JPH02274589A - 感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録シートに関しさらに詳しくはサーマル
ヘッドへのカス付着が少なく、固着によるステッキング
も小さい、発色画像の安定性にすぐれた感熱記録シート
に関するものである。

従来の技術 無色または淡色の発色性物質と該発色性物質を熱特発色
させうる顕色性物質を利用した感熱記録シートは特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号等に記載
され広く実用化されている。

通常感熱記録シートはロイコ染料とフェノール性物質等
の顕色剤をそれぞれ微粒子状に分散化後、両者を混合し
、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の助剤を添加
して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布
したものであり加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方ま
たは両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記
録を得るものである。この様な発色記録を得るにはサー
マル（２）現像、定着等の必要がない（３）メインテナ
ンスフリーである　（４）機械が比較的安価である等の
特徴がありファクシミリ分野、コンピュータのアウトプ
ット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広
く用いられている。

しかしながら、この様なロイコ染料とフェノール性物質
等の組合せになる感熱記録シートは（１）記録時サーマ
ルヘッドにカスが付着する（２）固着によりステッキン
グが起こる（３）可塑剤、油脂類との接触により発色画
像部が退色（耐可塑剤性、耐油性）するという欠点があ
る。

発明が解決しようとするｔＡＨ 発色性物質と顕色性物質を主要成分とする悠然発色層を
支持体に形成した感熱記録シートを用いる感熱記録法に
おいて加熱発色時サーマルヘッドにカスがつかず、ステ
ッキングのない、得られた発色画像が可塑剤、油脂類等
によって退色を起こすことのないような悪態記録シート
の開発が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような感熱記録シートの欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層上にコロイ
ド性無機珪酸塩とコロイダルシリカ複合体粒子エマルジ
ョンとからなるオーバーコート層を設ける事により前記
したような感熱記録シートの欠点が改善されることを見
いだし本発明を完成させた。

本発明で用いられるコロイド性無機珪酸塩は非水溶性無
機珪酸塩でその微粒子が水中で膨潤してコロイド状に分
散しつる化合物をいう。その具体１才 的な例１カオリン、本節粘土、ベントナイトのようなコ
ロイド性珪酸アルミニウム、セビオライトのようなコロ
イド性珪酸マグネシウム、アタパルジャイトのようなコ
ロイド性珪酸マグネシウムアルミニウム、グイモナイト
のようなコロイド性含フツ素珪酸マグネシウム等があげ
られる。

また本発明で用いられるコロイダルシリカ複合体粒子エ
マルジョンとは、コア・シェル型の異層構造を持つ様な
水性エマルジョンであり、更に詳しくは直径０．１．１
７１１１程度の水不溶性樹脂の粒子の表面にコロイド性
シリカが反応し吸着することにより類似カプセルが形成
される様な水性エマルジョンを示すものである。

水不溶性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリ
ル酸アルキル、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合物、酢
酸ビニル−アクリル酸共重合物、酢酸ビニルーメタクリ
ル酸アルキル共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸アルキ
ル共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共
重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重
合物、スチレン−アクリル酸共重合物、スチレン−メタ
クリル酸共重合物、スチレン−アクリル酸アルキル共重
合物、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合物、アク
リル酸−メタクリル酸共重合物、アクリル酸−メタクリ
ル酸アルキル共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アル
キル共重合物、メククリル酸アルキルーアクリル酸アル
キル共重合物、スチレン−アクリル酸アルキル−メタク
リル酸アルキル共重合物、スチレン−ブタジェン−アク
リル酸共重合物、スチレン−ブタジェン−アクリル酸ア
ルキル共重合物等があげられる。

このコロイダルシリカ複合体エマルジョンはフィルムに
した時の耐水性、耐熱性、耐溶剤性に優れた性質を示す
ものであるが、このエマルジョンだけを感熱発色層上に
オーバーコートしただけでは、す〜マルヘッドへのカス
付着、ステッキングの防止に不十分であり、耐可塑剤性
、耐油性に満足のいくものは得られない。コロイダルシ
リカ複合体エマルシコンとコロイド性無機珪酸塩とを併
用したものをオーバーコートすることにより前記した欠
点が改良され、カス付着の無い、ステッキングをおこさ
ない、耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録紙を得るこ
とが出来る。

