JPS6072787A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳
細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を改良した感熱
記録材料に関するものであり、特に発色感度、耐湿消色
性を改良した感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料の記録層として最小限具備すべき性能は耐
自己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消
色性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

先づ、耐自己発色性を向上させる方法としては特開昭４
８−１０１９４５号（特公昭５１−２９８５０号）に水
溶性アルカノールアンン化合物を添加すること、特開昭
４９−１１１４１号（特公昭５１−２８２５号）に塩基
性有機化合物を添加することが記載されている。

耐水性を向上させる方法としては特開昭４９−３６４３
号、特開昭４９−３２６４６号、特開昭５０−５０５５
９号、特開昭５２−１４５２２８号および特開昭５５−
１５９２９号などに水溶性結着剤と耐水化剤とを組み合
せて用いることが記載されている。

耐消色性を向上させる方法としては、特開昭４８−５２
２４５号にフェノール化合物と脂肪族アルデヒドまたは
アルキルビニルエーテルとの縮合生成物であるフェノー
ル樹脂を添加すること、特開昭４９−４５７４７号（特
公昭５１−４５５８６号）では４，４′−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）などのフェノ
ール銹導体を添加すること、特開昭５５−１７５４７号
ではロジン変性またはテルペン変性のような非水溶性変
性フェノール樹脂を添加することなどが記載されている
。

また感熱特性を向上させる方法としては特公昭４９−１
７７４８号および特公昭５１−！ｉ　９５６７号に酸性
物質として有機酸とフェノール性化合物とを併用するこ
と、あるいはアルコール性水酸基３− をもつ化合物の多価金属塩を用いることが記載されてい
る。特開昭４９−ｔ１１４０号（特公昭５１−２９９４
５号ＨＣヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸
塩の共重合体を用いることが記載されている。さらに、
特開昭４９−５４８４２号、特開昭４９−１１５５５４
号、特開昭５０−１４９５５５号、特開昭５２−１０６
７４６号、特開昭５５−５６３６号、特開昭５５−１１
０５６号、および特開昭５５−４８７５１号などにチオ
アセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−
β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸７（ド
、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアばン、ベンツアミ
ド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物または
２．３−ジーｍ−）リルプタン、４．４′−ジメチルビ
フェニルなどのような熱可融性物質、あるいはジメチル
イソフタレート、ジフェニルフタレートなどのようなカ
ルボン酸エステルを増感剤として添加することが記載さ
れている。

本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記し４− た各特許公報に記載されている方法に従い、感熱記録紙
を製造し、感熱記録材料として具備すべき性能面につい
て試験したところ、加熱による初期発色温度（Ｔ８）が
高く、かつ発色濃度曲線の立ち上り温度係数（ｒ）が小
さく、最高発色濃度（Ｄｍａｘ）が小さいなどのように
感熱特性面が劣っていた。

このためファクシギリー、特に高速ファクシミリ−用の
感熱記録材料としては実用的ではない。さらに５０〜６
０℃、相対湿度８０〜９０％の雰囲気中に１２〜２４時
間放置すると発色させた発色剤の濃度は発色させた直後
の発色濃度と比較し低下するし、場合によっては完全に
消色し発色させた発色剤の痕跡すら認められなくなった
。すなわち耐湿残在率が小さい等の欠点を有し、感熱紙
としての商品価値を損う原因となっていた。

本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものである。すなわち本発明
は、無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と
該電子供与性無色染５− 料を熱時発色させる酸性物質と結着剤とを基本的に有す
る記録層を支持体上に設けてなる感熱記録紙において、
前記記録層中に下記の一般式（式中ｓ　Ｒ１は炭素数１
〜６のアルキル基及びシクロアルキル基を、”２は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ＆、を換していても良いスルフ１モイル基及びハ
ロゲン原子を、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル、炭素数１〜４のアルコキシ基及びハロゲン原子であ
り、ｎは０〜５の整数である。）で表わされるアニリド
誘導体の、一種または二種以上を含有することを特徴と
する感熱記録材料に関する。

