JPS6119391A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を改良した感熱
記録材料に関するものであり、特に発色感度、保存性等
を改良した感熱記録紙に関するものである。

〈従来の技術〉 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、ヒドロ
キシ安息香酸エステルなどがあり、特にフェノール化合
物は広く使用されている。

具体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、２．２’−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フロパン〔ビスフェノールＡ〕、４．４′
−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４
．４’−イソブチリデンジフェノール、ビス−４−ヒド
ロキシフェニルスルホンなどがあげられる。しかしなが
ら、これらのフェノール化合物は、必ずしも満足できる
感熱記録材料用素材とは言えない。

即ち、これらのフェノール化合物を電子供与性無色染料
と組合せた時の発色濃度が十分でなく画像の保存性も悪
い等の欠点を有している。

画像の保存性を改良すべき方法として、顕色剤に増感剤
、顕色剤または保存安定剤等を添加する次のような提案
がなされている。

まず耐光性を向上させる方法として特公昭５３−２３２
０５号公報に、２−ヒドロキシ−４−りａルベンゾフエ
ノン等の紫外線吸収剤を添加することが記載されている
。

また耐湿熱保存性、耐可塑剤性を向上させる方法として
特開昭５７−１４６６８９号公報に２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を添加する
方法、特開昭５７−１９３３８８号公報に４−ヒドロキ
シベンゾフェノン等ノペンゾフエノン誘導体を添加する
方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能面について試験したところ
、発色感度が優れ、かつ耐湿熱性等の保存性に優れたも
のはな（、感熱記録紙として実用的なものはなかった。

本発明は、これらの諸性能をより改良した感熱記録紙を
提供するものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したもので斗 ある。すなわち本発明は、無色またはやや淡色をおびた
電子供与性無色染料と、該電子供与性無色染料を熱時発
色させる顕色剤として下記一般式〔Ｉ〕および／または
〔■〕で表わされるベンゾフェノン化合物の少なくとも
１＃ｉとを含有することを特徴とする感熱記録材料に関
すや。

Ｒ，Ｒ。

（’／− （式中、Ｒ１ｅ　Ｒ２は炭素数１〜５個の１ルキル基ま
たは水素原子を表わす。） 従来知られているビスフェノールＡ、バラヒドロキシ安
息香酸ベンジル等の顕色剤および上記した各公報の各種
増感剤を助剤として本発明の感熱記録材料に添加するこ
とは、本発明を妨げない。

次に発明に係る上記一般式〔Ｉ〕および（または）〔Ｉ
Ｉ〕で表わされる顕色剤として作用する電子受容性化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

化合物層　　　　化合物構造式 本発明に便用する電子供与性無色染料としてはトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン化合物
などが知られている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニ／
Ｉ／）　−６−シメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）、３
，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフタリＭ、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（１）−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）、フタリド等がありキサンチン系化合物としては
、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
二トロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロ
アニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−１ニリノー６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−６−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−１ニリノー３−メチＡ／−
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチｙ）アミノフル
オラン、２−〇−クロａ１ニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−Ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ｐ−７セチルアニリノー６−
ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−１
ニリノー３−クロ＊−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−ジフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−１ニリノー３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）アミノフルオラン、２−１ニリノー３−メ
チル−６−シフエニルアミノフルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−）リル）アミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−シブチルアミノフル
オラン等があり、チアジン系化合物としてはベンゾイル
ロイコメ子レンプルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等があり、オキサジン系化合物としては、３
．７−ビス（ジ”エチルアミ／）−１０−ベンシイルー
フエノキサシン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１
０−１セチルフエノキサジン’ｌ”−アＩＪ％スヒロ系
化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−１０ビル−ス
ピロ−ジベンゾピラン等がある。

これらは、単独もしくは混合して用いられる。

次忙本発明に係る顕色剤の合成法について述べる。

これらはいずれも２モル比の置換フェノールと１モル比
の置換ビス（４−トリクロロメチルフェノキシ）ケトン
をフリーデルクラフッ試薬で縮合後、加水分解すること
により容易に得られる。

