JPS60208286A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくで表わされ
るフェノール性化合物を含有する感熱発色層を支持体上
に設けたことを特徴とする感熱記録材料に関する。

無色乃至淡色のロイコ染料とフェノール類又記録シート
はロイコ染料（発色剤）とフェノール類又は有機酸類等
（顕色剤）をそれぞれ微粒子状に分散後、両者を混合し
、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の助剤を添加
して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗
布したもので、加熱により、ロイコ染料、顕色剤の一方
又は両方が溶融、接触して起る化学反応によって発色記
録を得るものである。このような感熱記録シートの発色
のための加熱には、サーマルへノドを内臓したサーマル
プリンター等が用いられる。このような感熱記録法は他
の記録法と比較して、（１）記録時に騒音が出ない（２
現像定着等の必要がない　（３）メインテナンスフリー
である。（４）機器７５；比較的安価である　等の特徴
により、ファクタごす、コンピューターのアウトプット
、電卓等のプリンター、医療計測用のレコーダー、自動
券売機、感熱記録型ラベル等の分野に広く用いられてい
る。

しかしながら、この様なロイコ染料と顕色剤との組合せ
になる感熱記録体（画像）Ｕ（１）水がかかったり、水
中に浸漬しておくと画像部が退色する（耐水性）（２）
高温高湿度下での画像部の退色が大きい（耐湿性）（３
）可塑剤、油脂との接触により画像部が退色又は消失す
る（耐可塑剤性）という欠点を有している。他方、耐水
性、耐湿性、耐ｎ）塑剤性が殊（ｌＴｃ強く要求される
感熱記録分野として（１、感熱紙全利用した乗車券類、
医療計測用感熱記録紙、ＰＯ８用ラベル等の分野がある
。

従来、前記したような堅牢度を向トさせるためπ、神々
の方法が提案されているが今尚満足すべき方法はｉ守ら
れていない。

本発明者らは、耐水性、耐湿性、耐可塑剤性の高められ
た感熱記録（画像）をえる方法に関し、紗意検討を重ね
た結果ロイコ染料と式（１１で示されるビス−（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホンを含有させ
た感熱記録材料が耐水性、耐湿性、１口Ｊ塑剤性に著し
く優れた記録（画像）ヲ辱えることを見出し、本発明を
完成させた。

本発明に於ては上記（１）の化合物単独で或いは以下に
述べる顕色剤を１種又１−ｔ２種以−Ｌと併用しても良
い。併用される顕色剤としてはＰ−オクチルフェノール
、Ｐ　−１ｃｒｔ−ブチルフェノール、Ｐフェニルフェ
ノール、１１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、２２−ビス（Ｐ−ヒ１゛、ロキシフェニル）−フロ
パン、１１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４４１−チオビスフェノール、４４１−スルホ
ニルジフェノール等のフェノール性化合物、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、５−ヒドロキシイノフタル酸エチル、
３５−ジー１ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導
体、芳香族カルボ／酸又ａｔの多価金属塩が挙げられる
。

本発明で用いられる無色又は淡色のロイコ染料の例とし
てはキサンチン系化合物、トリアリールメタン系化合物
、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物などが用いられ、その具体的な化合物
を例示すれば、キサンチン系化合物としての、ローダご
ノー１３−アニリノラクタム、ローダミノ（Ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアだノー６−ジニ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−シクロヘキジルノチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−ｌチル−６−イツペンチルエチルアｉノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチル
アミノフルオラン、２−Ｐ−クロロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジニチルアミノンルオラン、２−Ｐ−フルオロ
アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン
、２−Ｐ−フル第１コアニリノー３−メチル−６−シブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
＜　１）　）ルイジノエチル）アミノフルオラン、２　
１）−トルイジノ−３−メチル−６−ジニチルアｉノフ
ルオラン、２−０−クロロアニリノルオロアニリノ−６
−ジエチルアだノフルオラン、２−０−フルオロアニリ
ノ−６−ンブチルア（ノフルオラン、２−ｍ−クロロア
ニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ビペリジノフルオラ／、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−ｍ−
）リフルオロメチルアニリノ−６−ジニチルア（ノフル
オラン、２−ジヘキゾルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブチルアε）−３−クロロ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−エトキノエチルアミノ−３−
クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−シエチルアｉノフルオラン、２−ジ
フェニルアミノ−６−シエチルアｉノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラ
ン、２−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン、２
−クロロ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン
、２−クロロ−６−ジェチルアミノフルオラン、２−メ
チル−６−ジニチルアミノフルオラン、６−ジエチルア
ミノ−１，２−ベンズフルオラン等、トリアリールメタ
ン化合物としてのは、３３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリド（別名クリス
タルバイオレットラクトン）、３３−ビス（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミンインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミンフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、クロメン類等、スピロピラン系化合物としての
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチルース
ビロージナフトヒラン、３．３’−ジクロロ−スピロジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、
３−メチルーナフ）−（３−メトキン−ベンゾ）スピロ
ピラン、３−フロピルースビロージベンソヒラン、１．
３．３−ト１７　メｆルー６１−ニトロー８１−メトキ
シスピロ（インドシン−２，２１−ベンゾピラン）、１
３．３−トリメチル−６１−ニトロスピロ（インドリン
２．２１−ベンゾピラン）等、ジフェニルメタン系化合
物としての４４１−ビスージメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン、　Ｎ　−２，４，５−）　ＩＪ　クロロフェニル
ロイコオーラミン等、チアジノ系化合物としてのベンゾ
イルロイコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルー等があげられる。これらのロイコ染料は
単独もしくは混合して用いられる。

