JPH0334475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは
ロイコ染料と式(1) で表わされるフエノール性化合物を含有する感熱
発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感熱
記録材料に関する。 無色乃至淡色のロイコ染料とフエノール類又は
有機酸類との加熱発色反応を利用した感熱記録シ
ートは特公昭43−4160、同45−14039等に発表さ
れ広く実用化されている。そして感熱記録シート
はロイコ染料（発色剤）とフエノール類又は有機
酸類等（顕色剤）をそれぞれ微粒子状に分散後、
両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、
滑剤等の助剤を添加して塗液となし、紙、フイル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加熱に
より、ロイコ染料、顕色剤の一方又は両方が溶
融、接触して起る化学反応によつて発色記録を得
るものである。このような感熱記録シートの発色
のための加熱には、サーマルヘツド内蔵したサー
マルプリンター等が用いられる。このような感熱
記録法は他の記録法の比較して、(1)記録時に騒音
が出ない(2)現像定着等の必要がない(3)メインテナ
ンスフリーである。(4)機器が比較的安価である等
の特徴により、フアクシミリ、コンピユーターの
アウトプツト、電卓等のプリンター、医療計測用
のレコーダー、自動券売機、感熱記録型ラべル等
の分野に広く用いられている。 しかしながら、この様なロイコ染料と顕色剤と
の組合せになる感熱記録体（画像）は(1)水がかか
つたり、水中に浸漬しておくと画像部が退色する
（耐水性）(2)高温高湿度下での画像部の退色が大
きい（耐湿性）(3)可塑剤、油脂との接触により画
像部が退色又は消失する（耐可塑剤性）という欠
点を有している。他方、耐水性、耐湿性、耐可塑
剤性が殊に強く要求される感熱記録分野として
は、感熱紙を利用した乗車券類、医療計測用感熱
記録紙、POS用ラベル等の分野がある。 従来、前記したような堅牢度を向上させるため
に、種々の方法が提案されているが今尚満足すべ
き方法は得られていない。 本発明者らは、耐水性、耐湿性、耐可塑剤性の
高められた感熱記録（画像）をえる方法に関し、
鋭意検討を重ねた結果ロイコ染料と式(1)で示され
るビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）
−スルホンを含有させた感熱記録材料が耐水性、
耐湿性、耐可塑剤性に著しく優れた記録（画像）
を与えることを見出し、本発明を完成させた。 本発明に於ては上記(1)の化合物単独で或いは以
下に述べる顕色剤を１種又は２種以上と併用して
も良い。併用される顕色剤としてはＰ−オクチル
フエノール、Ｐ−tert−ブチルフエノール、Ｐ−
フエニルフエノール、1.1−ビス（Ｐ−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、2.2−ビス（Ｐ−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン、1.1−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキサン、4.4−チオビ
スフエノール、4.4′−スルホニルジフエノール等
のフエノール性化合物、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−
ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸
エチル、3.5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3.5
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多
価金属塩が挙げられる。 本発明で用いられる無色又は淡色のロイコ染料
の例としてはキサンテン系化合物、トリアリール
メタン系化合物、スピロビラン系化合物、ジフエ
ニルメタン系化合物、チアジン系化合物などが用
いられ、その具体的な化合物を例示すれば、キサ
ンテン系化合物としての、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（Ｐ−ニトロアリニリ
ノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
イソペンチルエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−Ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−Ｐ−フルオロア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−Ｐ−フルオロアニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｐ−トルイジノエチル）アミ
ノフルオラン、２−Ｐ−トルイジノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−Ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−Ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−Ｏ−フルオロアニリノ
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロ
ロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘ
キシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジフエニルアミノフルオラン、２−フエニル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエ
チルアミノ−1.2−ベンズフルオラン等、トリア
リールメタン化合物としてのは、3.3−ビス（Ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラクト
ン）、3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（1.2−ジメチルアミノインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、クロメン類等、スピロピラン系化合物と
しての３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3.3′−ジク
ロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン、1.3.3−トリメチ
ル−6′−ニトロ−8′−メトキシスピロ（インドリ
ン−2.2′−ベンゾピラン）、1.3.3−トリメチル−
6′−ニトロスビロ（インドリン2.2′−ベンゾピラ
ン）等、ジフエニルメタン系化合物としての
4.4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ−24.5−トリクロフエニルロイコオーラ