本発明に使用される一般式（１）で表わされるアセトア
ニリド°誘導体は、アミノフェノール類トベンジルクｃ
ｙライト°類とから合成される化合物である。その代表
的な化合物を列記すると、２−ベンジルオキシアセトア
ニリド、２−（２−クロロベンジルオキシ）−アセトア
ニリド°、２−＜５−クロロベンジルオキシ）−１セト
アニリト°、２−（４−クロロベンジルオキシ）−１セ
トアニリド、２−（４−メチルベンジルオキシ）−１セ
トアニリド、２−（５−フルオロベンジルオキシ）−ア
セトアニリド、２−（４−ブロモベンジルオキシ）−ア
セトアニリド、３−ベンジルオキシアセトアニリド、３
−（２−クロロベンジルオキシ）−アセト１ニリド、５
−（５−クロロベンジルオキシ）−７セトアニＩＪ）”
、５−（２−フルオロベンジルオキシ）−アセトアニリ
ド、５−（４−エチルベンジルオキシ）−アセトアニリ
ド、５−（５−ブロモベンジルオキシ）−・アセトアニ
リド、４−ベンジルオキシアセトアニリド、４−（２−
クロロベンジルオキシ）−１セトアエリド、４−（３−
クロロベンジルオキシ）−１セトアニリド、４−（４−
クロロベンジルオキシ）−１セトアニリド、４−（４−
メチルベンジルオキシ）−アセトアニリド、４−（４−
ブロモベンジルオキシ）−アセトアニリド、５−スルフ
ァモイル−２−（４−／トキーシベンジルオキシ）−フ
ロピオンアニリド、５−メチル−２−ペンジルオキシー
プロピオンア二ＩＪ）”、５−クロロ−２−（５，４−
ジクロロベンジルオキシノ−アセトアニリド、２−メチ
ル−４−（４−エチルベンジルオキシ）ブチルアニリド
、４−メトキシ−２−Ｃ２，５，４−）ジクロロベンジ
ルオキシ）−アセトアニリド、５−ブロモー２−（３−
メチルベンジルオキシ）−シクロへキシルカルボキシア
ニリド、４−エチル−２−（２−ブロモベンジルオキシ
）−ｎ−カプロアニリド、５−（Ｎ−メチルスルファモ
イル）−２−（４−メトキシベンジル）−ブチルアニリ
ドなどであるが、無論これらの化合物Ｋ　ＩＩＪｉｔ定
されるものではない。

本発明の感熱記録材料に用いる通常無色または淡色をお
びた電子供与性無色染料は、従来既知の多数の電子供与
性無色染料のなかから選択することができる。その代表
的な化合物を列記すると、２−（２−／ロロフェニルア
１））−６−ジエチル１ミノフルオラン、２−（２−ク
ロロフエエルアＺ））−６−ジーｎ−ブチルアイノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリ
ジニルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ペリジノフルオラン、２−（５−）ＩＪフロロメチルア
ニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジニチルアｉノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルーＮ−ｐ−）リル）アミノ
フルオラン、２−（ｐ−エトキシアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチル１ミノフルオラン、２−キシリジノ−
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ＝シクロヘキ
シルアξ））フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジニチルアｉノフルオラン、２−１ニリノ−３，４
−ジメチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアンノフタリ）’、　５．５−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、５−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル’）−５−（１，２−ジメチルインドール−
５−イル）フタリド、４．４’−ビスージメチルアミノ
ベンズヒト０リンジルエーテル、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、などがあるが、無論これら電子供与性無色染料だけに
限定されるものではない。

本発明で用いる酸性物質とは、室温において固体であり
熱時発色剤と反応し５るものであり、その代表的なもの
としては特公昭４５−１４０３９号に＆！Ｍされている
フェノール性化合物あるいはステアリン酸、安息香酸、
没食子酸、サリチル酸などのような５０℃以上で液化ま
たは気化する性質をもつ無色の固体有機酸またはそのア
ルミニウム、亜鉛などの金属塩である。好適に使用しう
る酸性物質は上記フェノール性化合物であり、その代表
的なものは４，４′−イソプロピリデンジフェノール（
ビスフェノールＡ）であ！。

次に本発明に係る一般式（１）で表わされるアニリド誘
導体の、一般的な合成法は、メタノール中に、ヒドロキ
シアセトアニリド類（１モル比）と苛性ソーダ（１，１
４モル比）を脱酸剤とし仕込み、置換ベンジルクロライ
ド類（１，１４モル比）を加え反応するととＫより容易
に目的物が得られる。

以下に詳細な合成例を示す。

合成例１ ３−ベンジルオキシアセトアニリド、〔化合物層−Ａ〕
の合成。

メタノール３０部ＶＣ，５−ヒドロキシアセトアトアニ
リド、１５．１部を加える。この中和苛性ソーダ４．８
部を水１４部に溶解し加え６０℃に保ちベンジルクロラ
イド１４．４部を３０分で滴下６０〜６５℃で５時間反
応をつづけ、反応後２５０部の冷水罠性用する。濾過ケ
ーキを水で洗浄、白色のケーキを６０〜７０℃で乾燥し
、融点１２［ＬＯ℃〜１２２．０℃の目的物２０．５部
を得た。

