JPS6072789A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPS6072789A JPS6072789A JP58180474A JP18047483A JPS6072789A JP S6072789 A JPS6072789 A JP S6072789A JP 58180474 A JP58180474 A JP 58180474A JP 18047483 A JP18047483 A JP 18047483A JP S6072789 A JPS6072789 A JP S6072789A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermal recording
- recording material
- heat
- color
- bis
- Prior art date
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- Pending
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を改良した感熱
記録材料に関するものであり、特に発色感度、保存性等
を改良した感熱記録紙に関するものである。
細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を改良した感熱
記録材料に関するものであり、特に発色感度、保存性等
を改良した感熱記録紙に関するものである。
感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。
感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、ヒドロ
キシ安息香酸エステルなどがあり、特にフェノール化合
物は広く使用されている。
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、ヒドロ
キシ安息香酸エステルなどがあり、特にフェノール化合
物は広く使用されている。
具体的には、4−1−ブチルフェノール、4−フェニル
フェノール、2.2’−ヒドロキシフェノール、p−ヒ
ト°ロキシ安息香酸メチル、2.2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン〔ビスフェノール人〕、4.4
′−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、
4.4’−イソブチリデンジフェノール、ビス−4−ヒ
ドロキシフェニルスルホンなどがあげられる。しかしな
がら、これらのフェノール化合物は、必ずしも満足でき
る感熱記録材料用素材とは言えない。
フェノール、2.2’−ヒドロキシフェノール、p−ヒ
ト°ロキシ安息香酸メチル、2.2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン〔ビスフェノール人〕、4.4
′−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、
4.4’−イソブチリデンジフェノール、ビス−4−ヒ
ドロキシフェニルスルホンなどがあげられる。しかしな
がら、これらのフェノール化合物は、必ずしも満足でき
る感熱記録材料用素材とは言えない。
即ち、これらのフェノール化合物を電子供与性無色染料
と組合せた時の発色濃度が十分でなく画像の保存性も悪
い等の欠点を有している。
と組合せた時の発色濃度が十分でなく画像の保存性も悪
い等の欠点を有している。
これらの欠点を改良すべき方法として、顕色剤に増感剤
等を添加する次のような提案がされている。
等を添加する次のような提案がされている。
先づ、耐自己発色性を向上させる方法としては、特開昭
48−101945号(特公昭51−29850号)に
水溶性アルカノールアミン化合物を添加すること、特開
昭49−11141号(特公昭51−2825号)に塩
基性有機化合物を添加することが記載されている。
48−101945号(特公昭51−29850号)に
水溶性アルカノールアミン化合物を添加すること、特開
昭49−11141号(特公昭51−2825号)に塩
基性有機化合物を添加することが記載されている。
耐水性を向上させる方法としては特開昭49−3643
号、特開昭49−12646号、特開昭50−5053
9号、特開昭52−145228号および特開昭53−
13929号などに水溶性結着剤と耐水化剤とを組み合
せて用いることが記3− 載されている。
号、特開昭49−12646号、特開昭50−5053
9号、特開昭52−145228号および特開昭53−
13929号などに水溶性結着剤と耐水化剤とを組み合
せて用いることが記3− 載されている。
耐消色性な向上させる方法としては、特開昭48−52
245号にフェノール化合物と脂肪族アルデヒドまたは
アルキルビニルエーテルとの縮合生成物であるフェノー
ル樹脂を添加すること、特開昭49−45747号(特
公昭51−45586号)では4.4′−チオビス(6
−會−ブチル−3−メチル−フェノール)などのフェノ
ール誘導体ヲ添加すること、特開昭55−17347号
ではロジン変性またはテルペン変性のような非水溶性変
性フェノール樹脂を添加することなどが記載されている
。
245号にフェノール化合物と脂肪族アルデヒドまたは
アルキルビニルエーテルとの縮合生成物であるフェノー
ル樹脂を添加すること、特開昭49−45747号(特
公昭51−45586号)では4.4′−チオビス(6
−會−ブチル−3−メチル−フェノール)などのフェノ
ール誘導体ヲ添加すること、特開昭55−17347号
ではロジン変性またはテルペン変性のような非水溶性変
性フェノール樹脂を添加することなどが記載されている
。
また感熱特性を向上させる方法としては特公昭49−1