合成例１ ２−メチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン〔
化合物（１）〕の合成 ビス（４−トリクロロメチルフェノキシ）ケトン４６８
ｔをジクロロメタン１．５１　Ｋ溶解し、塩化アルミニ
ューム４００ｆを加えかくはん後、０℃で１時間３０分
かけてｍ−クレゾール１０８ｆを滴下する。２０℃で３
時間かくはん後氷中にあけ、ジクロロメタンで抽出後ジ
クロロメタン相を分取し溶媒回収後２０％　ＮａＯＨ水
溶液５００−を加え２０℃で７時間加水分解反応をおこ
なう。塩酸で酸析して得られたオイルを分取し、熱水で
煮佛して水相を冷却すること釦より微黄色の結晶が析出
する。この結晶を口過後６０℃で乾燥して融点８２℃〜
８５℃の２−メチル−４，４２−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン９２１を得た。

合成例２ ２．４−ジクロロ−４′−ヒドロキシ−ベンゾフェノン
〔化合物（１０））の合成 ２．４−ジクロロベンシトリクロライド２６．５　ｆを
ジクロロメタン１５０−に溶解し、塩化アルミニウム１
７．５　Ｆを加えかくはん後０〜３℃で３０分かけてフ
ェノール９．５ｆを滴下する。２０℃で３時間かくはん
後水中にあけジクロロメタン層を分液乾燥後、溶媒回収
し粘状物を水酸化ナトリウムに溶解する。

その後ＨＣｔで中和し、得られた固体をジクロロメタン
−水の混合溶液に溶解しジクロロメタンを留去していく
と途中で結晶が析出する。結晶な口過後トルエン：ｎ−
へキサン（１：１の混合液）５　Ｑ　ｍｅで洗浄し、６
０℃で乾燥して融点１３２〜１３５、５℃の２．４−ジ
クロロ−４′−ヒドロキシ−ベンゾフェノン１ａ、ｏｔ
ｔｔｍた。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着させ
る結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤を用いる
。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチ、ン
、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マ
レイン酸共重金物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリ
ル酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、本
発明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であ
り、その代表的なものはポリビニルアルコールである。

発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも１種と、
一般式〔Ｉ〕および／または〔ＩＩ〕で示されるベンゾ
フェノン化合物の少くとも１種以上とからなる各成分が
、微細な粒子として、一つの感熱層中に均一な状態で存
在する層を設げる方法が感熱記録紙の性能上好ましい。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤に対し、
一般式（Ｉ）および／また＋１〔ＩＩ〕で示される顕色
剤の総量は、２〜１０倍、好ましくは４Ｐ−６倍であり
、結着剤は０．３〜３倍、好ましくは（１５〜１倍であ
る。

発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々にボール
ミル、サンドミルまたはペイントコンディショナーなど
の分散機を用い、結着剤を含有する水あるいは有機媒体
中で、好ましくは結着剤が溶解している水を媒体として
分散し、粉砕して１〜６μ、好ましくは３〜５μの粒径
とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡剤、分散剤また
は増白剤などを加えて分散し、粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記した
ようになるごとく混合して感熱記録層を形成させるため
の塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤバーナ６〜
４Ｐ１０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜７　ｆ／
ｒｒｌになるように塗布し、室温〜７０℃の送風乾燥機
中で乾燥することにより感熱記録紙を製造する。必要な
らば熱ヘッドの耐融着性、肇記性などを改善するために
無機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

〈発明の効果〉 このようＫし【得られた感熱記録紙は、感熱特性、耐熱
消色性、耐湿消色性および耐水性におい【極めて優れて
おり、さらに感熱紙としての商品価値を損ねる白化現象
がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服するも
のであった。

