−二トロメタンにトロベンゼン）３５０ｒｎＲ，に溶解
シ、無水塩化アルミニウム８６．６Ｆを加え、攪拌後、
５−１０℃で約１時間かけて３−メチルフェノール５４
ｔを滴下する。４０℃で１５時間攪拌後、水中にあけ、
ジクロルメタン３５０ｄを加え、分液、乾燥後、溶媒回
収し、粘状物を減圧蒸留すると、主留分〜２１０℃／　
３　ｍｕｇの黄色粘状オイルが得られる。これをトルエ
ン２００−に加熱溶解し、冷却し、口過後乾燥して融点
１１９〜１２２℃の４−クロル−４′−ヒドロキシ−２
７−メチルベンゾフェノン６０．　Ｏｆを得た。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着させ
る結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤を用いる
。代表的なものとしてはぼりビニルアルコール、メチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物、ぼりアクリル酸アミド、ピリアクリル
酸塩、チルイン樹脂および石油樹脂などがあるが、本発
明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であり
、その代表的なものはポリビニルアルコールである。

発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも１種と、
一般式〔Ｉ〕で示されるベンゾフェノン化合物とからな
る各成分が、微細な粒子として、一つの感熱層中に均一
な状態で存在する層を設ける方法が感熱記録紙の性能上
好ましい。

感熱記録紙を製造する隙に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれのｉｎ比は発色剤に対し、
一般式〔１）で示される顕色剤の総量は、２〜１０倍、
好ましくは２〜４倍であり、結着剤は０．３〜３倍、好
ましくは０．５〜２．０倍である。

発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々にボール
ミル、グイノーミル、サンドミルまたはＲインドコンデ
ィショナーなどの分散機を用い、結着剤を含有する水あ
るいは有機媒体中で、好ましくは結着剤が溶解している
水を媒体として分散し、粉砕して１〜６μ、好ましくは
２〜４μの粒径とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡
剤、分散剤または増白剤などを加えて分散し、粒砕して
もよい。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重音比が上記した
ようになるごとく混合して感熱記録層を形成させるため
の塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤバーφ６〜
φ２０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜７　ｆ／ｍ
になるように塗布し、室温〜７０℃の送風乾燥機中で乾
燥することによシ感熱記録紙を製造する。必要ならば熱
ヘッドの耐融着性、筆記性などを改善するために無機ま
たは有機充填剤を塗料に加えてもよい。

（発明の効果） このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特性、耐熱
消色性、耐湿消色性および耐水性において極めて優れて
おり、さらに感熱紙としての商品価値を損ねる白化現象
がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服するも
のであった。

感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方法によっ
て行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度における
加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の熱
気ま九は湿気中での発色剤の消色濃度などについての色
濃度はマクベス叩−５１４型反射濃度計を用い測定した
。加熱発色はロディアセタ型サーモテスト試験機（フラ
ンス国立繊維研究新製）を用い加熱温度７０〜１６０℃
、加熱時間５秒間、荷重１００１ｔ　／　ａｉｒの条件
で行った。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試
験機を用い行った。耐油性での消色は５チヒマシ油を用
い、恒温恒湿試験機を用いて行った。対可塑剤での消色
はサランラップを用い、５０℃の乾燥機を用いて行った
。

（実施例） 以下に本発明の実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（添加剤分散液） 上記の組成物の缶液をボールミルで粒径２〜３ミクロン
まで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

対照例１ さらにＤ液、Ｅ液として従来公知の顕色剤（以下対照の
顕色剤という）を同様の処理で粒径２〜３ミクロンまで
粉砕する。

Ｄ液（対照の顕色剤分散液） Ｅ液はＤ液中のビスフェノールＡｔｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステルに代えた他はＤ液と同様に調製し
た。

比較対照のために下記の割合でＡ液、Ｃ液及びＤ液（又
はＥ液）を混合して塗料とした。

これらの塗料を上質紙の表面に４１８のワイヤーバーコ
ータを用い乾燥後の固形分重量が５ｆ／イになるように
塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。得られた感熱記
録紙について各感熱記録紙の性能試験を行った結果を表
！中の実施例１および対照例１の欄に示す。

実施例２ 実施例１、Ａ液中の染料２−（２−クロロフェニルアミ
ノ）−６−シブチルアミノフルオランの代りに２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオランに代えた他は全〈実施例１と同様に
Ｆ液を調整し、Ｂ液、Ｃ液の塗料を用い、これらの塗料
を実施例１と同様な方法により塗布し、感熱記録紙の性
能試験を行った結果を表Ｉの実施例２の欄に示す。

対照例２ 対照として、対照例１のＡＩｆＬをＦ液に代えた他は全
く対照例１と同様に混合して塗料とした。これらの塗料
を実施例１と同様な方法によシ塗布し、感熱記録紙とし
、この性能試験を行った結果を表（１）に示した。

注■　発色濃度を縦軸に、発色温度を横軸にとった発色
濃度−発色温度曲線において、ロディアセタ型サーモテ
スト試験機にて、加熱温度７０〜１６０℃、加熱時間５
秒、荷重１００ｆ／ｄの条件で感熱記録紙を発色させ、
発色部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４型で測定し
、反射濃度１．０を示す発色温度を７１．ｏとし、発色
感度と名称した。

注■　上記■の条件下の未発色部分を地肌Ｄ１とした。

注■　加熱発色後の耐湿消色性を表わし、注■の条件で
発色したＴ１．０の部分を５０℃、相対湿度９０チ雰囲
気中で、２４時間後の発色部分の発色濃度（Ｄ２）を測
定し、発色残存率（４）”　（Ｄ２／　１．０）　Ｘ１
００を求め、これを耐湿消色性とした。

注■　未発色感熱記録紙を＊３の雰囲気中で２４時間後
の未発色部分を反射濃度計で測定し、耐湿地肌（Ｄ３）
と名称した。

注０５％ヒマシ油−クロロホルム溶液をポリエステル上
にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、風乾後、フ
ィルム上のヒマシ油ｔ　１．５　ａｎ　Ｘ　１傷のゴム
印で注■の条件で発色した’ｒ１．ｏの部分にスタンプ
し、恒温恒温度試験機で５０℃、相対湿度９０チ、３時
間処理後の発色濃度（Ｄ４）を測定し、発色残存率（％
）＝　（Ｄ４／１．０）Ｘ１００を求め、これを耐油性
とした。

注■　サランラップ（無化成■製品）で注■の条件で発
色した’ｒ１．ｏの部分を均一に覆い５０℃、２０ｔ／
ａｉｒの荷重をかけ、２４時間処理後の発色濃度（Ｄ５
）を測定し、発色残存率（イ）”　（Ｄｓ／１．０）Ｘ
１００を求め、これを耐可塑剤性とした。

本発明の感熱記録材料は、表Ｉから明らかなように従来
公知の顕色剤、例えばビスフェノールＡの顕色剤を含有
する対照の感熱記録材料に比較して、耐湿消色性、耐油
性、耐可塑剤性が著しく改良された。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少な
   くとも１種と、顕色剤として下記一般式〔 I 〕で示さ
   れるベンゾフェノン化合物とを含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜５のア
   ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基あるいはハロゲ
   ン原子を表わし、Ｘは水素原子あるいは炭素数１〜５の
   アルコキシ基を示し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基あ
   るいはハロゲン原子を表わす。）