オーバーコート層は前記したコロイド性無機珪酸塩とコ
ロイダルシリカ複合体粒子エマルジョンとからなる塗液
を作成し、例えばコーターで悪態記録層上に塗布し必要
に応じ加熱し乾燥することにより得られる。このオーバ
ーコート層の厚さは０．５−８μ、好ましくは１〜５μ
の厚さであり、０．５　μ以下であると記録時のサーマ
ルヘッドへのカス付着防止、ステッキングの防止、およ
び耐可塑剤性、耐油性の改善が充分でなく、また８μ以
上では発色感度の低下が生じる。

オーバーコート層の中には、必要に応じて充填剤、滑剤
、各種の界面活性剤等を添加する事が出来る。充填剤の
例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、シリカ、ホワイドカーボン、タルク、ク
レー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、ポ
リスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ジイソブチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂等が挙げられる。滑剤の例
としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸、ステアリン酸
アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のワッ
クス類などが挙げられる。

次にオーバーコート層を設けるべき感熱記録シートにつ
き述べる。この感熱記録シートはそれ自体公知のもので
あり普通発色性物質、顕色性物質、増感剤、結合剤、充
填剤、その他の添加物質よりなる塗液を祇、フィルム、
合成紙、等に塗布、乾燥したものである。

ここに発色性物質としてキサンチン系化合物、トリアリ
ールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニ
ルメタン系化合物、チアジン系化合物、フルオレン系化
合物などが用いられるがその具体的な例をあげる。キサ
ンチン系化合物としての、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニソノン−３−
メチル−６−シプチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（メチルシクロへキシルアミノ）−
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６＝（エチル
イソペンチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロア
ニリノ）−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジ
ニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ｐ−）ルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−
（ｐトルイジノ）−３−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、２−　（０−クロロアニリノ）−６−シブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジニチルアミノフルオラン２−（０−フルオロアニリ
ノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フル
オロアニリノ）−６−シブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジニチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジニチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾフルオラン
、２−クロロ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン等、トリアリールメタン系化合物としての、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチル
アミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イ
ル）フタリド等、スピロピラン系化合物としての３−メ
チル−３−スピロ−ジナフトピラン、１，３．３−）ジ
メチル−６′−ニトロ−８゜メトキシスピロ（インドリ
ン−２，２゛　　−ベンゾビラン）等、ジフェニルメタ
ン系化合物としてのＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、チアジン系化合物としてのベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、フルオレン系化合物としての３．６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３°）−６
＝ジメチルアミノフタリド等があげられ、これらのロイ
コ染料は単独もしくは混合して用いられる。

又、顕色性物質としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ−
４ａｒｔ−ブチルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール
、■、１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４．４’　　−チオビスフェノール、４．４’−ス
ルホニルジフェノール、ビス−（３−アリール−４−ヒ
ドロキシフェニル）−スルホン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、フタル酸モ
ノヘンシルエステル、ビス−（４−ヒドロキシ−３ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、４
−ヒドロキシ−４°−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ス
ルフィド、メチル−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−アセテート、ブチル−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−アセテート、３゜５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルサ
リチル酸、等及び芳香族カルボン酸においてはその多価
金属塩があげられる。

増悪剤としてはステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミ
ド、密ロウ、セラックロウ、カルナバロウ等のワックス
類、脂肪酸アニリド類、ジメチルテレツクレート、ジフ
ェニルフタレートなどのカルボン酸エステル類、ｐ−ト
ルエンスルホン酸フェノキシエチルエステル、ｐ−トル
エンスルホン酸フェニルエステル、メシチレンスルホン
酸トリルエステル、メシチレンスルホン酸フェニルエス
テル等のスルホン酸エステル類、ｌ−ベンジルオキシナ
フタリン、２−ベンゾイルオキシナフタリン、２−ベン
ジルオキシナフタリン、等のナフトルｍ　Ｒ体、Ｐ−ベ
ンジルビフェニール、ｍ−）１フエニール、１，２−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン等があげられる。

