DE112004000801B4

DE112004000801B4 - Thermisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE112004000801B4
Application number: DE112004000801.8T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kano
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2015-10-29
Anticipated expiration: 2024-09-04
Also published as: WO2005035259A1; US20070026259A1; DE112004000801T5

Abstract

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine thermisch färbbare thermische Aufzeichnungsschicht, die auf einem Substrat gebildet ist, und eine Schutzschicht, die auf der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet ist, umfasst, wobei die Schutzschicht einen Polyvinylalkohol, Chitosan, ein Vernetzungsmittel und ein Pigment enthält und das Pigment kationisches kolloidales Siliciumdioxid enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine thermisch färbbare thermische Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht umfasst, die aufeinanderfolgend auf einem Substrat gebildet sind, und insbesondere auf ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit und zufrieden stellend hinsichtlich Beschreibbarkeit und Eignung zum Stempeln ist.
Technischer Hintergrund
Thermische Aufzeichnungsmaterialien sind zu niedrigen Preisen erhältlich, Aufzeichnungsvorrichtungen für deren Verwendung sind einfach, Drucker für deren Verwendung können verkleinert werden und ihre Pflege ist einfach, so dass sie in den letzten Jahren schnell eine weit reichende Verwendung auf den Gebieten des Telefax-Papiers, der Belege von Geldautomaten, der Quittungen der Kosten für Gas, Wasser, Elektrizität, usw., die von einem Handgerät erstellt worden sind, der Tickets, der Gutscheine, der Quittungen, der Aufkleber und dergleichen gefunden haben. Während thermische Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich der Verwendungsgebiete und Anforderungen mannigfaltig gestaltet sind, wird nun gefordert, dass sie verschiedene Eigenschaften, wie Bilderhaltungsfähigkeit, hochempfindliche Eignung zum Stempeln, Laufeigenschaften für das Aufzeichnen und dergleichen aufweisen. Insbesondere, wenn ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Datenstation verwendet wird, die im Freien verwendet wird, wie z. B. Handgeräte oder dergleichen, oder in den Gebieten der Kennzeichnungen fur Lebensmittel usw. verwendet wird, stellt die Fähigkeit zur Bilderhaltung gegenüber Kontakten mit Wasser oder Chemikalien, die in Kosmetika, Schreibwaren, Einpackmaterialien für Lebensmittel usw. enthalten sind, das bedeutsamste zu behandelnde Problem dar.
Zur Verbesserung des obigen thermischen Aufzeichnungsmaterials hinsichtlich der Fähigkeit zur Bilderhaltung ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem eine Schutzschicht mit Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit auf einer thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, um das Eindringen von Wasser, Ölen, Weichmachern usw. zu verhindern. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Ölfestigkeit” auf die Widerstandsfähigkeit eines thermischen Aufzeichnungsmaterials gegenüber einer Abnahme in der Aufzeichnungsdichte und einer Grundschleierbildung, die durch den Kontakt des thermischen Aufzeichnungsmaterials mit Ölen, wie einem Lösungsmittel, Weichmachern, die in Einpackmaterialien enthalten sind, Human-Sebum und dergleichen verursacht werden.
Zur Verbesserung der thermischen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich Abrieb-Schleierbildungsfestigkeit, Erhaltungsfähigkeit, der Eigenschaften des Anpassens an einen thermischen Aufzeichnungskopf usw. sind beispielsweise ein Verfahren, in dem ein Film eines filmbildungsfähigen Polymers auf einer Oberfläche einer thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird (siehe beispielsweise JP-A-48-051644 ), ein Verfahren, in dem ein säurebeständiger und lösungsmittelbeständiger Schutzfilm auf einer Oberfläche einer thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird (siehe beispielsweise JP-A-54-128347 ), ein Verfahren, in dem ein Schutzfilm, der aus einem Carboxylgruppe-modifizierten Polyvinylalkohol erhalten worden ist, auf einer Oberfläche einer thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird (siehe beispielsweise JP-A-56-126193 ), ein Verfahren, in dem ein Schutzfilm, der aus einer Kombination eines Carboxylgruppe-modifizierten Polyvinylalkohols mit einem Polyamid-Epoxy-Harz erhalten worden ist, auf einer Oberfläche einer thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird (siehe beispielsweise JP-A-59-162088 ), sowie ein Verfahren, in dem ein Beschichtungsflüssigkeit, die eine Emulsion von Verbundpartikeln aus einem anorganischen Silicat, das zur Bildung von Kolloiden in der Lage ist, und kolloidales Siliciumdioxid enthält, auf eine thermische Aufzeichnungsschicht aufgetragen wird und die aufgetragene Flüssigkeit getrocknet wird (siehe beispielsweise JP-A-2-279589 ), vorgeschlagen worden.
In den letzten Jahren werden Aufzeichnungsvorrichtungen jedoch in der Größe weiter verringert und hinsichtlich Stromsparen weiter verbessert, so dass thermische Aufzeichnungsmaterialien, die durch die voranstehend genannten Verfahren erhalten worden sind, der Fähigkeit zur Bilderhaltung gegenüber Wasser und Chemikalien (Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit) nicht mehr genügen können, während die Druckempfindlichkeit und die Laufeigenschaft beim Aufzeichnen erhalten bleiben.
In Bezug auf ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine thermisch färbbare, thermische Aufzeichnungsschicht, die auf einem Substrat gebildet ist, und eine Schutzschicht, die auf der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet ist, umfasst, wird vorgeschlagen, dass wenn ein Polyvinylalkoholharz, Chitosan und eine Aldehydverbindung in der voranstehend genannten thermischen Aufzeichnungsschicht oder der voranstehend genannten Schutzschicht verwendet werden, diese ausgezeichnete Barriereeigenschaften erzeugen (siehe beispielsweise JP-A-61-162383 ). Das oben genannte thermische Aufzeichnungsmaterial weist ein Problem darin auf, dass es hinsichtlich Glanz, Klarheit eines Druckens, Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit verschlechtert ist, wenn ein Pigment zur Verbesserung des Materials hinsichtlich der Eignung gegenüber einem Thermokopf, der Beschreibbarkeit und der Eignung zum Stempeln verwendet wird. Weiterhin wird ebenso ein thermisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, dessen Schutzschicht Chitosan zur Verbesserung des thermischen Aufzeichnungsmaterials hinsichtlich Wasserfestigkeit, Ölfestigkeit und Anpassen an einen Kopf enthält (siehe beispielsweise JP-A-5-572 und JP-A-9-175022 ). Jedoch ist das voranstehend genannte thermische Aufzeichnungsmaterial unzureichend, um sowohl eine ausreichende Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit als auch eine ausreichende Beschreibbarkeit und Eignung zum Stempeln zu erzielen.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, das die voranstehend genannten Mängel überwindet, das ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit ist und zufrieden stellend hinsichtlich Beschreibbarkeit und Eignung zum Stempeln ist.
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial ist ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine thermisch färbbare, thermische Aufzeichnungsschicht, die auf einem Substrat gebildet ist, und eine Schutzschicht, die auf der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet ist, umfasst, (1) wobei die Schutzschicht einen Polyvinylalkohol, Chitosan, ein Vernetzungsmittel und ein Pigment enthält und das Pigment kationisches kolloidales Siliciumdioxid enthält.
Weiterhin ist es (2) ein wie in (1) aufgeführtes thermisches Aufzeichnungsmaterial, wobei als Vernetzungsmittel mindestens ein Bestandteil verwendet wird, der aus einer Aldehyd-enthaltenden Verbindung, einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz und einer Isocyanatverbindung ausgewählt ist.
Des Weiteren ist es (3) ein wie in (2) aufgeführtes thermisches Aufzeichnungsmaterial, wobei als Vernetzungsmittel mindestens zwei Bestandteile verwendet werden, die aus einer Aldehyd-enthaltenden Verbindung, einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz und einer Isocyanatverbindung ausgewählt sind.
Weiterhin ist es (4) ein wie in (1) aufgeführtes thermisches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Polyvinylalkohol und das Chitosan ein Feststoffgehalt-Massenverhältnis von 7:3 bis 9:1 aufweisen.
Des Weiteren ist es (5) ein wie in (1) aufgeführtes thermisches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Polyvinylalkohol mindestens ein Bestandteil ist, der aus einem nicht-modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von mindestens 95%, einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol und einem Acetoaceyl-modifizierten Polyvinylalkohol ausgewählt ist.
Weiterhin ist es vorzugsweise (6) ein wie in (1) aufgeführtes thermisches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Schutzschicht ein in Wasser dispergierbares Bindemittel enthält, das von jedem anionischen Bindemittel verschieden ist.
In dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial umfasst die Schutzschicht einen Polyvinylalkohol, Chitosan, ein Vernetzungsmittel und ein Pigment und das Pigment enthält ein kationisches kolloidales Siliciumdioxid, so dass das thermische Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit, Ölfestigkeit, Beschreibbarkeit und Eignung zum Stempeln ist. Insbesondere wenn eine Aldehydverbindung als ein Vernetzungsmittel verwendet wird, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit ist; bei Verwendung eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes als ein Vernetzungsmittel kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das ausgezeichnet hinsichtlich Bedruckbarkeit und Weißgrad ist; und bei Verwendung einer Isocyanatverbindung als ein Vernetzungsmittel kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das ausgezeichnet hinsichtlich des Weißgrads ist. Wenn weiterhin der verwendete Polyvinylalkohol mindestens ein Bestandteil ist, der aus einem nicht-modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von mindestens 95%, einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol und einem Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohol ausgewählt ist, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit ist. Wenn des Weiteren ein in Wasser dispergierbares Bindemittel, das von jedem anionischen Bindemittel verschieden ist, zugesetzt wird, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit und Eignung zum Stempeln ist, und wenn der mittlere Partikeldurchmesser des kolloidalen Siliciumdioxids erhöht ist, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das ausgezeichnet hinsichtlich Eignung zum Stempeln und Beschreibbarkeit mit einem Stift ist.
Beste Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial wird im Folgenden detailliert erläutert werden.
Das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine thermisch färbbare, thermische Aufzeichnungsschicht, die auf einem Substrat gebildet ist, und eine Schutzschicht, die auf der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet ist, umfasst, wobei die Schutzschicht einen Polyvinylalkohol, Chitosan, ein Vernetzungsmittel und ein Pigment umfasst und das Pigment kationisches kolloidales Siliciumdioxid enthält.
Zunächst wird die Schutzschicht erläutert werden.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Polyvinylalkohol, der in die Schutzschicht eingearbeitet ist, einen nicht-modifizierten Polyvinylalkohol und zusätzlich dazu beinhaltet der Polyvinylalkohol einen Carboxylgruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Sulfonsäuregruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Phosphorsäuregruppemodifizierten Polyvinylalkohol, einen Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol und einen Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohol und beinhaltet auch einen modifizierten Polyvinylalkohol, der durch Copolymerisieren von Ethylen, einem Vinylether mit einer langkettigen Alkylgruppe, (Meth)acrylamid oder dergleichen erhalten worden ist.
Wenn es erforderlich ist, das thermische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich Wasserfestigkeit weiter zu verbessern, ist es geeignet, mindestens einen Bestandteil aus einem nicht-modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von mindestens 95%, einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol und einem Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohol aus den voranstehend genannten Polyvinylalkoholen auszuwälen.
Der voranstehend genannte Polyvinylalkohol fungiert als ein Bindemittel in der Schutzschicht.
Obwohl er keinen kritischen Einschränkungen unterworfen ist, wird der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols im Allgemeinen aus dem Bereich von 100 bis 3000 ausgewählt. Während der Verseifungsgrad des Weiteren nicht kritisch ist, solange der Polyvinylalkohol in Wasser löslich ist, ist er im Allgemeinen aus dem Bereich von 70 bis 100 Mol-% ausgewählt.
In der vorliegenden Erfindung ist Chitosan ein solches, das durch Deacetylierung von Chitin erhalten wird, und es ist vorzugsweise ein Produkt, das durch Modifikation von mindestens 50% der Acetylaminogruppen von Chitin in Aminogruppen durch Deacetylierung erhalten worden ist, und stärker bevorzugt ist es ein Produkt, das durch Modifikation von mindestens 90% von diesen in Aminogruppen durch Deacetylierung erhalten worden ist. Wenn das Chitosan verwendet wird, werden einige oder sämtliche Aminogruppen vor der Verwendung mit einer Säure in Ammoniumgruppen umgewandelt. Die Säure ist im Allgemeinen aus Essigsäure, Milchsäure, Triphosphorsäure, Citronensäure, Sulfaminsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Fumarsäure und Maleinsäure ausgewählt.
Wie Polyvinylalkohol fungiert das voranstehend genannte Chitosan als ein Bindemittel in der Schutzschicht.
Obgleich das Molekulargewicht des Chitosans nicht kritisch ist, besitzt das Chitosan vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, das einer Viskosität von 1 bis 70 Centipoises entspricht, wenn eine wässrige Lösung, die 1 Massen-% davon enthält, mit einem Viskosimeter vom BL-Typ bei 20°C vermessen wird, wenn die Kompatibilität davon mit Polyvinylalkohol usw. in Betracht gezogen wird. Des Weiteren besitzt das oben genannte Chitosan mit einem geringen Molekulargewicht ein Problem dahingehend, dass es mit der Zeit gelb und braun gefärbt wird. In einem derartigen Fall kann ein stabilisiertes Chitosan, das in JP-A-63-72702 gefunden wird, oder dergleichen verwendet werden.
Der Gehalt an Polyvinylalkohol und Chitosan in der Schutzschicht beträgt bevorzugt 15 bis 80 Massen-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Schutzschicht. Er beträgt besonders bevorzugt 30 bis 80 Massen in Anbetracht der Ölfestigkeit und besonders bevorzugt beträgt er 50 bis 60 Massen-% in Anbetracht der Beschreibbarkeit und Eignung zum Stempeln.
Weiterhin beträgt das Feststoffgehalt-Massenverhältnis des Polyvinylalkohols und des Chitosans vorzugsweise 5:5 bis 9,7:0,3, stärker bevorzugt 7:3 bis 9:1. Wenn der Gehalt an Chitosan zu gering ist, ist das thermische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich Wasserfestigkeit verschlechtert. Wenn er zu hoch ist, wird wahrscheinlich ein Problem dahingehend verursacht, dass die Viskosität einer Beschichtungslösung für die Schutzschicht erhöht wird oder dass sich das erhaltene thermische Aufzeichnungsmaterial im Lauf der Zeit verfärbt.
In der vorliegenden Erfindung kann die Schutzschicht ein anderes Bindemittel zusätzlich zu Polyvinylalkohol und Chitosan enthalten und ein wasserdispergierbares Bindemittel kann als ein derartiges Bindemittel eingesetzt werden. Der Zusatz eines in Wasser dispergierbaren Bindemittels verbessert die Affinität des thermischen Aufzeichnungsmaterials zu einer Öltinte, so dass das thermische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Eignung zum Drucken und Eignung zum Stempeln verbessert werden kann. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich das in Wasser dispergierbare Bindemittel auf ein Bindemittel, das durch Emulgieren eines Harzes mit einem Dispergierungsmittel usw. erhalten worden ist, oder auf ein Bindemittel, das aus einem selbst-emulgierbaren Harz besteht. Das in Wasser dispergierbare Bindemittel beinhaltet im Allgemeinen ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Methylacrylat/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer, Polyvinylacetat, ein Vinylacetat/Acrylester-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Polyacrylester-Copolymer, ein Styrol/Acrylester-Copolymer sowie ein Polyurethan. Hinsichtlich der Eignung zum Stempeln ist ein Harz auf Acrylesterbasis besonders bevorzugt. Weiterhin sind ein in Wasser dispergierbares Bindemittel, das bei der Herstellung unter Verwendung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels erhalten wird, sowie ein anionisches, in Wasser dispergierbares Bindemittel, das durch teilweise Neutralisation eines Harzes mit einer sauren Gruppe erhalten worden ist, in Anbetracht der Flüssigkeitseigenschaften nicht bevorzugt, weil Chitosan kationisch ist. Aus diesem Grund ist das in Wasser dispergierbare Bindemittel vorzugsweise ein nichtanionisches, in Wasser dispergierbares Bindemittel.
Die Menge des in Wasser dispergierbaren Bindemittels beträgt vorzugsweise mindestens 5 Massen-%, jedoch nicht mehr als 60 Massen bezogen auf den Gesamt-Bindemittelgehalt der Schutzschicht. Wenn sie in dem voranstehend genannten Bereich liegt, können eine besonders bevorzugte Ölfestigkeit und Affinität zu einer Öltinte erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet das in der Schutzschicht enthaltene Vernetzungsmittel eine Aldehyd-enthaltende Verbindung, ein Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, eine Isocyanatverbindung (einschließlich einer Blockisocyanatverbindung usw.), Borsäure, Borax, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, Methylolverbindungen, wie ein Phenolharz usw., Epoxyverbindungen, wie ein polyfunktionelles Epoxyharz usw. sowie Oxidantien, wie Persulfat, Peroxid usw., und es bevorzugt, mindestens einen Bestandteil zu verwenden, der aus einer Aldehyd-enthaltenden Verbindung, einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz und einer Isocyanatverbindung ausgewählt ist. Von den voranstehend genannten Vernetzungsmitteln ist eine Aldehyd-enthaltende Verbindung zur Verbesserung des thermischen Aufzeichnungsmaterials hinsichtlich Wasserfestigkeit besonders bevorzugt. Die Aldehyd-enthaltende Verbindung beinhaltet Formalin, Glyoxal usw. und jegliche Verbindung kann ohne jegliche spezielle Einschränkung verwendet werden, solange sie in einer Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit ein Aldehyd bildet.