合成例２ ２−（−２−クロロベンジルオキシ）−アセトアニリド
、〔化合物／１６Ｂ）の合成 メタノール６０部１ｃ、２−ヒドロキシアセトアニリド
１５．１部を加える。この中に苛性ソーダ４．８部を水
１４部に溶解し加え、０〜５℃に保ち２−クロロベンジ
ルクロライド、１部３部を３Ｄ分で滴下する。０〜５℃
で２時間、３０〜４０℃で６時間、更ＩＣ６５℃で２時
間反応し、冷水２５０部に性用する。濾過ケーキを水で
洗浄、白色のケー午を８０℃で乾燥し、融点１３０〜１
３２℃の目的物２２．３部を得た。

合成例１及び合成例２に準じて合成した代表的な化合物
を表−１に示す。

１１− 表　１ １２− 発色剤と酸性物質と添加化合物との混合物を支持体シー
ト上に結着させる結着剤としては水溶性または非水溶性
結着剤が用いられている６代表的なものとしてはポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、デン粉、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル
酸アミド、ポリアクリル酸塩、テルペン樹脂および石油
樹脂などがあるが、本発明で特′に好適に使用しうる結
着剤は水溶性結着剤であり、その代表的なものはポリビ
ニルアルコ−諌でＪｂ！。

本発明の感熱記録材料を製造するｋは、発色剤である電
子供与性無色染料と酸性物質と一般式（１）で表わされ
るアニリド誘導体の一種または二種以上とを添加するも
の、あるいはさらに特願昭５Ｂ−５４０４７号明細書記
載のスルホンアζド系増感剤を必要量添加させたものか
らなる各成分が微細な粒子として、一つの感熱層中に均
一な状態で存在する層を設ける方法が感熱記録材料の性
能上好ましいが、さらｋは発色剤と１ニリド誘導体とか
らなる各成分が微細な粒子として、一つの層中に均一な
状態で存在し、この層に密着させて酸性物質の微細な粒
子が均一な状態に存在する層を設ける方法、または酸性
物質とアニリド誘導体とからなる各成分が微細な粒子と
して、一つの層中に均一な状態で存在し、この層に密着
させて発色剤の微細な粒子が均一な状態で存在する層を
設ける方法、さらに発色剤、アニリド誘導体および酸性
物質が微細なる粒子として、それぞれ別々の層中に均一
な状態で存在する層を互に密着させる方法などがある。

本発明の感熱記録材料を製造する際に記録層中における
上記した各成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色
剤に対し、一般式（１）から選ばれたアニリド誘導体は
、０．１〜１０倍、好ましくは１１３〜３倍であり、酸
性物質は２〜１０倍、好ましくは４〜６倍であり、結着
剤は（Ｌ５〜５倍、好ましくは１５−１倍である。

発色剤、酸性物質および１ニリド誘導体は好ましくはそ
れぞれ別々にボールξル、サント°ミル、ダイノオミル
、またはペイントコンディショナーなどの分散機を用い
、結着剤を含有する水あるいは有機媒体中で、好ましく
は結着剤が溶解している水を媒体として分散し、粉砕し
て１〜６ｐ１好ましくは３〜５μの粒径とした懸濁液を
つくる。

必要ならば消泡剤、分散剤または増白剤などを加えて分
散し、粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれ別々に分散し、粉砕した各成分の
懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記したよ
うになるごとく混合して感熱記録層を形成させるための
塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤバーナ６〜す
１０を用い、乾燥後の固形物の重量が５〜７　ｆ／ｒｒ
？になるように塗布し室温〜７０℃の送風乾燥機中で乾
燥するととｋより感熱記録紙を製造する。必要ならば熱
ヘッドの耐融着性、筆記性などを改善するために無機ま
たは有機充填剤を塗料に加えてもよい。

このようｋして得られた本発明の感熱記録材料は、感熱
特性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性において楠
めて優れており、さらに感熱紙とした場合その商品価値
を損ねる白化現象がなく、従来既知の感熱記録紙の欠点
を良く克服するものであった。

感熱記録材料の記録層の性能は次のような試験方法によ
って行なった。すなわち、自己発色濃度、各温度におけ
る加熱発色後の発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の
熱気または湿気中での発色剤の消色濃度などについての
色濃度はマクベスＲＤ−５１４型反射濃度計を用い測定
した。加熱発色はロディアセタ型サーモテスト試験＆　
（フランス国立繊維研究所製）を用い′７ＪＩＳＳ度８
０〜１７０℃、加熱時間３秒間、荷重１００２〜の条件
で行なった。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒温
試験機を用い行なった。