7748号および特公昭51−39567号に酸性物質
として有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基をもつ化合物の多価金属塩
を用いることが記載されている。特開昭49−1114
0号(特公昭51−29945号)Kヒドロキシエチル
セルロースと無水マレイン酸塩の共重合体を用いること
が記4− 載されている。さらに、特開昭49−54842号、特
開昭49−115554号、特開11850−1495
55号、特開昭52−106746号、特開昭55−5
656号、特開昭55−110!115号、および特開
昭55−48751号などにチオアセトアニリド、フタ
ロニトリル、アセトアミF1ジーβ−ナフチル−p−フ
ェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド
、ジフェニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールなど
のような含窒素有機化合物または2.3−ジーm−)リ
ルブタン、4.4’−ジメチルビフェニルなどのような
熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフ
ェニルフタレートなどのよ5なカルボ71111 エス
テルを増感剤として添加することが記載されている。
7748号および特公昭51−39567号に酸性物質
として有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基をもつ化合物の多価金属塩
を用いることが記載されている。特開昭49−1114
0号(特公昭51−29945号)Kヒドロキシエチル
セルロースと無水マレイン酸塩の共重合体を用いること
が記4− 載されている。さらに、特開昭49−54842号、特
開昭49−115554号、特開11850−1495
55号、特開昭52−106746号、特開昭55−5
656号、特開昭55−110!115号、および特開
昭55−48751号などにチオアセトアニリド、フタ
ロニトリル、アセトアミF1ジーβ−ナフチル−p−フ
ェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド
、ジフェニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールなど
のような含窒素有機化合物または2.3−ジーm−)リ
ルブタン、4.4’−ジメチルビフェニルなどのような
熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフ
ェニルフタレートなどのよ5なカルボ71111 エス
テルを増感剤として添加することが記載されている。
本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能面について試験したところ
、加熱による初期発色温度(Ts)が高く、かつ発色濃
度曲線の立ち上り温度係数(r)が小さく、最高発色濃
度(Dmax )が小さいなどのように感熱特性面が劣
っていた。
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能面について試験したところ
、加熱による初期発色温度(Ts)が高く、かつ発色濃
度曲線の立ち上り温度係数(r)が小さく、最高発色濃
度(Dmax )が小さいなどのように感熱特性面が劣
っていた。
このためファクシミリ−1特に高速ファクシミリ−用の
感熱記録紙としては実用的ではない。また熱発色させた
記録紙を50〜60℃、相対湿度20%の雰囲気中に5
〜5日間放置すると発色させた発色剤の濃度は発色させ
た直後のそれと比較し低下した。すなわち耐熱消色性が
小さい。さらに50〜60℃、相対湿度80〜90%の
雰囲気中に12〜24時間放置すると発色させた発色剤
の濃度は発色させた直後の発色濃度と比較し低下するし
、場合によっては完全蹟消色し発色させた発色剤の痕跡
すら認められなくなった。すなわち耐湿消色性が小さい
、結着剤として水溶性結着剤を用いた感熱記録紙または
これを加熱発色させた感熱記録紙を水中に長時間浸漬す
ると、未発色の感熱記録層も発色している感熱層も流展
し、あるいは消色した。すなわち耐水性が劣る。
感熱記録紙としては実用的ではない。また熱発色させた
記録紙を50〜60℃、相対湿度20%の雰囲気中に5
〜5日間放置すると発色させた発色剤の濃度は発色させ
た直後のそれと比較し低下した。すなわち耐熱消色性が
小さい。さらに50〜60℃、相対湿度80〜90%の
雰囲気中に12〜24時間放置すると発色させた発色剤
の濃度は発色させた直後の発色濃度と比較し低下するし
、場合によっては完全蹟消色し発色させた発色剤の痕跡
すら認められなくなった。すなわち耐湿消色性が小さい
、結着剤として水溶性結着剤を用いた感熱記録紙または
これを加熱発色させた感熱記録紙を水中に長時間浸漬す
ると、未発色の感熱記録層も発色している感熱層も流展
し、あるいは消色した。すなわち耐水性が劣る。
又、従来既知化合物では白化現象がある、才なわち発色
した部分が短期間の放置により白色の結晶状物が表面に
遊離し、感熱紙としての商品価値を損う原因となる。
した部分が短期間の放置により白色の結晶状物が表面に
遊離し、感熱紙としての商品価値を損う原因となる。
本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものである。すなわち本発明
は、無色またはやや淡色をおびた電子供与性無色染料と
、該電子供与性無色染料を熱時発色させる顕色剤として
下記一般式(1)で示されるベンゾフェノン化合物およ
び(または)(1)の水和物を含有することを特徴とす
る感熱記録材料に関する。
