JPS6174888A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を改良した感熱
記録材料に関するものであり、特に、保存性等を改良し
た感熱記録紙に関するものである。

〈従来の技術〉 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、＃を湿消色性、耐油性、耐可塑剤性および耐水性な
どに優れていることであるが、現在これらを完全に満足
するものは得られていない。

感熱記録材料における電子受容性化合物の具体例として
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、ヒドロ
キシ安息香酸エステルなどがあり、特にフェノール化合
物は広く夏用されている。

４体的には、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、２．２’−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、４．４′
−イソグロビリデンビス（２−メチルフェノール）、４
．４’−イソブチリデンジフェノール、ビス−４−ヒド
ロキシフェニルスルホンなどがあげられる。しかしなが
ら、これらの７工ノール化合物は、必ずしも満足できる
感熱記録材料用素材とは言えな（・。

即ち、これらのフェノール化合物を電子供与性無色染料
と組合せた時の発色濃度が十分でなく画像の保存性も悪
い等の欠点を有している。

画像の保存性を改良すべき方法として、顕色剤に増感剤
、顕色剤または保存安定剤等を添加する次のような提案
がなされている。

まず耐光性を向上させる方法として特公昭５３−２３２
０５号公報に、２−ヒトａギシー４−クロルベンゾフェ
ノン等の紫外線吸収剤を添加することが記載されている
。

また耐湿熱保存性、耐可塑剤性を向上させる方法として
特開昭５７−１１０８８号公報に、４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン等の化合物を添加する方法、特
開昭５９−１１８４９１号公報に４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンノ亜鉛フェネート等の化合物を添
加する方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備下べき性能面【ついて試験したところ
、発色感度が優れ、かつ耐湿熱性、耐油性、耐可塑剤性
等の保存性だ優れたものはなく、感熱記録紙として実用
的なものはなかった。本発明は、これらの諸性能をより
改良した感熱記録材料を提供するものである。

く問題点を提供するための手段〉 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものである。すなわち本発明
は、無色またはやや淡色をおびた電子供与性無色染料と
、該電子供与性無色染料を熱時発色させる顕色剤として
下記一般式（戊申、Ｒ１＊　Ｒ２は炭素数１〜１８個の
アルキル基、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、水素原
子、フッ素原子、臭素原子、またはヒドロキシ基を表わ
す。Ｘ、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす。

ｚは亜鉛、ニッケルまたはアルミニウムを表わす−で示
される化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴
とする感熱記録材料に関する。

従来知られているビスフェノールＡ、バラヒドロキシ安
息香酸ベンジル等の顕色剤および上記した各公報の各種
添加剤を助剤として本発明の感熱記録材料に添加するこ
とは、本発明を妨げない。

次に発明に係る上記一般式（１）で表わされる、顕色剤
として作用する電子受容性化合物の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

本発明に夏用する電子供与性無色染料としてはトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン化合物
などが知られて−いる。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアばノフェニル
）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ　）、３．３
−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフタリド、５−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（Ｌ３−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド等がありキサンチン系化合物としては、ローダイ
ンＢ−７ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−二トａアニ
リノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）
ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フル第２ノ、２−１ニリノー６−ジエチルアミノフル第
２ノ、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、２−〇
−ジクロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン２
−Ｏ−クロロアニリノ−６−ジフ゛チルアずノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジニチルアミノフル
オラン、２−ｐ−アセチルアニリノ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエ牛ルアばノフルオラン、２−アニリノ−３−
りａロー６−ジニチルアミノフルオラン、２−ジフェニ
ルアばノー６−ジニチルアミノフルオラン、２−１ニリ
ノー３−メチル−６−（Ｎ−エチルーヘーイソアミル）
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
フエニルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−
二チルーヘートリル）アばノフルオラン、２−アニリノ
−３−メトキシ−６一ジフ゛チルアミノフルオラン等カ
アリ、チアジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー
等があり、オキサジン系化合物としては、３，７−ビス
（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノキサジ
ン、５．７−ビス（ジエチルア１））−１０−ア七千ル
フエノキサジン等カあす、スピロ系化合物としては、３
−メチルスビａジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−グロピルースピロージベンゾビラ
ン等がある。

これらは、単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録祇の具体的
な製造例を示す。

発色４」と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着さ
せる結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤を用い
る。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチ
ルセルローズ、ヒトーａキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルビａリドン、スチレン−無水
マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアク
リル酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、
本発明で特に好適に便用しうる結着剤は水溶性結着剤で
あり、その代表的なものはポリビニルアルコールである
。

発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも１ｇＲと
、一般式（ｒ）で示される化合物の少くとも１種以上と
からなる各成分が、微細な粒子として、一つの感熱層中
に均一な状態で存在する層を設ける方法が感熱記録紙の
性能上好ましい。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤に対し、
一般式〔Ｉ〕で示される顕色剤の総量は、２〜１０倍、
好ましくは４〜６倍であり、結着剤はＱ、３〜３倍、好
ましくは［１５〜１倍である。

発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々番でボー
ルミル、サンドミルまたはペイントコンディショナーな
どの分散機を用い、結着剤を含有する水あるいは有機媒
体中で、好ましくは結着剤が溶解している水を媒体とし
て分散し、粉砕して１〜６μ、好ましくは３〜５μの粒
径とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡剤、分散剤ま
たは増白剤などを加えて分散し、粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれな別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記した
ようＫなるごとく混合して感熱記録層を形成させるため
の塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤパー４１６
〜＋１０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜７　ｔ／
ｄになるように塗布し、室温〜７０℃の送風乾燥機中で
乾燥することにより感熱記録紙を製造する。必要ならば
熱ヘッドの：ｔｔｅ着性、筆記性などを改善するために
無機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