Bei Verwendung als ein Vernetzungsmittel kann ein Polyamid-Epichlorhydrin-Harz das thermische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich Eignung zum Stempeln verbessern. Weiterhin kann es auch das thermische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einem Vergilben, das durch die Gelbfärbung von Chitosan verursacht wird (im Folgenden manchmal als „Vergilbungsbeständigkeit” bezeichnet), verbessern.
Das Polyamid-Epichlorhydrin-Harz kann durch Umsetzen eines Polyamidharzes, das durch Kondensation einer Dicarbonsäureverbindung und einer Polyalkylenpolyaminverbindung erhalten worden ist, mit Epichlorhydrin beispielsweise nach einem im Abschnitt zum Stand der Technik in der JP-A-9-31192 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Die Dicarbonsäureverbindung beinhaltet Adipinsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure usw. und die Palyalkylenpolyaminverbindung beinhaltet Diethyltriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Das Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, das durch Umsetzen eines aus Adipinsäure als eine Dicarbonsäureverbindung und Diethylentriamin als eine Polyalkylenpolyaminverbindung erhaltenen Polyamidharzes mit Epichlorhydrin erhalten worden ist, ist ein Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.
Bei Verwendung einer Isocyanatverbindung als ein Vernetzungsmittel kann die Vergilbungsbeständigkeit verbessert werden.
Die Isocyanatverbindung ist nicht speziell eingeschränkt, solange es sich um eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe oder einer blockierten Isocyanatgruppe handelt, und eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen ist bevorzugt. Beispiele der Isocyanatverbindung beinhalten aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, aromatische Isocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenyletherdiisocyanat, sowie alicyclische Isocyanate, wie Cyclohexan-2,4-diisocyanat, Cyclohexan-2,3-diisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die blockierte Isocyanatverbindung, die von der Isocyanatverbindung mit umfasst ist, ist eine Verbindung, die mit einem Blockierungsmittel, wie einem Phenol-, Alkohol-, aktiven Methylen-, Mercaptan-, Amid-, Imid- oder Sulfit-enthaltenen Blockierungsmittel blockiert ist. Um sowohl eine hohe Gebrauchsdauer als auch eine hohe Wasserfestigkeit zu erzielen, kann eine Isocyanatverbindungsemulsion verwendet werden, die gemäß einem in der JP-A-49-96077 gefundenen Verfahren hergestellt worden ist, oder es kann ein im Handel erhältliches Isocyanat verwendet werden (beispielsweise die Aquanate-Reihe, bezogen von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd., die DURANATE WB-Reihe, bezogen von Asahi Chemicals Corporation, die DNW-5000-Reihe, bezogen von Dainippon Ink and Chemicals Inc., oder dergleichen).
Weiterhin ist es bevorzugt, als das voranstehend genannte Vernetzungsmittel mindestens zwei Bestandteile zu verwenden, die aus einer Aldehyd-enthaltenden Verbindung, einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz und einer Isocyanatverbindung ausgewählt sind.
Bei der Verwendung der Aldehyd-enthaltenden Verbindung und des Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das sowohl Wasserfestigkeit als auch Eignung zum Stempeln erzielt. Bei Verwendung der Aldehyd-enthaltenden Verbindung und der Isocyanatverbindung kann weiterhin ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das sowohl Wasserfestigkeit als auch Vergilbungsbeständigkeit erzielt. Wenn des Weiteren das Polyamid-Epichlorhydrin-Harz und die Isocyanatverbindung verwendet werden, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das sowohl Eignung zum Stempeln als auch Vergilbungsbeständigkeit erzielt. Wenn darüber hinaus die Aldehyd-enthaltende Verbindung, das Polyamid-Epichlorhydrin-Harz und die Isocyanatverbindung verwendet werden, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das hinsichtlich Wasserfestigkeit, Eignung zum Stempeln und Vergilbungsbeständigkeit gut ausgewogen ist.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des in die Schutzschicht einzuarbeitenden Vernetzungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Massen-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Feststoffgehaltmasse des Polyvinylalkohols und des Chitosans. Wenn sie in dem voranstehend genannten Bereich liegt, kann eine Schutzschicht erhalten werden, die eine stabile Wasserfestigkeit, eine stabile Olfestigkeit, eine stabile Druckempfindlichkeit und die stabile Laufeigenschaft beim Aufzeichnen besitzt.
Das in der Schutzschicht enthaltene Pigment beinhaltet kolloidales Siliciumdioxid und als ein derartiges kolloidales Siliciumdioxid ist die Verwendung eines kolloidalen Siliciumdioxids mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 3 bis 200 nm bevorzugt, weil es eine niedrige Abscheidbarkeit in der Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit besitzt. Bei einer Erhöhung des Partikeldurchmessers des kolloidalen Siliciumdioxids wird das thermische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Laufeigenschaft beim Beschreiben mit einem Thermoaufzeichnungskopf, der Beschreibbarkeit und der Eignung zum Stempeln in höherem Maße verbessert. Wenn eine hohe Transparenz erforderlich ist, liegt der voranstehend genannte Partikeldurchmesser vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 nm. Wenn das kolloidale Siliciumdioxid verwendet wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial in stärkerem Maße hinsichtlich der Laufeigenschaft beim Aufzeichnen mit einem Thermoaufzeichnungskopf, der Beschreibbarkeit und der Eignung zum Stempeln verbessert, ohne die Glanz- und Barriereeigenschaften zu beeinträchtigen. Im Allgemeinen beträgt der Gehalt an kolloidalem Siliciumdioxid, bezogen auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Schutzschicht, vorzugsweise 5 Massen-% bis 85 Massen-%, stärker bevorzugt 10 Massen-% bis 70 Massen-%.
Von den Arten von kolloidalem Siliciumdioxid ist des Weiteren kationisches kolloidales Siliciumdioxid mit Chitosan gut kompatibel und es verursacht nicht leicht das Gelieren oder die Koagulation einer Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit. Das kationische kolloidale Siliciumdioxid bezieht sich auf kolloidales Siliciumdioxid, in dem zumindest Siliciumdioxid-Partikeloberflächen kationisch geladen sind, weil eine Verbindung eines mehrwertigen Metallions, wie das Aluminiumion oder dergleichen, oder eine organische kationische Verbindung auf Siliciumdioxidoberflächen oder im Inneren jedes Partikels enthalten ist. Von den Arten an kationischem kolloidalem Siliciumdioxid ist mit basischem Aluminium kationisiertes kolloidales Siliciumdioxid besonders bevorzugt.
Als ein Pigment kann in der vorliegenden Erfindung ein herkömmlicherweise bekanntes Pigment in einer kleinen Menge zusätzlich zu dem kolloidalen Siliciumdioxid verwendet werden. Das Pigment kann aus anorganischen Pigmenten, wie Diatomit, Talk, Kaolin, calciniertem Kaolin, Calciumbicarbonat, präzipitierbarem Calciumcarbonat, Kalkstein, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, amorphem Siliciumdioxid, amorphem Calciumsilicat usw., sowie organischen Pigmenten, wie einem Melamin-Harzfüllstoff, einem Harnstoff-Formalin-Harzfüllstoff, einem Polyethylenpulver, einem Nylonpulver und dergleichen, ausgewählt werden. Von diesen ist Aluminiumhydroxid für eine Verbesserung hinsichtlich des Verhinderns des Abriebs eines Thermoaufzeichnungskopfes wirksam und amorphes Siliciumdioxid ist zur Verhinderung des Anklebens des thermischen Aufzeichnungsmaterials an einem Thermoaufzeichnungskopf wirksam.
Zur Verbesserung der Laufeigenschaften, wie das Verhindern des Abriebs eines Thermoaufzeichnungskopfes, das Verhindern des Anklebens an einen Thermoaufzeichnungskopf und dergleichen, enthält die Schutzschicht, wie es erforderlich ist, höhere Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat und dergleichen, höhere Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid und dergleichen, und Wachse, wie Paraffin, Polyethylen wachs, Polyethylenoxid, Castorwachs und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Feststoffgehalt-Beschichtungsmenge der Schutzschicht vorzugsweise 0,3 bis 10 g/m². Wenn sie in dem voranstehend genannten Bereich liegt, kann eine Schutzschicht erhalten werden, die ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit, Ölfestigkeit und Druckempfindlichkeit ist. Als ein Schichtaufbau kann die Schutzschicht eine einzelne Schicht oder ein mehrschichtiger Aufbau sein, solange die Beschichtungsmenge in dem voranstehend genannten Bereich liegt.
Im Folgenden wird die thermische Aufzeichnungsschicht erläutert werden.
In der vorliegenden Erfindung sind in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial enthaltene Materialien nicht speziell beschränkt und sämtliche Materialien können verwendet werden, solange ihre Kombination eine Farbreaktion durch Energie verursacht, die durch einen Thermoaufzeichnungskopf zugeführt wird. Beispielsweise beinhaltet die voranstehend genannte Kombination eine Kombination aus einem farblosen oder leicht gefärbten Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufer mit einem Elektronen-aufnehmenden Entwickler sowie eine Kombination einer aromatischen Isocyanatverbindung mit einer Iminoverbindung.
Während der farblose oder leicht gefärbte Elektronenliefernde Farbstoffvorläufer zur Verwendung in der thermischen Aufzeichnungsschicht durch solche Farbstoffvorläufer exemplarisch dargestellt wird, die im Allgemeinen in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren und thermischen Aufzeichnungspapieren verwendet werden, ist er keiner speziellen Beschränkung unterworfen. Spezielle Beispiele davon beinhalten:

(1) Triarylmethanverbindungen: 3, 3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethyloarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis (2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid usw.
(2) Diphenylmethanverbindungen; 4,4'-Bis (dimethylaminophenyl)benzhydrylbenzylether, N-Chlorphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin usw.
(3) Xanthenverbindungen: Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-p-chloranilinolactam, 3-Diethylamino-7-benzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenylethylfluoran, 3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran usw.
(4) Thiazinverbindungen: Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzoylleucomethylenblau usw. sowie
(5) Spiroverbindungen: 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propylspirobenzopyran usw.

Diese Farbstoffvorläufer können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Elektronen-aufnehmende Verbindung zur Verwendung in der thermischen Aufzeichnungsschicht wird allgemein durch saure Substanzen typisiert und sie ist insbesondere aus Phenolderivaten, aromatischen Carbonsäurederivaten, N,N'-Diarylthioharnstoffderivaten, polyvalenten Metallsalzen, wie einem Zinksalz einer organischen Verbindung oder dergleichen, ausgewählt.
Speziell beinhaltet die Elektronen-aufnehmende Verbindung bekannte Substanzen, beispielsweise Diphenylsulfonderivate, wie 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-ethoxyphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfon, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)sulfon, 3,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 3, 4-Dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 3,4,4'-Trihydroxydiphenylsulfon 3,4,3',4'-Tetrahydroxydiphenylsulfon, 2,3,4-Trihydroxydiphenylsulfon, 3-Phenylsulfonyl-4-hydroxydiphenylsulfan, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol usw; 4-tert.-Butylphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Ethylenbis(2-methylphenol), 4,4'-Cyclohexylidenbis(2-isopropylphenol), p-Phenylphenol, p-Hydroxyacetophenon, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,3-Di-[2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1,3-Di-[2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1,4-Di-[2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 4,4'-Hydroxydiphenylether, 3,3'-Dichlor-4,4'-hydroxyphenylsulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)essigester wie Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, Butyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat usw., 4,4'-Thiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenol), Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäureester, wie Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat usw.; Benzylgallat, Stearylgallat, N,N'-Diphenylthioharnstoff, 4,4'-Bis(3-(4-methylphenylsulfonyl)ureido)diphenylmethan, N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-phenylharnstoff, Salicylanilid, 5-Chlorsalicylanilid, Salicylsäure, 3-Isopropylsaliclsäure, 3-Cyclo-hexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäre, 3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure, 4-[2'-(4-Methoxyphenoxy)ethyloxy]salicyclsäure, 3-(Octyloxycarbonylamino)salicylsäure, Metallsalze von diesen Salicylsäurederivaten, Gallussäurealkylester, phenolische Verbindungen, wie z. B. ein Phenolharz vom Novolak-Typ, usw., Naphthoesäurederivate, wie z. B. 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure usw., sowie Metallsalze von diesen, organische Säuren, wie Weinsäure, Oxalsäure, Borsäure, Citronensäure, Stearinsäure usw., N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(4-Hydroxyphenyl)benzolsulfonamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-1-naphthalinsulfonamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-2-naphthalinsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)-p-toluolsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)benzolsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)-1-naphthalinsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)-2-naphthalinsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)benzolsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)-1-naphthalinsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)-2-naphthalinsulfonamid und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie es erforderlich ist.
Die aromatische Isocyanatverbindung zur Verwendung in der thermischen Aufzeichnungsschicht ist eine farblose oder leicht gefärbte Verbindung, die bei Raumtemperatur als ein Feststoff vorliegt. Speziell beinhaltet die aromatische Isocyanatverbindung 2,6-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5-diisocyanat, 1-Ethoxybenzol-2,4-diisocyanat, 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5-Diethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2, 5-Dibutoxybenzol-1,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-2,7-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluor-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 9-Ethylcarbazol-3,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat, 4,4',4''-Triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin, p-Dimethylaminophenylisocyanat, Tri(4-phenylisocyanat)thiophosphat und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie es erforderlich ist.
Diese aromatischen Isocyanatverbindungen können in Form sogenannter Blockisocyanate verwendet werden, die Additionsverbindungen davon mit Phenolen, Lactamen, Oximen usw. sind und sie können in der Form von Dimeren, wie einem Dimer von 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, oder Trimeren, wie Isocyanurat, verwendet werden oder sie können auch als Polyisocyanate verwendet werden, die gebildet werden, indem sie mit verschiedenen Polyolen versetzt werden.
Die Iminoverbindung zur Verwendung in der thermischen Aufzeichnungsschicht ist eine farblose oder leicht gefärbte Verbindung, die bei Raumtemperatur als ein Feststoff vorliegt. Speziell beinhaltet die Iminoverbindung 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on, 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin, 1,3-Diiminoisoindolin, 1,3-Diiminobenz(f)isoindolin, 1,3-Diiminonaphtho(2,3-f)isoindolin, 1,3-Diimino-5-nitroisoindolin, 1,3-Diimino-5-phenylisoindolin, 1,3-Diimno-5-methoxyisoindolin, 1,3-Diimino-5-chlorisoindolin, 5-Cyano-1,3-diiminoisoindolin, 5-Acetamido-1,3-diiminoisoindolin, 1,3-Diimino-5-(1H-1,2,3-triazol-1-yl)isoindolin, 5-(p-tert.-Butylphenoxy)-1,3-diiminoisoindolin, 5-(p-Cumylphenoxy)-1,3-diiminoisoindolin, 5-Isobutoxy-1,3-diiminoisoindolin, 1,3-Diimino-4,7-dimethoxyisoindolin, 4,7-Diethoxy-1,3-diiminoisoindolin, 4,5,6,7-Tetrabrom-1,3-diiminoisoindolin, 4,5,7-Trichlor-1,3-diimino-6-methylmercaptoisoindolin, 1-Iminodiphensäureimid, 1-(Cyano-p-nitrophenylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyanobenzothiazolyl-(2')-carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-[(Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen]-3-iminoisoindolin, 1-[(Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen]-3-imino-4,5,6,7-terachlorisoindolin, 1-[(Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen]-3-imino-5-methoxyisoindolin, 1-[(1'-Phenyl-3'-methyl-5-oxo)pyrazoliden-4']-3-iminoisoindolin, 3-Imino-1-sulfobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrachlorbenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,7-trichlor-6-methylmercaptobenzoesäureimid, 3-Imino-2-methyl-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie es erforderlich ist.
In dem thermischen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann die thermisch Aufzeichnungsschicht eine wärmeschmelzende Substanz zur Verbesserung ihres thermischen Ansprechverhaltens enthalten. Die wärmeschmelzbare Substanz besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt besitzt sie einen Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C. Speziell beinhaltet die wärmeschmelzende Substanz bekannte warmeschmelzende Substanzen, beispielsweise Stearinsäureamid, N-Hydroxymethylstearinsäureamid, N-Hydroxymethylstearinsäureamid, N-Stearylstearinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, N-Stearylharnstoff, β-Naphthylbenzylether, m-Terphenyl, 4-Benzylbiphenyl, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, α,α'-Diphenoxyxylylen, Bis(4-methoxyphenyl)ether, 1,2-Di(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, Diphenyladipat, Oxalsäurediesterderivate, wie Dibenzyloxalat, Di(4-chlorbenzyl)oxalat, Di(4-methylbenzyl)oxalat, Sulfonverbindungen, wie Diphenylsulfon, Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Phenylbenzolsulfonat, Bis(4-allyloxyphenyl)sulfon, 4-Acetylacetophenon, Acetoessigsäureanilide, Fettsäureanilide und dergleichen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie es erforderlich ist. Des Weiteren beträgt der Gehalt der wärmeschmelzenden Substanz im Gesamtfeststoffgehalt der thermischen Aufzeichnungsschicht vorzugsweise 5 bis 50 Massen-%, um ein zufrieden stellendes thermisches Ansprechverhalten zu erhalten.
Das Bindemittel zur Verwendung in der thermischen Aufzeichnungsschicht kann aus verschiedenen Bindemitteln ausgewählt werden, die für eine allgemeine Beschichtung verwendet werden. Speziell beinhaltet das Bindemittel wasserlösliche Bindemittel, wie Stärken, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, ein Acrylamid/Acrylat-Copolymer, ein Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Terpolymer, ein Alkalisalz von Polyacrylsäure, ein Alkalisalz von Polymaleinsäure, ein Alkalisalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, ein Alkalisalz eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, ein Alkalisalz eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers usw., sowie in Wasser dispergierbare Bindemittel, wie ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/-Butadien-Copolymer, ein Methylacrylat/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer, Polyvinylacetat, ein Vinylacetat/Acrylat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polyacrylsäureester, ein Styrol/Acrylat-Copolymer, Polyurethan usw., während das Bindemittel nicht auf diese beschränkt sein soll. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie es erforderlich ist.