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものである。すなわち本発明
は、無色またはやや淡色をおびた電子供与性無色染料と
、該電子供与性無色染料を熱時発色させる顕色剤として
下記一般式(1)で示されるベンゾフェノン化合物およ
び(または)(1)の水和物を含有することを特徴とす
る感熱記録材料に関する。
(Rs) (Rz)m
(式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基を表わし、n、mは1〜4
の整数を表わす。但し、R1g R2のうち少なくとも
1つはハロゲン原子を表わす。)本発明の感熱記録材料
の特徴は、増感剤等の改良剤を使用することなく、顕色
剤である上記ベンゾフェノン化合物のみで感熱特性を着
るしく改善できることにある。すなわち、従来の顕色剤
と比較し、本発明の感熱記録材料は感度が向上し、耐湿
熱性に優れている。このことから本発明に係る顕色剤は
、特に画像保存性の悪い電子供与性無色染料には、極め
て有効であり、実用上価値が高い。
ルキル基、低級アルコキシ基を表わし、n、mは1〜4
の整数を表わす。但し、R1g R2のうち少なくとも
1つはハロゲン原子を表わす。)本発明の感熱記録材料
の特徴は、増感剤等の改良剤を使用することなく、顕色
剤である上記ベンゾフェノン化合物のみで感熱特性を着
るしく改善できることにある。すなわち、従来の顕色剤
と比較し、本発明の感熱記録材料は感度が向上し、耐湿
熱性に優れている。このことから本発明に係る顕色剤は
、特に画像保存性の悪い電子供与性無色染料には、極め
て有効であり、実用上価値が高い。
従来知られているビスフェノールA、パラヒドロキシ安
息香酸ベンジル等の顕色剤および上記した各公報の各種
増感剤を助剤として本発明の感熱記録材料に添加するこ
とは、本発明を妨げない。
息香酸ベンジル等の顕色剤および上記した各公報の各種
増感剤を助剤として本発明の感熱記録材料に添加するこ
とは、本発明を妨げない。
次に発明に係る上記一般式(1)で表わされる顕色剤と
して作用する電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
して作用する電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
化合物層 化合物層
(1) ビス(2,3,5,6−テトラクロル−4−ヒ
ドロキシフェニル)ケトン、 () ビス(5,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、 (3) ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)
ケトン、 (4)ヒス(2−クロo −4−ヒドロキシフェニル)
ケトン、 (υ ビス(2−/ロロー4−ヒドロキシフェニル)ケ
トン・下水和物、 (6) ビス(2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (7) ビス(2,6−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (S) ビス(2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (9)2−クロ0−4.4’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、 (10) 2−クロロ−4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン・下水和物、 (11)5−クロロ−4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、 (12) 2*5−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、 (13) 2.5−ジクロロ−4,4’−’)ヒドロキ
シベンゾフェノン・1水和物、 (14) 2 、3.5−トリクロロ−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (均 2,5,5.6−テトラクロロ−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、 (16) 2 * 3’−ジクロロ−4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、 (17) 2.2’、3−)リクロロー4.41−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (1B) 2 、2’、 5−トリクロロ−4,4′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、 (19) 2.2’、6−)リクロロー4.4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (2r]) ビス(2−フルオロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (21) ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、 (22) ビス(2−プロモー4−ヒドロキシフェニル
)ケトン、 (25) 2−フル第12−4.4’−ジヒドロキシフ