ミン等、チアジン系化合物としてのベンゾイルロ
イコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルー等があげられる。これらのロイコ
染料は単独もしくは混合して用いられる。 更に、本発明の感熱発色材調製の為には結合
剤、増感剤、充填剤等が適宜使用せられる。 結合剤としては、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ基
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デン
プン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イ
ソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩の水溶性のものあるいはポリ酢
酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ボ
リスチレン、ポリアクリル酸、エステル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重
合体等の水性エマルジヨンが用いられる。 増感剤としては例えばステアリン酸アミド等の
高級脂肪酸アミド、密ロウ、セラミツクロウなど
の動物性ワツクス類、カルナバロウなどの植物性
ワツクス類、モンタンワツクスなどの鉱物性ワツ
クス類、パラフインワツクス、石油ワツクス、高
級脂肪酸エステル類、高級アミン脂肪酸とアミン
縮合物、塩素化パラフイン、合成パラフイン、ア
セト酢酸アリニド類、ジフエニルアミン類、カル
バゾール類、脂肪酸アニリド類、ジメチルテレフ
タレート、ジフエニルフタレートなどのカルボン
酸エステル類、ベンゼンスルホン酸アニリド等の
スルホン酸アミド類、Ｐ−トルエンスルホン酸、
フエノキシエチルエステル、ベンゼンスルホン酸
フエニルエステルなどのスルホン酸エステル類、
ビス−（４−アリルオキシフエニル）スルホン、
ビス−（４−ペンチルフエニル）スルホン等のジ
フエニルスルホン類、ベンゾトリアゾール系及び
ベンゾフエノン系類、炭酸ジフエニル等の炭酸エ
ステル類、１−ベンジルオキシナフタレン、２−
ベンゾイルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、Ｎ−ステアリル尿素などの尿素誘導体、４−
アセチルアセトフエノン、オクタデカン−２，17
−ジオンなどのジケトン化合物等が用いられる。
更に充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、タ
ルク、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、スチレン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂な
どが挙げられる。その他、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウムなどの滑剤、各種の界面活
性剤、消泡剤などが必要に応じて加えられる。 本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤
を各々微粒子に分散化後両者を混合し前記の各成
分を必要に応じて添加して得た感熱形成層塗液を
紙、合成紙、プラスチツクフイルムなどの適当な
支持体上に塗布して乾燥することによつて製造さ
れ、耐水性、耐湿性、耐可塑剤性にすぐれた感熱
記録シートとして利用される。 次に本発明を実施例により説明する。（部は重
量部を示す。） 実施例 １ 下記組成物より成る混合物をそれぞれ別個にサ
イドグラインダーを用いて平均粒径が１〜3μに
なる様に粉砕分散化して〔Ａ〕液〔Ｂ〕液を調製
した。 〔Ａ〕液２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン 15.0部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液）（日
本合成製） 12.0部 水 33.0部 〔Ｂ〕液ビス−〔３−アリル−４−ヒドロキシフ
エニル〕スルホン 34.5部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液）（日
本合成製） 20.0部 水 110.0部 また下記組成より成る混合物をサイドグライン
ダーで２時間粉砕分散して〔Ｃ〕液を調製した。 〔Ｃ〕液アーマイドHT−Ｐ（ライオンアグゾ社
製） 29.5部 炭酸カルニウム 60.0部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液）
20.0部 水 109.0部 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：47：
47の割合で混合して、感熱発色層形成液を調製し
秤量約50gr／m²の上質紙表面に乾燥固形分が
5gr／m²となる様に塗布乾燥し、本発明の感熱記
録シートを得た。 実施例 ２〜７ 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオランの代りに〔表〕
のロイコ染料を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして感熱記録シートを得た。 比較例 １ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｄ〕液を使
用した以外は全く同様にして比較用感熱記録シー
トを得た。 〔Ｄ〕液ビスフエノールＡ 34.5部 ゴーセノールGL−05（25％水溶液） 20.0部 水 110.0部 比較例 ２〜７ 比較例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオランの代りに〔表〕
のロイコ染料を用いた以外は全く同様にして比較
用感熱記録シートを得た。 以上のようにして得た本発明並びに比較用の感
熱記録シートを用いて発色試験及び堅牢度試験を
実施した。結果を〔表〕に示す。

【表】 (1) 発色試験 ローゼアスター試験機を用いて140℃５秒間
記録シートを押圧し、発色濃度をマクベス濃度
計RD−914で測定した。 (2) 堅牢度試験 耐水性：発色させた感熱シートを１の水に15
時間浸漬した後の濃度を測定し、式 （浸漬後濃度／浸漬前濃度）×100
（％） を用いて計算した。値の高い程良い。 耐湿性：60℃飽和水蒸気圧下に24時間放置した
後の濃度を測定し、式 （放置後濃度／放置前濃度）×100
（％） を用いて計算した。値が高い程良い。 耐可塑剤性：発色させた感熱シートをポリ塩化ビ
ニルのラツプで重ねて押圧下室温に
７日間放置した後の濃度を測定し、
式 （放置後濃度／放置前濃度）×100
（％） を用いて計算した。値が高い程良
い。 〔表〕から明らかなような本発明の記録材料
は発色濃度がたかく、かつその発色画像の耐水
性、耐湿性及び耐可塑剤性がすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料と式(1) で表わされるフエノール性化合物を含有する感熱
   発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感熱
   記録材料。