Zusätzlich zu diesen kann die thermische Aufzeichnungsschicht als ein Pigment anorganische Pigmente, wie Diatomit, Talk, Kaolin, calcinierten Kaolin, Calciumbicarbonat, präzipitierbares Calciumcarbonat, Kalkstein, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, amorphes Siliciumdioxid, amorphes Calciumsilicat, kolloidales Siliciumdioxid usw., und/oder organische Pigmente, wie ein Melamin-Harzfüllstoff, ein Harnstoff-Formalinharz-Füllstoff, ein Polyethylenpulver, ein Nylonpulver und dergleichen, enthalten. Optional enthält die thermische Aufzeichnungsschicht Metallsalze höherer Fettsäuren, wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat usw., Gleitmittel, wie Paraffin, Polyethylenwachs, Polyethylenoxid, Castorwachs usw., UV-Absorptionsmittel, wie Benzophenon-enthaltende UV-Absorptionsmittel, Benzotriazol-enthaltende UV-Absorptionsmittel usw., sowie ein anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel (einschließlich eines grenzflächenaktiven Mittels mit hohem Molekulargewicht), und sie kann des Weiteren einen fluoreszierenden Farbstoff, einen Schaumverhinderer und dergleichen enthalten, wie es erforderlich ist.
In der vorliegenden Erfindung wird die thermische Aufzeichnungsschicht erhalten, indem wässrige Dispersionen, in denen färbbare Komponenten in einem fein gemahlenen Zustand dispergiert sind, mit einem Bindemittel usw. vermischt werden, das Gemisch auf ein Substrat aufgetragen wird und das aufgetragene Gemisch getrocknet wird. Die thermische Aufzeichnungsschicht kann einen Einzelschicht- oder Mehrschichtaufbau besitzen.
Die Auftragungsmenge für die thermische Aufzeichnungsschicht ist geeigneterweise so, dass die Auftragungsmenge eines Feststoffgehalts des Farbstoffvorläufers im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/m² liegt. Wenn sie in dem voranstehend genannten Bereich liegt, kann in wirtschaftlich vorteilhafter Art und Weise eine ausreichende Aufzeichnungsdichte erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich Papier als ein Substrat verwendet. Zusätzlich zu Papier kann das Substrat aus verschiedenen Geweben, Vliesen, synthetischen Harzfilmen, mit synthetischen Harzen laminierten Papieren, Metallfolien, Beschichtungsfolien oder Verbundfolien, die durch Kombinieren von diesen durch Laminieren erhalten worden sind, ausgewählt werden, wie es erforderlich ist.
Das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann, wie es erforderlich ist, mit einer Zwischenschicht, die aus einer Einzelschicht oder eine Vielzahl von Schichten zwischen der thermischen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht gebildet worden ist, und mindestens einer Grundierungsschicht, die aus einer Einzelschicht oder einer Vielzahl von Schichten aus einem Pigment oder einem Harz zwischen dem Substrat und der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet ist, versehen sein.
Die Zwischenschicht beinhaltet beispielsweise eine Schicht, die aus einem Harz und einem Vernetzungsmittel, wie es in der JP-A-59-45191 beschrieben ist, gebildet ist, und eine Schicht, die ein UV-Absorptionsmittel enthält, wie es in der JP-A-7-179045 oder in der JP-A-2000-185472 beschrieben ist.
Wenn das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine Grundierungsschicht aufweist, beträgt die Auftragungsmenge eines Feststoffgehalts für die Grundierungsschicht vorzugsweise 1 bis 30 g/m², stärker bevorzugt 3 bis 20 g/m².
Calcinierter Kaolin wird im Allgemeinen als ein Pigment für die Grundierungsschicht verwendet. Daneben kann das Pigment aus anorganischen Pigmenten, wie Diatomit, Talk, Kaolin, Calciumbicarbonat, präzipitierbarem Calciumcarbonat, Kalkstein, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, amorphem Siliciumdioxid, amorphem Calciumsilicat, kolloidalem Siliciumdioxid usw. und/oder organischen Pigmenten, wie einem Melamin-Harzfüllstoff, einem Harnstoff-Formalin-Harzfüllstoff, einem Polyethylenpulver, einem Nylonpulver und dergleichen ausgewählt werden. Des Weiteren können auch organische spharische Partikel, organische Hohlpartikel usw. verwendet werden.
Das Bindemittel für die Grundierungsschicht kann aus verschiedenen wasserlöslichen Harzen oder in Wasser dispergierbaren Harzen, die in einer allgemeinen Beschichtung verwendet werden, ausgewählt werden. Beispielsweise beinhaltet das Bindemittel wasserlösliche Harze, wie Stärken, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Acrylamid/Acrylat-Copolymer, ein Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Terpolymer, ein Alkalisalz von Polyacrylsäure, ein Alkalisalz von Polymaleinsäure, ein Alkalisalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, ein Alkalisalz eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers und ein Alkalisalz eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers usw., sowie in Wasser dispergierbare Bindemittel, wie ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Methylacrylat/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer, Polyvinylacetat, ein Vinylacetat/Acrylat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Polyacrylester-Copolymer, ein Styrol/Acrylat-Copolymer, Polyurethan und dergleichen.
Das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die thermische Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht aufeinander folgend auf dem Substrat gebildet werden. Die thermische Aufzeichnungsschicht kann nach Bildung der Grundierungsschicht auf dem Substrat gebildet werden, wie es erforderlich ist, und die Zwischenschicht kann nach Bildung der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet werden.
Das Verfahren zur Bildung jeder der thermischen Aufzeichnungsschicht, der Schutzschicht, der Zwischenschicht und der Grundierungsschicht ist nicht speziell beschränkt und sie können gemäß bekannter Verfahren gebildet werden. Als eine spezifische Ausführungsform kann ein Aufbau eingesetzt werden, in dem jede Beschichtungsflüssigkeit durch das Verfahren des Luftbürstenbeschichtens, des Stabrakelbeschichtens, des Stangenbeschichtens, des Rakelbeschichtens, des Gravurstreichens, des Vorhangbeschichtens, des E-Stangenbeschichtens („E bar coating”) oder dergleichen aufgetragen und dann jede aufgetragene Beschichtungsflüssigkeit getrocknet wird, um die thermische Aufzeichnungsschicht, die Schutzschicht, die Zwischenschicht und die Grundierungsschicht zu bilden.
Weiterhin kann ein Super-Kalandrieren nach Bildung der Grundierungsschicht, nach Bildung der thermischen Aufzeichnungsschicht, nach Bildung der Zwischenschicht oder nach Bildung der Schutzschicht durchgeführt werden, um das thermische Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich Bildqualität zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert werden, während die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt sein soll. In den Beispielen sind sowohl „%” als auch „Teile” auf das Gewicht bezogen.
(Herstellung von Dispersionen)
Die Dispersionen A, B, C, D, E und F wurden gemäß den folgenden verfahren hergestellt.
(Dispersion A)
200 Gramm 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran wurden in einem Gemisch aus 200 g einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung mit 600 g Wasser dispergiert und mit einer Perlmühle gemahlen, bis es einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm besaß.
(Dispersion B)
400 Gramm 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan wurden in einem Gemisch aus 400 g einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung mit 200 g Wasser dispergiert und mit einer Perlmühle gemahlen, bis es einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm besaß.
(Dispersion C)
400 Gramm β-Naphthylbenzylether wurden in einem Gemisch aus 400 g einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollosung mit 200 g Wasser dispergiert und mit einer Perlmühle gemahlen, bis es einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm besaß.
(Dispersion D)
200 Gramm präzipitierbares Calciumcarbonat wurden in 800 g einer 0,5%igen wässrigen Natriumpolyacrylatlösung dispergiert und mit einem Homomixer 10 Minuten lang dispergiert.
(Dispersion B)
200 Gramm amorphes Siliciumdioxid (Mizukasil 2527, bezogen von Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.) wurden in 800 g einer 0,5%igen wässrigen Natriumpolyacrylatlösung dispergiert und mit einem Homomixer 10 Minuten lang dispergiert.
(10%ige wässrige Chitosanlösung)
400 Gramm Wasser wurden zu 50 g Chitosan (OTS-2, bezogen von Kuraray Co., Ltd.) gegeben, unter Rühren wurden 50 g 50%ige Milchsäure zugegeben und das Gemisch wurde zur Herstellung einer 10%igen wässrigen Chitosanlösung weiter gerührt.
(50%ige wässrige Blockisocyanatlösung)
6,8 Teile Hexamethylendiisocyanat und 8,2 Teile Natriummetabisulfit wurden in 15 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch wurde verschlossen und 20 Stunden lang unter Herstellung einer wässrigen Blockisocyanatlösung gerührt.
Beispiel 1
<Thermische Aufzeichnungsschicht>
Materialien einschließlich der Dispersionen A bis D wurden im folgenden Mengenverhältnis vermischt und das Gemisch wurde unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische Aufzeichnungsschicht vollständig gerührt.