ェニルベンゾフェノン、 (24) 5−フルオロ−4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、 ((ロ) 2−プロモー4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、 (25) 2−クロロ−2′−フルオロ−4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、 (27) 2−クロロ−6−メチル−4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、 (2B) 2−クロロ−2′−メチル−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (29) ビス(2−クロロ−4−ヒドロキシ−6−メ
チルフェニル)ケトン、 (田) 2−クロロ−2′−メトキシ−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 本発明に使用する電子供与性無色染料としてはトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン化合物
などが知られている。
ドロキシフェニル)ケトン、 () ビス(5,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、 (3) ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)
ケトン、 (4)ヒス(2−クロo −4−ヒドロキシフェニル)
ケトン、 (υ ビス(2−/ロロー4−ヒドロキシフェニル)ケ
トン・下水和物、 (6) ビス(2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (7) ビス(2,6−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (S) ビス(2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (9)2−クロ0−4.4’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、 (10) 2−クロロ−4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン・下水和物、 (11)5−クロロ−4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、 (12) 2*5−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、 (13) 2.5−ジクロロ−4,4’−’)ヒドロキ
シベンゾフェノン・1水和物、 (14) 2 、3.5−トリクロロ−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (均 2,5,5.6−テトラクロロ−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、 (16) 2 * 3’−ジクロロ−4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、 (17) 2.2’、3−)リクロロー4.41−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (1B) 2 、2’、 5−トリクロロ−4,4′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、 (19) 2.2’、6−)リクロロー4.4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (2r]) ビス(2−フルオロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、 (21) ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、 (22) ビス(2−プロモー4−ヒドロキシフェニル
)ケトン、 (25) 2−フル第12−4.4’−ジヒドロキシフ
ェニルベンゾフェノン、 (24) 5−フルオロ−4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、 ((ロ) 2−プロモー4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、 (25) 2−クロロ−2′−フルオロ−4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、 (27) 2−クロロ−6−メチル−4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、 (2B) 2−クロロ−2′−メチル−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 (29) ビス(2−クロロ−4−ヒドロキシ−6−メ
チルフェニル)ケトン、 (田) 2−クロロ−2′−メトキシ−4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、 本発明に使用する電子供与性無色染料としてはトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン化合物
などが知られている。
これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル
)−6−シメチルアミノフタリド(CVL)、3.3−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル、5−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−5−(1,5−ジメチルインドー
ル−3−イル)フタリド%3 (p−ジメチルアミノフ
ェニル)−5−(2−メチルインドール−5−4ル)フ
タリド等がありキサンチン系化合物としては、ローダミ