結合剤としてはメチルセルローズ、メトキシセルローズ
、ヒドロキシエチルセルローズカルボキシジメチルセル
ローズ、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、
カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合
物のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン−無水
マレイン酸共重合物のアルカリ塩等の水溶性のものまた
は、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合物
、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタ
ン、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレンーブ力ジ
エンーアクリル酸共重合物、自己架橋性アクリル重合体
等の非水性エマルシヨン等が用いられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク
、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化チタン
、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ジイソブチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂等がある。

滑剤としては、“ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸、ステア
リンサンアマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド
等のワックス類などがある。

その他の添加剤として各種の界面活性剤、消泡剤等が必
要に応じて加えられる。

感熱発色層を設ける支持体としては紙、合成紙、フィル
ム等が用いられる。

本発明の感熱記録シートはファクシミリ用紙、コンピュ
ータのアウトプット用紙、電卓等のプリンター用紙、医
療計測用のレコーダー用紙、自動券売機用切符、感熱記
録型ラベル等に広く用いられる。また感熱記録シート支
持体の感熱発色層と反対の面に磁気記録層を設けた磁気
記録キップ、カード等にも用いられる。

実施例 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ 下記組成より成る混合物を各々別にサンドグラブチルア
ミノフルオラン　　　２５部 ２５％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
部（Ｂ）液　　ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン　　　１２．７部２５％ポリビニルア
ルコール水溶液 １６部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．３
部（Ｃ）液　　ｐ−ベンジルビフェニール　１２．７部
炭酸カルシウム　　　　　　２１．３部２５％ポリビニ
ルアルコール　　１６部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０部次いで（Ａ）液：（Ｂ）液：
　（Ｃ）液を６＝４７：４７の割合で混合して感熱発色
層形成液を調製し坪量的５０ｇ／　ｒｒｌの上質紙表面
に乾燥固形分がｌＯｇ／ｒｒｉとなるように塗布、乾燥
し感熱記録紙をえた。

ついでコロイド性含水珪酸アルミニウムを主成分とした
化合物（クニミネ工業（株）製りニピアーＦ）ト、コｏ
イダルシリヵ複合体粒子エマルジョン（コロイダルシリ
カを３０重量％含存するアクリル酸エステルを主成分と
した樹脂との複合体粒子エマルシヨン、ガラス転移点−
２３度）とステアリン酸亜鉛を固形物重量比で１；１０
：ｌに混合したもの（塗液）を乾燥厚みが３μとなるよ
うにオーバーコートを行い乾燥し本発明の感熱記録シー
ト（祇）をえた。

実施例２ 実施例１でもぢいたコロイド性含水珪酸アルミニウムを
主成分とした化合物の代わりにコロイド性珪酸マグネシ
ウムを主成分とした化合物（トビ−工業（株）製、ダイ
モナイト）を使用した以外は実施例１と同様にして本発
明の感熱記録シート（祇）をえた。

実施例３ 実施例１において塗液としてコロイド性含水珪酸アルミ
ニウムとコロイダルシリカ複合体粒子エマルジョン（コ
ロイダルシリカを４５重量％含有するアクリル酸エステ
ルを主成分とした樹脂との複合体粒子エマルジョン、ガ
ラス転移点−２３度）とステアリン酸亜鉛を固形分重量
比で２１０：１に混合したものを用いる他は実施例１と
同様に処理して本発明の感熱記録シートを得た。

実施例４ 実施例１において塗液としてコロイド性含水珪酸アルミ
ニウムとコロイダルシリカ複合体粒子エマルジョン（コ
ロイダルシリカを２０重量％含有するアクリル酸エステ
ル−メタクリル酸エステル共重合物を主成分とした樹脂
との複合体粒子エマルジョン、ガラス転移点１０度）と
ステアリン酸亜鉛を固形分重量比で２：１０：１に混合
したものを用いる他は実施例１と同様に処理して本発明
の感熱記録シートを得た。