Dispersion A 20 Teile

Dispersion B 15 Teile

Dispersion C 15 Teile

Dispersion D 25 Teile

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 30 Teile

Wasser 30 Teile
Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische Aufzeichnungsschicht wurde auf ein Basispapier mit einem Basisgewicht von 40 g/m² derart aufgetragen, dass die Feststoffgehalt-Beschichtungsmenge eines Farbstoffvorläufers 0,3 g/m² betrug und die aufgetragene Beschichtungsflüssigkeit wurde getrocknet und nachfolgend super-kalandriert, wodurch ein Material mit einer thermischen Aufzeichnungsschicht erhalten wurde.
<Schutzschicht>

Materialien wurden im folgenden Mengenverhältnis gemischt und das Gemisch wurde vollständig unter Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Schutzschicht gerührt.

10%ige wässrige Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol (PVA-1177, bezogen von Kuraray Co., Ltd.)				80 Teile
10%ige wässrige Chitosanlösung				20 Teile
25%ige wässrige Glyoxallösung				3,2 Teile
20%ige wassrige Dispersion von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid (SNOWTEX AK, bezogen von Nissan Chemical Industries, Ltd., mittlerer Partikeldurchmesser 10 bis 20 nm)				15 Teile
40%ige wässrige Zinkstearatlosung				2 Teile
Wasser				80 Teile

Eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht, die in dem obigen Mengenverhältnis hergestellt worden war, wurde auf die voranstehend erhaltene thermische Aufzeichnungsschicht aufgetragen, so dass sie eine Feststoffgehalt-Beschichtungsmenge von 2 g/m² besaß, und die aufgetragene Beschichtungsflüssigkeit wurde super-kalandriert, was ein thermisches Aufzeichnungsmaterial ergab.
Beispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die 25%ige wässrige Glyoxallösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch eine 25%ige wässrige Lösung eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes (WS-547, bezogen von Seiko PMC Corporation) mit derselben Menge wie die der 25%igen wässrigen Glyoxallösung ersetzt wurde.
Beispiel 3
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,2 Teile der 25%igen wässrigen Glyoxallösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 1,6 Teile einer 50%igen wässrigen Blockisocyanatlösung und 1,6 Teile Wasser ersetzt wurden.
Beispiel 4
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,2 Teile der 25%igen wässrigen Glyoxallosung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 1,6 Teile einer 25%igen wässrigen Glyoxallösung und 1,6 Teile einer 25%igen wässrigen Lösung eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes (WS-547, bezogen von Seiko PMC Corporation) ersetzt wurden.
Beispiel 5
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,2 Teile der 25%igen wässrigen Glyoxallösung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 1,6 Teile einer 25%igen wässrigen Glyoxallösung, 0,8 Teile einer 50%igen wässrigen Blockisocyanatlösung und 0,8 Teile Wasser ersetzt wurden.
Beispiel 6
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,2 Teile der 25%igen wässrigen Glyoxallösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 1,6 Teile einer 25%igen wässrigen Lösung eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes (WS-547, bezogen von Seiko PMC Corporation), 0,8 Teile einer 50%igen wässrigen Blockisocyanatlösung und 0,8 Teile Wasser ersetzt wurden.
Beispiel 7
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,2 Teile der 25%igen wässrigen Glyoxallösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 16 Teile einer 5%igen wässrigen Borsäurelösung ersetzt wurden und dass die Menge an Wasser von 80 Teile auf 67,2 Teile geändert wurde.
Beispiel 8
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die Menge der 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 von 80 Teile auf 60 Teile geändert wurde und dass die Menge der 10%igen wässrigen Chitosanlösung in der Formulierung der Schutzschicht von 20 Teile auf 40 Teile geändert wurde.
Beispiel 9
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die Menge der 10%igen wässrigen Losung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 von 80 Teile auf 95 Teile geändert wurde und dass die Menge der 10%igen wässrigen Chitosanlösung in der Formulierung der Schutzschicht von 20 Teile auf 5 Teile geandert wurde.
Beispiel 10
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die 20%ige wässrige Dispersion von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch eine 20%ige wässrige Dispersion von anionischem kolloidalem Siliciumdioxid (SNOWTEX C, bezogen von Nissan Chemical Industries, Ltd., mittlerer Partikeldurchmesser 10 bis 20 nm) ersetzt wurde.
Beispiel 11
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 80 Teile der 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 80 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylalkohol (PVA-217, bezogen von Kuraray Co., Ltd., Verseifungsgrad 88%) ersetzt wurden.
Beispiel 12
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 80 Teile der 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 80 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung eines Silanol-modifizierten Polyvinylalkohols (R-1130, bezogen von Kuraray Co., Ltd.) ersetzt wurden.
Beispiel 13
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 80 Teile der 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 80 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung eines Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohols (W100, bezogen von Denki Kagaku Kogyo K. K.) ersetzt wurden.
Beispiel 14
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 80 Teile der 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 80 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung eines Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols (D1700, bezogen von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurden.
Beispiel 15
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 80 Teile der 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 80 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung eines Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohols (Z200, bezogen von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt wurden.
Beispiel 16
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme erhalten, dass die Menge der 25%igen wässrigen Glyoxallösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 13 von 3,2 Teile auf 1,6 Teile geändert wurde und dass 1,6 Teile einer 25%igen wässrigen Lösung eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes (WS-547, bezogen von Seiko PMC Corporation) der Formulierung der Schutzschicht zugesetzt wurden.
Beispiel 17
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 15 Teile der 20%igen wässrigen Dispersion von kationischem kollodialem Siliciumdioxid bei der Bildung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 10 Teile einer wässrigen Dispersion von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid mit großem Partikeldurchmesser (SNOWTEX AK-YL, bezogen von Nissan Chemical Industries, Ltd., mittlerer Partikeldurchmesser 70 bis 80 nm) und 5 Teile Wasser ersetzt wurden.
Beispiel 18
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 80 Teile der 10%igen wässrigen Losung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol und 20 Teile der 10%igen wassrigen Chitosanlösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 64 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol, 16 Teile einer 10%igen wässrigen Chitosanlösung und 6,7 Teile einer 30%igen nichtionischen Acrylemulsion (Biniplan 2685, bezogen von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurden.
Beispiel 19
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme erhalten, dass 64 Teile der 10%igen wässrigen Lösung von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 18 durch 64 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung eines Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohols (W100, bezogen von Denki Kagaku Kogyo K. K.) ersetzt wurden und dass 3,2 Teile der 25%igen wässrigen Glyoxallösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 18 durch 1,6 Teile einer 25%igen wässrigen Glyoxallösung, 0,8 Teile einer 50%igen wässrigen Blockisocyanatlösung und 0,8 Teile Wasser ersetzt wurden.
Beispiel 20
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme erhalten, dass 15 Teile der 20%igen wässrigen Dispersion von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid bei der Bildung der Schutzschicht in Beispiel 19 durch 10 Teile einer 30%igen wässrigen Dispersion von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid mit großem Partikeldurchmesser (SNOWTEX AKYL, bezogen von Nissan Chemical Industries, Ltd., mittlerer Partikeldurchmesser 70 bis 80 nm) und 5 Teile Wasser ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 15 Teile der 20%igen wässrigen Dispersion von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid bei der Bildung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 15 Teile Dispersion E ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 15 Teile der 20%igen wässrigen Dispersion von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid bei der Bildung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 15 Teile Wasser ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 20 Teile der 10%igen wässrigen Chitosanlösung in der Formulierung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 20 Teile eines 10%igen vollständig verseiften Polyvinylalkohols ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bei der Bildung der Schutzschicht in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,2 Teile der 25%igen wässrigen Glyoxallösung durch 3,2 Teile Wasser ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 5
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 20 Teile der 10%igen wässrigen Chitosanlösung bei der Bildung der Schutzschicht in Beispiel 1 durch 10 Teile einer 20%igen anionischen Acrylemulsion (OM1050, bezogen von Mitsui Chemicals, Inc.) und 10 Teile Wasser ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass keine Schutzschicht gebildet wurde.
Die Beschichtungsflüssigkeiten für eine Schutzschicht, die in den voranstehenden Beispielen 1 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellt worden waren, wurden hinsichtlich Flüssigkeitseigenschaften beurteilt und die erhaltenen thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden folgendermaßen getestet. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
(1) Eigenschaft der Beschichtungsflüssigkeit
Die hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten für eine Schutzschicht wurden hinsichtlich Flüssigkeitseigenschaften im Lauf der Zeit beurteilt. Die Bewertung wurde nach den folgenden Einstufungen vorgenommen.

Eine Beschichtungsflüssigkeit war frei von Gelieren und koagulationsfrei und ermöglichte ein Beschichten ohne jegliches Problem.
o: Während eine Beschichtungsflüssigkeit das Beschichten ermöglichte, zeigte sie eine Erhöhung hinsichtlich der Viskosität in gewissem Ausmaß oder zeigte eine Koagulation zu einem gewissen Ausmaß.
Δ: Während eine Beschichtungsflüssigkeit ein Beschichten ermöglichte, zeigte sie eine Erhöhung hinsichtlich Viskosität oder eine Koagulation.
X: Die Viskosität einer Beschichtunglösung erhöhte sich stark oder die Beschichtunglösung koagulierte, so dass kein Beschichten möglich war.

(2) Druckempfindlichkeit
Drucken wurden auf den erhaltenen thermischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Telefax-Testgerat TH-PMD, bezogen von Ohkura Electric Co., Ltd., durchgeführt. Ein Thermokopf mit einer Punktdichte von 8 Punkten/mm und einem Kopfwiderstand von 1681 Ω wurde verwendet und das Testgerät wurde bei einer Kopfspannung von 23 V bei einer Pulsweite von 1,0 ms elektrisch betrieben. Jedes Bild wurde hinsichtlich einer Farbdichte mit einem Macbeth RD-918 Reflexions-Densitometer gemessen. In der fünfstufigen Beurteilung zeigt ein höherer Wert an, dass ein thermisches Aufzeichnungsmaterial eine höhere Druckempfindlichkeit aufweist, und es wurde beurteilt, dass thermische Aufzeichnungsmaterialien, die mit 3 oder höher bewertet wurden, ein praktisches Verwendungsniveau aufwiesen.
(3) Beständigkeit gegenüber Weichmacher
Eine farbgeformte Oberfläche in jedem der thermischen Aufzeichnungsmaterialien, auf der ein Drucken unter den in (2) beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wurde mit einem im Handel erhältlichen weichen Vinylchloridfilm innig in Kontakt gebracht und man ließ sie 2 Tage lang in einer 40°C warmen Hochtemperaturkammer bei 90% Luftfeuchtigkeit. Daraufhin wurde ein bedruckter Teil auf jedem thermischen Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich einer Farbdichte vermessen und nachfolgend wurden sie verglichen. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach den folgenden Bewertungen beurteilt.

Es tritt annähernd keine Änderung hinsichtlich der Dichte eines bedruckten Teils nach dem Testen auf.
o: Die Dichte in einem bedruckten Teil nimmt in einem gewissen Umfang nach dem Testen ab.
Δ: Die Dichte in einem bedruckten Teil nimmt in hohem Ausmaß nach dem Testen ab.
X: Es bleibt annähernd kein bedruckter Bereich nach dem Testen.

(4) Wasserfestigkeit
Fünf Milliliter Wasser wurden auf die thermischen Aufzeichnungsmaterialien getropft, auf denen ein Drucken unter den in (2) beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde, und nachfolgend wurde 10 Sekunden lang mit einem Finger gerieben. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach den folgenden Bewertungen beurteilt.

Es tritt annähernd keine Änderung in einer Schutzschicht auf und es tritt auch keine Änderung in einem bedruckten Teil auf.
o: während sich eine Schutzschicht in gewissem Maße abschält, tritt annähernd keine Änderung in einem bedruckten Teil auf.
Δ: Während sich eine Schutzschicht abschält, tritt annähernd keine Änderung in einem bedruckten Teil auf.
X: Eine Schutzschicht schält sich vollständig ab und ein bedruckter Teil schält sich ebenfalls ab.

(5) Beschreibbarkeit mit einem Stift
Zeichen wurden auf jedes der erhaltenen thermischen Aufzeichnungsmaterialien geschrieben und die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden hinsichtlich der Beschreibbarkeit mit einem Stift beurteilt. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach den folgenden Bewertungen beurteilt.