ンB−アニリノラクタム、ローダミン(p−二トaアニ
リノ)ラクタム、ローダミンB(p−クロロアニリノ)
ラクタム、2−ジベンジル1ミノ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−1ニリノー6−ジエチルアずノフルオ
ラン、2−1ニリノ−3−メチル−6−シエチルアミノ
フルオラン、2−1ニリノー3−メチル−6−(N−シ
クロヘキシル−N−メチル)アミノフルオラン、2−。
物として、3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル
)−6−シメチルアミノフタリド(CVL)、3.3−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル、5−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−5−(1,5−ジメチルインドー
ル−3−イル)フタリド%3 (p−ジメチルアミノフ
ェニル)−5−(2−メチルインドール−5−4ル)フ
タリド等がありキサンチン系化合物としては、ローダミ
ンB−アニリノラクタム、ローダミン(p−二トaアニ
リノ)ラクタム、ローダミンB(p−クロロアニリノ)
ラクタム、2−ジベンジル1ミノ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−1ニリノー6−ジエチルアずノフルオ
ラン、2−1ニリノ−3−メチル−6−シエチルアミノ
フルオラン、2−1ニリノー3−メチル−6−(N−シ
クロヘキシル−N−メチル)アミノフルオラン、2−。
−クロロ1ニリノー6−ジェチルアiノフルオラン、2
−o−クロロアニリノ−6−シプチルアばノフルオラン
、2−p−クロロプーリノー6−ジエチルアンノフルオ
ラン、2−オクチルアミノ−6−ジニチルアずノフルオ
ラン、2−p−アセチルアニリノ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−
6−シエチルアミノフルオラン、2−1ニリノー3−ク
ロo −6−ジエチルアミノフルオラン、2−ジフェニ
ルアミノ−6−シエチルアtノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソアミル)
1ミノフルオラン、2−1ニリノー3−メチル−6−シ
フエニルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−(N−
エチル−N−トリル)アミノフルオラン、2−1ニリノ
ー3−メトキシ−6−シプチルアミノフルオラシ等があ
り、チアジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等
があり、オキサジン系化合物としては、3.7−ビス(
ジエチルアミノ)−10−ベンゾイル−フェノキサジン
、3,7−ビス(ジエチルア1))−10−アセチルフ
ェノキサジン等があり、スピロ系化合物としては、3−
メチルスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジ
ナフトピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン
等がある。
−o−クロロアニリノ−6−シプチルアばノフルオラン
、2−p−クロロプーリノー6−ジエチルアンノフルオ
ラン、2−オクチルアミノ−6−ジニチルアずノフルオ
ラン、2−p−アセチルアニリノ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−
6−シエチルアミノフルオラン、2−1ニリノー3−ク
ロo −6−ジエチルアミノフルオラン、2−ジフェニ
ルアミノ−6−シエチルアtノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソアミル)
1ミノフルオラン、2−1ニリノー3−メチル−6−シ
フエニルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−(N−
エチル−N−トリル)アミノフルオラン、2−1ニリノ
ー3−メトキシ−6−シプチルアミノフルオラシ等があ
り、チアジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等
があり、オキサジン系化合物としては、3.7−ビス(
ジエチルアミノ)−10−ベンゾイル−フェノキサジン
、3,7−ビス(ジエチルア1))−10−アセチルフ
ェノキサジン等があり、スピロ系化合物としては、3−
メチルスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジ
ナフトピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン
等がある。
これらは、単独もしくは混合して用いられる。
次に本発明に係る顕色剤の合成法について述べる。
これらはいずれも2モル比の置換フェノールと1モル比
の置換ビス(4−トリクロロメチルフェノキシ)ケトン
をフリーデルクラフッ試薬で縮合後、加水分解すること
により容易に得られる。
の置換ビス(4−トリクロロメチルフェノキシ)ケトン
をフリーデルクラフッ試薬で縮合後、加水分解すること
により容易に得られる。
合成例1
ビス(2−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ケトン〔
化合物(4)〕の合成 ビス<s−pロロー4− ) IJジクロロチル−フェ
ノキシ)ケトン 5o4r<、塩化アルミニューム40
0tを加えかくはん後、0℃で1時間かけてm−クロロ
フェノール128fを滴下する。
化合物(4)〕の合成 ビス<s−pロロー4− ) IJジクロロチル−フェ
ノキシ)ケトン 5o4r<、塩化アルミニューム40