感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方法によっ
て行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度における
加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の熱
気または湿気中での発色剤の消色濃度などについての色
濃度はマクベスＲＤ−５１４型反射濃度計を用い測定し
た。加熱発色はロディアセタ型す−モテストｇ験ｓ　＜
フランス国立繊維研究新製）を用い加熱温度７０〜１６
０℃、加熱時間５秒間、荷重１００　ｔ／ａＡの菌性で
行なった。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試
験機を用い行なった。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ Ａ液（染料分散液） Ｆ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の６液をボールミルで粒径２〜３ミクロン
まで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

さらにＣ液として、従来公知の顕色剤、または本発明に
類似した構造を有する顕色剤（以下、対照の顕色剤とい
う）を同様の処理で粒径２〜３ミクロンまで粉砕する。

Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 比較対照の為に下記の割合でＡ液とＣ液とを混合して塗
料とした。

これらの塗料を上質紙の表面にす１０のワイヤーバーコ
ーターを用い、乾燥後の固形分重量が５ｆ／ｄ　Ｋなる
ように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。

得られた感熱記録紙について、各感熱記録紙の性能試験
を行った結果を衷■中の実施例１および対照例１の欄に
示す。

実施例２ Ａ液（染料分散液）は実施例１と同様に調爬する。

Ｆ液〔顕色剤として、化合物、％（１））Ｆ液〔顕色剤
として、化合物Ａ　（１０）　）上記り、、Ｅの６液を
ボールミルで粒径２〜３ミクロンまで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗布し、感
熱記録紙の性能試験をおこなった結果を表１の実施例２
の欄に芥子。

実施例３ Ｆ液（染料分散液） 上記の組成物の６液をボールミルで粒径２〜３ミクロン
まで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

対照として下記の割合でＦ液とＣ液（対照の顕色剤分散
液）とを混合して塗料とした。

これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗布し、感
熱記録紙とし、この性能試験をおこなった結果を表■の
実施例３、対照例３の欄に示す。

実施例４ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し感熱記録
紙を作り、この性能試験をおこなった。

結果を表Ｉの実施例４の梱に示す。

実施例５ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し感熱記録
紙を作り、この性能試験をおこなった結果を表１の実施
例５の桐に示す。

実施例６ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し、感熱記
録紙を作り、この性能試験をおこなった結果を表１の実
施例６の杷に示す。

実施例７ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し感熱記録
紙を作り、この性能試験をおこなった。

結果を表■の実施例７の欄に示す。

注ｉ 米１１マクベス反射濃度計ＲＤ−５１４型で地肌および
発色濃度をビジュアルフィルターにて測定した。なお加
熱発色条件は１５０℃、３秒、荷重１００ｂ−である。

米２富湿熱保存条件は６０℃、８０％ＲＨ，２４時間で
ある。

＊−３８数値は米１の条件で発色させた時の発色部を米
２の条件で経時した時の発色部残存率をあられす。

一１ｌｌ−４１発色濃度を縦軸に発色温度を横軸にとっ
た発色儂度−発色温度曲線における最大傾斜時のｔａｎ
θに１００を乗じた値がγであり、発色の立ち上りを示
す尺度となる。また、最大傾斜時の接線と温度軸との交
点がＴｓ　　であり、発色開始温度を示す。なお、加熱
発色はロディアセター型サーモテスト試験機（フランス
国立繊維研究新製）にて、加熱温度７０〜１６０℃、加
熱時間５秒、荷重１００を肩の条件で行った。

表Ｉから明らかなように実施例１〜７で得られた本発明
ｋかかる感熱記録紙は、従来公知の顕色剤、例えばビス
フェノールＡ、４−ヒドロキシベンゾフェノン等の顕色
剤を含有する対照の感−熱記録紙に比較して、発色濃度
が高く、特に発色感度および湿熱保存性が改良されてい
る。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少な
   くとも１種と、顕色剤として下記一般式〔 I 〕および
   ／または〔II〕で示されるベンゾフェノン化合物の少な
   くとも１種とを含有することを特徴とする感熱記録材料
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜５個のアルキル基
   または水素原子を表わす。）