更に、本発明の感熱発色付調製の為には結合剤、増感剤
、充填剤等が適宜使用せられる。

結合剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキノ
エチルセルロース、カルボキンメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、カルボキン基変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼ
ラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸、エステル、ポリウレタン、スチレン／
フタジエン／アクリル系共重合体等の水性エマルジョン
が用いられる。

増感剤としては例えばステアリン酸アミド等の高級脂肪
酸アミド、密ロウ、セラックロウなどの動物性ワックス
類、カルナバロウなどの植物ｌ′ｔワックス類、モンタ
ンワックスなどの鉱物性ワックス類、パラフィンワック
ス、石油ワックス、高級脂肪酸エステル類、高級アミン
脂肪酸とアミン縮合物、塩素化パラフィン、合成パラフ
ィン、アセト酢酸アニリド類、ジフェニルアζン類、カ
ルバゾール類、脂肪酸アニリド類、ジメチルテレフタレ
ート、ジフェニルフタレートナトノカルボン酸エステル
類、ベンゼンスルホン酸アニリド等のスルホン酸アミド
類、Ｐ−トルエン、スルホン酸、フェノキシエチルエス
テ。

ル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステルナトのスルホ
ン酸エステル類、ビス−（４−アリルオキシフェニル）
スルホン、ビス−（４−ペンチルフェニル）スルホン等
のジフェニルスルホン類、ベンゾトリアゾール系及びベ
ンゾフェノン系類、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル類
、１−ベンジルオキシナフタレ７．２−ペンゾイルオキ
シナフタレン等のナフトール誘導体、Ｎ−ステアリル尿
素などの尿素誘導体、４−アセチルアセトフェノン、オ
クタデカン−２，１７−）オンなどのジケトン化合物等
が用いられる。更に充填剤としては、例えば炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
タルク、アルｉす、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、ステアリン酸アルばニウム、ス
チレン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
どの滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤などが必要に応じ
て加えられる。

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤を各々微
粒子に分散化後両者を混合し前記の各成分を必要に応じ
て添加して得た感熱形成層塗液を紙、合成紙、プラスチ
ックフィルムなどの適肖な支持体上に塗布して乾燥する
ことによって製造され、耐水性、耐湿性、耐可塑剤性に
すぐれた感熱記録シートとして利用される。

次に本発明を実施例（・こより説明する。（部は重量部
を示す。） 実施例１ 下記組成物より成る混合物をそれぞれ別個にサイドグラ
インダーを用いて平均粒径が１〜３μになる様に粉砕分
散化して（Ａ）液（Ｂ）液を調製した。

ＣＡｌ１液　２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノフルオラン　１５．Ｏ部 ゴーセノールＧＬ−０５Ｈ（２５％水溶液）（日本合成
膜）　１２．０部 水　３３．０部 〔１３〕液　ビス−〔３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル〕スルホン　３４．５部 ゴーセノールＧＬ−０５１４（２５チ水ｆ容′Ｄ、）（
日本合成膜）　２０．０部 水　１１０．０部 また下記組成より成る混合物をサイドグラインダーで２
時間粉砕分散して（Ｃ）液を調製した。

（Ｃ）液　アーマイドＨＴ−Ｐ　（ライオンアクゾ社製
）　２９．５部 炭酸カルシウム　６０．０部 コ−セノ−ル０Ｌ−０５１１（２５％水溶１）２０．０
部 水　１０９，０部 次いで（Ａ’ｌ液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６　＋　４７
　：　４７の割合で混合して、感熱発色層形成液を調製
し坪量約５０　ｇｒ／　ｍ’の上質紙表面に乾燥固形分
が５　ｇｒ／ｍ”となる様に塗布乾燥し、本発明の感熱
記録シートを得た。

実施例２〜７ 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−ジニ
チルアミノフルオランの代りに〔表１〕のロイコ染料を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録シー
トを得た。

比較例１ 実施例１の（’Ｂ）液の代りに下記（Ｄ）液全使用した
以外は全く同様にして比較用感熱記録シートを得た。

（１）〕液　ビスフェノールＡ　３４，５部ゴーセノー
ルＧＬ−０５８（２５係水溶液）２０．０部 水　１１０．０部 比校例２〜７ 比較例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−ジニ
チルアミノフルオランの代りに〔表１〕のロイコ染料を
用いた以外は全く同様にして比較用感熱記録シートを得
た。

以上のようにして得た本発明並びに比較用の感熱記録シ
ートを用いて発色試験及び堅牢度試験と実施した。結果
を〔表１〕に示す。

（１）発色試験 ローゼアスター試験機を用いて１４０°Ｃ５秒間記録シ
ートを押圧し、発色濃度をマクベス濃度計ＩＬＤ−９１
４で測定した。

（２）堅牢度試験 耐水性　二　発色させた感熱シートを１．８の水に１５
時間浸漬した後の濃度を測定し、式４式％（） を用いて４算した。値が高い程良い。

耐湿性　＝６０°Ｃ飽和水蒸気圧下に２４時間放ｉ装し
た後の濃度を測定し、式 ％式％（） を用いて計算した。値が高い程良い。

耐可塑剤性　二　発色させた感熱シート’ｔポリ塩ｒヒ
ビニルのランプで重ねて抑圧下室温に７日間放置し７た
後の濃度を測定し、式４式％（） を用いて計算した。値が高い程良い。

〔表１〕から明らかなような本発明の記録材料は発色濃
度かたかく、かつその発色画像の耐水性、耐湿性及び耐
可塑剤性がすぐれていた。

特許出願人　日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. で表わされるフェノール性化合物を含有する感熱発色層
   を支持体上に設けたことを特徴とする感熱記録材料。