0tを加えかくはん後、0℃で1時間かけてm−クロロ
フェノール128fを滴下する。
20℃で3時間かくはん後水中にあけ、ジクロロメタン
で抽出後ジクロロメタン相を分取し、溶媒回収後20%
NaOH500−を加え20℃で7時間加水分解反応を
おこなう。塩酸で酸析し結晶な口過後、エタノール水よ
り再結晶し、60℃で減圧乾燥して、融点190〜19
8℃のビス(2−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ケ
トン150fを得た。
で抽出後ジクロロメタン相を分取し、溶媒回収後20%
NaOH500−を加え20℃で7時間加水分解反応を
おこなう。塩酸で酸析し結晶な口過後、エタノール水よ
り再結晶し、60℃で減圧乾燥して、融点190〜19
8℃のビス(2−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ケ
トン150fを得た。
合成例2
2−クロロ−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン〔
化合物(9)〕の合成 ビス(4−)ジクロロメチルフエノキシ)ケトン46B
f/C塩化アルミニユーム400fを加えかくはん後、
0℃で1時間30分かけてm−クロルフェノール128
tを滴下する。20℃で3時間かくはん後水中にあけ、
ジクロロメタンで抽出後ジクロロメタン相を分取し溶媒
回収後20%NaOH水溶液500dを加え20℃で7
時間加水分解反応をおこなう。塩酸で酸析し結晶を口過
彼、エタノール水より再結晶し60℃で減圧乾燥して、
融点100〜108℃の2−クロロ−4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン・工水和物165flk得た。こ
の水和物を110℃で6時間乾燥して2−クロロ−4,
41−ジヒドロキシベンゾフェノン159tを得た。こ
の化合物の融点は176〜178℃であった。
化合物(9)〕の合成 ビス(4−)ジクロロメチルフエノキシ)ケトン46B
f/C塩化アルミニユーム400fを加えかくはん後、
0℃で1時間30分かけてm−クロルフェノール128
tを滴下する。20℃で3時間かくはん後水中にあけ、
ジクロロメタンで抽出後ジクロロメタン相を分取し溶媒
回収後20%NaOH水溶液500dを加え20℃で7
時間加水分解反応をおこなう。塩酸で酸析し結晶を口過
彼、エタノール水より再結晶し60℃で減圧乾燥して、
融点100〜108℃の2−クロロ−4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン・工水和物165flk得た。こ
の水和物を110℃で6時間乾燥して2−クロロ−4,
41−ジヒドロキシベンゾフェノン159tを得た。こ
の化合物の融点は176〜178℃であった。
次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。
な製造例を示す。
発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着させ
る結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤を用いる
。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチル
セルローズ、ヒト四キシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物、ポリアクリル酸1ミド、ポリアクリル
酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、本発
明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であり
、その代表的なものはポリビニルアルコールである。
る結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤を用いる
。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチル
セルローズ、ヒト四キシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物、ポリアクリル酸1ミド、ポリアクリル
酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、本発
明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であり
、その代表的なものはポリビニルアルコールである。
発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも1種と一
般式(I)で示されるベンゾフェノン化合物または(I
)の水和物の1種以上とからなる各成分が微細な粒子と
して、一つの感熱層中に均一な状態で存在する層を設け
る方法が感熱記録紙の性能上好ましい。
般式(I)で示されるベンゾフェノン化合物または(I
)の水和物の1種以上とからなる各成分が微細な粒子と
して、一つの感熱層中に均一な状態で存在する層を設け
る方法が感熱記録紙の性能上好ましい。
感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤に対し、
一般式(1)あるいはこの水和物から選ばれた顕色剤の
総量は、2〜10倍、好ましくは4〜6倍であり、結着
剤はα5〜5倍、好ましくはα5〜1倍である。
成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤に対し、
一般式(1)あるいはこの水和物から選ばれた顕色剤の
総量は、2〜10倍、好ましくは4〜6倍であり、結着
剤はα5〜5倍、好ましくはα5〜1倍である。