以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（アニリド°誘導体分散液） 上記の組成物の缶液をボールミルで粒径２〜３ミクロン
まで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

１９− ＬＣ液（アニリド銹導体分散液）　３部さらに対照とし
て下記の割合でＡ液とＢ液を混合して塗料とした。

これらの塗料を上質紙の表面にす１０のワイヤーパーコ
ーターを用い、乾燥後の固形分重量が５ｆ／ｗ？になる
よう忙塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。

得られた感熱記録紙について、本発明の感熱記録材料を
使用したものを０）〜に）、対照のものを←）として示
し、各感熱記録紙の性能試験を行った結果を表■に示す
。

２０− 衷　２ 注−１：発色濃度を縦軸に発色温度を横軸にとった発色
濃度−発色温度曲線における最大傾斜時のｔａｎθに１
００を乗じた値がγであり、発色の立ち上りを示す尺度
となる。また、最大傾斜時の接線と温度軸との交点がＴ
ｓであり、発色開始温度を示す。なお、加熱発色はロデ
ィアセター型サーモテスト試験機（フランス国立繊維研
究新製）にて、加熱温度７０〜１６０℃、加熱時間５秒
、荷重１００に−の条件で行った。

注−２：マクベス反射濃度計ＲＤ−５１４型で発色濃度
をビジュアルフィルターにて測定した。なお加熱発色条
件は１５０℃、３秒、荷重１００　ｆ７ｄｌである。

注−３：実用発色濃度１．０に達する温度。マクベス反
射濃度計ＲＤ−５１４型で発色濃度をビジュアルフィル
ターにて測定した。

注−４：湿熱保存条件は６０℃、８０％ＲＨ１２４時間
であり、次の関係式により算出した。

湿熱後発色濃度 　１００ 初期発色濃度０ 表２から明らかなように本発明の実施例１で得られた感
熱記録紙（イ）〜（力）は、対照の感熱記録紙（ヨ）と
比較し、発色濃度が高く、特に発色感度（Ｔｓ、γ）お
よび耐湿残存率が優れていた。

実施例２ Ｄ液（染料分散液） 上記の組成物を実施例１と同様にボールミルで粒径２〜
５ｉクロンまで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して各々塗料を調製
する。

さらに対照として下記の割合でＤ液とＢ液を混合して塗
料とした。

７５− これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗布し感熱
記録紙とした。本発明の感熱記録材料を使用したものを
（夕）、（し）とし、対照のものを（ソ）として示し、
感熱記録紙の性能試験を行なった結果を表３に示す。

表　３ 表３から明らかなように、本発明の実施例２で得られた
感熱記録紙（夕）、（し）は対照例の感熱記録紙（ン）
と比較し、発色濃度が高く、特に発色感度（Ｔｓ、ｒ）
および耐湿残存率が優れていた。

２５− ２４一 実施例３ Ａ液（染料分散液）およびＢ液（顕色剤分散液）は実施
例１と同様に調製する。

Ｂ液（アニリド誘導体表１−Ｇの分散液）Ｂ液（アニリ
ド誘導体表１−Ｉの分散液）Ｇｉ（ベンゼンスルホアエ
ライト°の分散液）上記の組成物の缶液をボールミルで
粒径２〜３ミクロンまで粉砕する。

次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。

これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗布し、感
熱記録紙とした。本発明の感熱記録材料を使用したもの
を（ツ）、（ネ）とし、実施例１で作成した対照例（ヨ
）と、共に感熱記録紙の性能試験を行なった結果を表４
に示す。

表　４ 表４から明らかなように本発明の実施例３で行なわれた
感熱記録紙（ツ）、（ネ）は対照例の感熱記録紙（ヨ）
と比較し発色濃度が高く特に発色感度（Ｔｓ　、　ｒ　
）および耐湿残存率が優れていた。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と骸電
   子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質と結着剤と
   を基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記
   録紙において、餌記記録層中に下記の一般式 （式中、馬は炭素数１〜６のアルキル基及びシクロアル
   キル基を、”２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換していても良いス
   ルファモイル基及びハロゲン原子をｓ　Ｒ＋１は水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
   シ基及びハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数である
   。）で表わされるアニリド誘導体の、一種または二種以
   上を含有することを特徴とする感熱記録材料。