〈発明の効果〉 このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特性、耐熱
消色性、副湿消色性および耐水性において極めて優れて
おり、さらＶｃ感熱紙としての商品価値を損ねる白化現
象がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服する
ものであった。

感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方法によっ
て行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度ておける
加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の熱
気または湿気中での発色剤の消色濃度などについての色
濃度はマクベスＲＤ−５１４型反射儂度計を用い測定し
た。加熱発色はロディアセタ型サーモテスト試験８！（
フランス国立繊維研究新製）を用い加熱温度７０〜１６
０℃、加熱時間５秒間、荷重１００　ｆ／ｄの条件で行
った。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験機
を用い行った。耐油性での消色は５％ヒマシ油を用い恒
温恒湿試験機を用いて行った。対可塑剤での消色はサラ
ンラップを用い、５０°Ｃの乾燥機を用いて行った。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（添加剤分散液） 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３はクロン
まで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

対照例１ さらにＤ液として、従来公知の顕色剤（以下対照の顕色
剤という）を同様の処理で粒径２〜３ミクロンまで粉砕
する。

Ｄ液（対照の顕色剤分散液） 比較対照のために下記の割合でＡ液、Ｃ液及びＤ液を混
合して塗料とした。

■の対照例２の欄に示す。

これらの塗料を上質紙の表面に／１６１８のワイヤーバ
ーコータを用い乾燥後の固形分重量が５２〜になるよう
に塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。得られた感熱
記録紙について各感熱記録紙の性能試埃を行った結果を
表■中の実施例１および対照例１の欄に示す。

実施例２ 実施例１、Ａ液中の染料２−（２−クロロフェニルアミ
ノ）−６−シブチルアミノフルオランの代りに２−１ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへギシ
ルアミノフルオランに代工た他は全〈実施例１と同様Ｋ
Ｅ液を調整し、Ｂ１１１７、Ｃ液の塗料を用い、これら
の塗料を実施例１と同・様な方法により塗布し、感熱記
録紙の性能試験を行った結果を表■の実施例２の欄に示
す。

対照例２ 対照として、対照例１のＡ液をＥ液て代えた他は全く対
照例１と同様に混合して塗料とした。これらの塗料を実
施例１と同様な方法により塗布し、感熱記録紙とし、こ
の性能試験を行った結果を表注、＊１　発色濃度を縦軸
と、発色温度を横軸にとった発色濃度−発色温度曲線に
おいて、ロディアセタ型サーモテスト試験機にて、加熱
温度７０〜１６０℃、加熱時間５秒、荷重１００　？／
ｃａｌの条件で感熱記録紙を発色させ、発色部分をマク
ベス反射濃度計ＲＤ−５１４型で測定し、反射濃度１．
０を示す発色温度をＴＩ、０とし、発色感度と名称した
。

注８＊２　　上記＊１の条件下の未発色部分を地肌り、
とした。

注、＊３　加熱発色後の耐湿消色性を表わし、＊１の条
件で発色したＴＩ、Ｏの部分を５０℃、相対湿度９０％
雰囲気中で、２４時間後の発色部分の発色濃度（Ｄｚ）
　ヲａｌｌ　定Ｌ／、発色残存ＩＥ　（％）　＝　（”
／１．０）Ｘ１００　ヲ求め、これを耐湿消色性とした
。

注、＊４　未発色感熱記録紙を＊６の雰囲気中で２４時
間後の未発色部分を反射濃度計で１１１１１定し、耐湿
地肌（Ｄｌ）と名称した。

注６本５５％ヒマシ油−クロロホルム溶液をポリエステ
ル上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、風乾後
、フィルム上のヒマシ油を１．５　ｃｎｘ　Ｘ　１−の
ゴム印で＊１の条件で発色した’ｒｔ、ｏの部分廻スタ
ンプし、恒温恒温度試験機で５０℃、相対湿度９０％、
３時間処理後の発色濃度（Ｄ４）を測定し、発色残存率
（％）＝　（”／１．。）Ｘ１００　　を求め、これを
耐油性とした。

注、＊６　サランラップ（旭化成物製品）で＊１の条件
で発色したＴ１．Ｏの部分を均一に覆い５０℃、２０ｙ
／ｃＡの荷重をかけ、２４時間処理後の発色濃度（Ｄｚ
）を測定し、発色残存率（％）　＝　（ＤＳ／、。）Ｘ
１００を求め、これを耐可塑剤性とした。

本発明の感熱記録材料は、表■から明らかなように従来
公知の顕色剤、例えばビスフェノール人の顕色剤を含有
する対照の感熱記録材料に比較して、耐湿消色性、耐油
性、耐可塑剤性が著しく改良された。

保土谷化学工業株式会社 （ほか１名） 手　続　補　正　署（自発） 昭和５９年　９月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少な
   くとも１種と、顕色剤として下記一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８個のアルキル基
   、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、水素原子、フッ素
   原子、臭素原子、またはヒドロキシ基を表わす。Ｘ、Ｙ
   は酸素原子またはイオウ原子を表わす。 Ｚは亜鉛、ニッケル、またはアルミニウムを表わす）で
   示される化合物の少なくとも一種とを含有することを特
   徴とする感熱記録材料。