発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々にポ゛−
ル建ル、すνviルまたはペイントコンディショナーな
どの分散機を用い、結着剤を含有する水あるいは有機媒
体中で、好ましくは結着剤が溶解している水を媒体とし
て分散し、粉砕して1〜6μ、好ましくは3〜5μの粒
径とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡剤、分散剤ま
たは増白各成分の懸濁液を記録層中における各成分の重
量比が上記したようになるごとく混合して感熱記録層を
形成させるための塗料とする。この塗料な紙の表面にワ
イヤバーΦ6〜す10を用い、乾燥稜の固形物の重量が
3〜7 r/m’になるように塗布し室温〜70℃の送
風乾燥機中で乾燥することにより感熱記録紙を製造する
。必要ならば熱ヘッドの耐融着性、筆記性などを改善す
るために無機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。
ル建ル、すνviルまたはペイントコンディショナーな
どの分散機を用い、結着剤を含有する水あるいは有機媒
体中で、好ましくは結着剤が溶解している水を媒体とし
て分散し、粉砕して1〜6μ、好ましくは3〜5μの粒
径とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡剤、分散剤ま
たは増白各成分の懸濁液を記録層中における各成分の重
量比が上記したようになるごとく混合して感熱記録層を
形成させるための塗料とする。この塗料な紙の表面にワ
イヤバーΦ6〜す10を用い、乾燥稜の固形物の重量が
3〜7 r/m’になるように塗布し室温〜70℃の送
風乾燥機中で乾燥することにより感熱記録紙を製造する
。必要ならば熱ヘッドの耐融着性、筆記性などを改善す
るために無機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。
このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特性、耐熱
消色性、耐湿消色性および耐水性において極めて優れて
おり、さらに感熱紙としての商品価値を損ねる白化現象
がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服するも
のであった。
消色性、耐湿消色性および耐水性において極めて優れて
おり、さらに感熱紙としての商品価値を損ねる白化現象
がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服するも
のであった。
感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方法によっ
て行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度における
加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の熱
気または湿気中での発色剤の消色濃度などKついての色
濃度はマクベスRD−514型反射濃度計を用い測定し
た。加熱発色はロディアセタ型サーモテスト試験機(フ
ランス国立繊維研究新製)を用い加熱温度80〜170
℃、加熱時間3秒間、荷重100 t/cdの条件で行
なった。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験
機を用い行なった。
て行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度における
加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の熱
気または湿気中での発色剤の消色濃度などKついての色
濃度はマクベスRD−514型反射濃度計を用い測定し
た。加熱発色はロディアセタ型サーモテスト試験機(フ
ランス国立繊維研究新製)を用い加熱温度80〜170
℃、加熱時間3秒間、荷重100 t/cdの条件で行
なった。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験
機を用い行なった。
以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1
A液(染料分散液)
B液(顕色剤分散液)
上記の組成物の缶液をボールミルで粒径2〜3イクロン
まで粉砕する。
まで粉砕する。
次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。
さらにC液として、工業的に多く使用されているヒX
7 :t、ノールAを同様の処理で粒径2〜5イクロン
まで粉砕する。
7 :t、ノールAを同様の処理で粒径2〜5イクロン
まで粉砕する。
C液(ビスフェノールA分散液)
対照として下記の割合でA液とC液とを混合して塗料と
した。
した。
これらの塗料を上質紙の表面に+10のワイヤーバーコ
ーターを用い、乾燥後の固形分重量が5fordになる
ように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。
ーターを用い、乾燥後の固形分重量が5fordになる
ように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。
得られた感熱記録紙について、各感熱記録紙の性能試験
を行った結果を表1中の実施例1の榴に示す。
を行った結果を表1中の実施例1の榴に示す。
実施例2
A液(染料分散液)は実施例1と同様に調製する。
D液〔顕色剤として、化合物A(4))F液〔顕色剤、
化合物! (10) )上ED、Bの缶液をボールミル
で粒径2〜3ミクロンまで粉砕する。
化合物! (10) )上ED、Bの缶液をボールミル