実施例５ 実施例１において塗液としてコロイド性含水珪酸アルミ
ニウムとコロイダルシリカ複合体粒子エマルジョン（コ
ロイダルシリカを３０重量％含有するアクリル酸エステ
ル−スチレン共重合物を主成分とした樹脂との複合体粒
子エマルジョン、ガラス転移点１９度）とステアリン酸
亜鉛を固形分重量比で２：１０：１に混合したものを用
いる他は実施例１と同様に処理して本発明の悠然記録シ
ートを得た。

実施例６ 実施例１において塗液としてコロイド性含水珪酸アルミ
ニウムとコロイダルシリカ複合体粒子エマルジョン（コ
ロイダルシリカを６０重量％含有するアクリル酸エステ
ル−メタクリル酸エステル共重合物を主成分としたもの
と複合体粒子エマルジョン、ガラス転移点−２３度）と
ステアリン酸亜鉛を固形分重量比で１：１０：Ｉに混合
したものを用いる他は実施例１と同様に処理して本発明
の感熱記録シートを得た。

このオーバーコートされた感熱記録シートはオーバーコ
ートされていないものに比べ発色濃度をほとんどそこな
うことなくカス付着性、ステンキング性が良好で、耐可
塑剤性、耐油性にすぐれていた。

比較例１ 比較用として実施例１のオーバーコート前の感熱発色紙
に実施例１で用いたコロイダルシリカ複合体粒子エマル
ジョン（コロイダルシリカを３０重遣％分有するアクリ
ル酸エステルを主成分とした樹脂との複合体粒子エマル
ジョン、ガラス転移−２３度）とステアリン酸亜鉛を固
形分重量比で１０：１に混合したもの（塗液）を乾燥厚
みが３μとなるようにオーバーコートを行い比較用の感
熱記録シートを得た。

比較例２ 比較用として実施例１のオーバーコート前の感熱発色紙
に実施例３で用いたコロイダルシリカ複合体粒子エマル
ジョン（コロイダルシリカを４５重量％含有するエクリ
ル酸エステルを主成分とした樹脂との複合体粒子エマル
ジョン、ガラス転移点＝２３度）とステアリン酸亜鉛を
固形分重量比で１０：１に混合したもの（塗液）を乾燥
厚みが３μとなるようにオーバーコートを行い比較用の
感熱記録シートを得た。

実施例１〜６及び比較例１〜２でえられた悠然記録シー
トについて発色性試験及び耐可塑剤試験を実施した。

試験結果を表１に示す。

発色濃度 熱板を用いて１４０’Ｃ５秒間感熱記録シートを押圧し
た時の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測
定した。

カス付着 松下テストプリンターＴ）Ｉ　−０１にて電圧２０ｖ１
パルス周期５．Ｏｎ＋ｓ　　（ミリセコンド）、抵抗３
２５　Ω条件下、０．８　２．０ｍｓのパルス幅で印字
した時のカス付着を肉眼で判定した。

ステッキング カスの付着と同様の条件で印字を行い、ヘッドマツチン
グ性を肉眼で判定した。

耐可ヅ剤性試験 熱板を用いて１４０°Ｃ５秒間発色させた感熱記録紙の
両面よりポリ塩化ビニルのラップフィルムを加圧接触（
約２０ｇ／ｃｄ）　　させ室温にて７日間放置したのち
の画像濃度を測定し試験前の画像濃度に対すシートはカ
ス付着性、ステッキング性、耐可〒剤性がすぐれている
。

発明の効果 発色時におけるカス付着をすくなくし、ステッキング性
に優れ、可塑剤による発色画像の濃度低下を大幅に改善
された感熱記録シートが得られた。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、感熱発色層上にコロイド性無機珪酸塩とコロイダル
   シリカ複合体粒子エマルョジョンとからなる塗工液を塗
   布、乾燥してなるオーバーコート層を設けた事を特徴と
   する感熱記録シート