Die Zeichen waren ohne jegliches Problem schreibbar und die Zeichen sind klar.
o: Während die Zeichen schreibbar waren, sind die Zeichen zu einem gewissen Ausmaß weniger klar.
Δ: Die Zeichen weisen eine geringe Dichte auf.
X: Die geschriebenen Zeichen sind kaum zu erkennen.

(6) Eignung zum Stempeln
Drucken wurde auf den thermischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem X-Stamper für Tinte auf Farbstoffbasis, bezogen von Shachihata Inc. durchgeführt und nach 10 Sekunden wurde ein trockenes Tuch über einen bestempelten Teil gewischt. Nachfolgend wurde die Beurteilung hinsichtlich der verbleibenden Eigenschaften der aufgestempelten Zeichen durchgeführt. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach den folgenden Bewertungen beurteilt.

Aufgestempelte Zeichen bleiben meist zurück.
o: Während aufgestempelte Zeichen zu einem gewissen Maß eine geringe Dichte aufweisen, sind sie klar zu erkennen.
Δ: Während aufgestempelte Zeichen zu einem gewissen Maß eine geringe Dichte aufweisen, sind sie irgendwie zu erkennen.
X: Aufgestempelte Zeichen sind nicht zu erkennen.

(7) Weißgrad
Erhaltene thermische Aufzeichnungsmaterialien wurden 1 Woche lang in einer Atmosphäre bei 60°C belassen und hinsichtlich Weißgrad vermessen. Nachfolgend wurde mit den vor der Behandlung erhaltenen verglichen. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach den folgenden Bewertungen beurteilt.

Es tritt annähernd keine Änderung vom vor der Behandlung erhaltenen Weißgrad auf.
o: Es wird eine Verringerung des Weißgrads zu einem derartigen Maß verursacht, dass die Verringerung mit den Augen nicht erkennbar ist.
Δ: Es wird eine Verringerung des Weißgrads zu einem derartigen Maß verursacht, dass die Verringerung mit den Augen irgendwie erkennbar ist.

Wie bei einem Vergleich mit Beispiel 1, das Chitosan verwendet, klar wird, sieht man, dass die Vergleichsbeispiele 3 und 5, die kein Chitosan verwenden, schlechter hinsichtlich Wasserfestigkeit sind, und insbesondere sieht man, dass Vergleichsbeispiel 5, das eine anionische Acrylemulsion verwendet, schlecht hinsichtlich der Eigenschaft der Beschichtungsflüssigkeit, der Wasserfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher ist. Bei einem Vergleich von Beispiel 1, das kolloidales Siliciumdioxid verwendet, mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die kein kolloidales Siliciumdioxid verwenden, sieht man weiterhin, dass Vergleichsbeispiel 1 schlecht hinsichtlich der Eigenschaft der Beschichtungsflüssigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher ist und dass Vergleichsbeispiel 2 schlecht hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher, der Beschreibbarkeit mit einem Stift und der Eignung zum Stempeln ist.
Bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 und 7 mit Vergleichsbeispiel 4 sieht man weiterhin, dass Glyoxal als ein Vernetzungsmittel für Verbesserungen in der Wasserfestigkeit am stärksten wirksam ist, man sieht, dass ein Polyamid-Epichlorhydrin-Harz oder ein Blockisocyanat ausgezeichnet hinsichtlich Verbesserungen des Weißgrads ist, und man sieht ebenso, dass die Eignung zum Stempeln verbessert wird, wenn ein Polyamid-Epichlorhydrin-Harz verwendet wird.
Bei einem Vergleich von Beispiel 4 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 oder bei einem Vergleich von Beispiel 13 mit Beispiel 16 erkennt man, dass die Wasserfestigkeit und die Eignung zum Stempeln gleichzeitig durch Verwendung von Glyoxal und einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz als Vernetzungsmittel erfüllt werden können. Bei einem Vergleich von Beispiel 5 mit den Beispielen 1 bis 3 sieht man, dass die Wasserfestigkeit und der Weißgrad zusammen durch Verwendung von Glyoxal und einem Blockisocyanat erfüllt sein können, und bei einem Vergleich von Beispiel 6 mit den Beispielen 1 bis 3 sieht man, dass der Weißgrad und die Eignung zum Stempeln zusammen durch Verwendung eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes und eines Blockisocyanats erfüllt sein konnen.
Bei einem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 10 sieht man weiterhin, dass eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht quell- und koagulationsfrei durch Verwendung von kationischem kolloidalem Siliciumdioxid als ein kolloidales Siliciumdioxid hergestellt werden kann, und dass das auf diese Weise erhaltene thermische Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnet hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher ist.
Bei einem Vergleich von Beispiel 1 mit den Beispielen 8 und 9 sieht man weiterhin, dass die Eigenschaft der Beschichtungsflüssigkeit und die Wasserfestigkeit zusammen erfüllt sein können, wenn das Mengenverhältnis von Polyvinylalkohol und Chitosan, bezogen auf die Masse 8:2 in Beispiel 1 beträgt, dass, während die Wasserfestigkeit verbessert wird, die Flüssigkeitseigenschaft einer Beschichtungsflüssigkeit aufgrund einer geringen Erhöhung der Viskosität schlecht ist, wenn es 6:4 in Beispiel 8 beträgt, und dass die Wasserfestigkeit, die Beschreibbarkeit mit einem Stift und die Eignung zum Stempeln im Vergleich zu Beispiel 1 schlecht sind, wenn es 9,5:0,5 in Beispiel 9 beträgt.
Bei einem Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 11 sieht man weiterhin, dass ein vollständig verseifter Polyvinylalkohol dazu dient, eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit gegenüber einem teilweise verseiften Polyvinylalkohol zu bewerkstelligen. Bei einem Vergleich von Beispiel 1 mit den Beispielen 12 bis 15 oder bei einem Vergleich von Beispiel 4 mit Beispiel 16 sieht man, dass die Verwendung von mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol oder einem Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohol, dazu dient, eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit gegenüber einem vollständig verseiften Polyvinylalkohol zu bewerkstelligen.
Bei Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 18 sieht man weiterhin, dass Beispiel 18, in dem die Schutzschicht eine nichtionische Acrylemulsion enthält, hinsichtlich Wasserfestigkeit und Eignung zum Stempeln gegenüber Beispiel 1 verbessert ist, indem die Schutzschicht diese nicht enthält.
Bei einem Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 17 oder bei einem Vergleich von Beispiel 19 mit Beispiel 20 sieht man weiterhin, dass die Beschreibbarkeit mit einem Stift mit einer Erhöhung des mittleren Partikeldurchmessers von kolloidalem Siliciumdioxid stärker verbessert wird.
Bei einem Vergleich von Beispiel 1 bis mit 17 sieht man darüber hinaus, dass die Eignung zum Stempeln mit einer Erhöhung im mittleren Partikeldurchmesser von kolloidalem Siliciumdioxid stärker verbessert wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden, das ausgezeichnet hinsichtlich Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit ist und das hinsichtlich Beschreibbarkeit und Eignung zum Stempeln zufrieden stellend ist.

Claims

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine thermisch färbbare thermische Aufzeichnungsschicht, die auf einem Substrat gebildet ist, und eine Schutzschicht, die auf der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet ist, umfasst, wobei die Schutzschicht einen Polyvinylalkohol, Chitosan, ein Vernetzungsmittel und ein Pigment enthält und das Pigment kationisches kolloidales Siliciumdioxid enthält.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei als das Vernetzungsmittel mindestens ein Bestandteil verwendet wird, der aus einer Aldehyd-enthaltenden Verbindung, einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz oder einer Isocyanatverbindung ausgewählt ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei als das Vernetzungsmittel mindestens zwei Bestandteile verwendet werden, die aus einer Aldehyd-enthaltenden Verbindung, einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz und einer Isocyanatverbindung ausgewählt sind.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol und das Chitosan ein Feststoffgehalt-Massenverhältnis von 7:3 bis 9:1 aufweisen.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol mindestens ein Bestandteil ist, der aus einem nicht-modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von mindestens 95%, einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Epoxy-modifizierten Polyvinylalkohol, einem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol oder einem Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohol ausgewählt ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht ein in Wasser dispergierbares Bindemittel enthält, das von einem beliebigen anionischen Bindemittel verschieden ist.