で粒径2〜3ミクロンまで粉砕する。
次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。
これらの塗料を実施例1と同様な方法により塗布し、感
熱記録紙の性能試験をおこなった結果を表1の実施例2
の欄に示す。
熱記録紙の性能試験をおこなった結果を表1の実施例2
の欄に示す。
実施例3
F液(染料分散液)
上記の組成物の缶液をボールミルで粒径2〜5ミクロン
まで粉砕する。
まで粉砕する。
次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。
対照として下記の割合でF液とC液(ビスフェノールA
分散液)とを混合して塗料とした。
分散液)とを混合して塗料とした。
これらの塗料を実施例1と同様な方法により塗布し、感
熱記録紙とし、この性能試験をおこなった結果を表1の
実施例3、対照例3の欄に示す。
熱記録紙とし、この性能試験をおこなった結果を表1の
実施例3、対照例3の欄に示す。
実施例4
下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。
この塗料を実施例1と同様な方法により塗布し感熱記録
紙を作り、この性能試験をおこなった結果を表1の実施
例4の欄に示す。
紙を作り、この性能試験をおこなった結果を表1の実施
例4の欄に示す。
注1
米1Mマクベス反射濃度針RD−514型で地肌および
発色濃度をビジュアルフィルターにて測定した。なお加
熱発色条件は150℃、3秒、荷重100か−である。
発色濃度をビジュアルフィルターにて測定した。なお加
熱発色条件は150℃、3秒、荷重100か−である。
米Qsa熱保存条件i、t60c、80%RH,24時
間である。
間である。
米3I数値は発色部を米2の条件で経時した時の発色部
残存率をあられす。
残存率をあられす。
米4廖発色濃度を縦軸に発色温度を横軸にとった発色濃
度−発色温度曲線における最大傾斜時のtanθに10
0を乗じた値がrであり、発色の立ち上りを示す尺度と
なる。また、最大傾斜時の接線と温度軸との交点がT8
であり、発色開始湯度を示す。なお、加熱発色はロティ
1すター型サーモテスト試験槻(フランス国立繊維研究
新製)にて、加熱温度70〜160℃、加熱時間5秒、
荷重100に−の条件で行った。
度−発色温度曲線における最大傾斜時のtanθに10
0を乗じた値がrであり、発色の立ち上りを示す尺度と
なる。また、最大傾斜時の接線と温度軸との交点がT8
であり、発色開始湯度を示す。なお、加熱発色はロティ
1すター型サーモテスト試験槻(フランス国立繊維研究
新製)にて、加熱温度70〜160℃、加熱時間5秒、
荷重100に−の条件で行った。
衷■から明らかなように本発明の実施例1〜4で得られ
た感熱記録紙は、対照の感熱記録紙と比較して、発色濃
度が高く、特に発色感度および湿熱保存性が改良されて
いる。
た感熱記録紙は、対照の感熱記録紙と比較して、発色濃
度が高く、特に発色感度および湿熱保存性が改良されて
いる。
保土谷化学工業株式会社
第1頁の続き
0発 明 者 佐 藤 裕 東京都−
60r
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色をおびた電子供与性無色染料の少な
くとも1種と、顕色剤として下記一般式(1)で示され
るベンゾフェノン化合物および(または)〔I〕の水和
物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 (Rr ) (Rz)m (式中、R1e ”2は、水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を表わし%”1mは1
〜4の整数を表わす。但し、R1m ”2のうち少なく
ともひとつはハロゲン原子を表わす。)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58180474A JPS6072789A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 感熱記録材料 |
US06/646,091 US4550329A (en) | 1983-09-30 | 1984-08-31 | Heat sensitive record material |
DE8484110569T DE3462318D1 (en) | 1983-09-30 | 1984-09-05 | Heat sensitive record material |
EP84110569A EP0140050B1 (en) | 1983-09-30 | 1984-09-05 | Heat sensitive record material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58180474A JPS6072789A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6072789A true JPS6072789A (ja) | 1985-04-24 |
Family
ID=16083848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58180474A Pending JPS6072789A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6072789A (ja) |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP58180474A patent/JPS6072789A/ja active Pending
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