JPS6372702A

JPS6372702A - 安定化キトサン

Info

Publication number: JPS6372702A
Application number: JP21722586A
Authority: JP
Inventors: Shinya Tsuchida; 真也土田; Takanori Yamanami; 隆徳山南; Kazue Ieda; 家田　和重; Shojiro Horiguchi; 堀口　正二郎
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1988-04-02
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623203B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は安定化キトサンに関し、更に詳しくは、水溶液
、粉末あるいは成形物の状態で耐着色性に優れたキトサ
ンを提供することを目的とする。

（従来の技術）従来、キチンを脱アセチル化しで得られるキトサンは公
知であり、そのユニークな性質を利用して種々の分野へ
の応用が試みられている。

例えば、キトサンは水処理剤として実用化されていると
ともに、塗料等の増粘剤、分散剤、被膜形成剤、化粧品
添加剤等として有望であると云われている。これらの種
々の用途にキトサンを使用する場合には、キトサンを水
または水性溶剤中に溶解する必要があり、そのために一
般に酸によってキトサンを水中に溶解する方法が行われ
ているが、キトサンは非常に高分子量であるために酸水
溶液に溶解すると、その水溶液はキトサン濃度１重量％
程度でも粘度が１，０ＯＯｃｐｓ以上となり、増粘剤と
しての用途ではよいが、その他の用途では取扱いが困難
であり、また高濃度のキトサン水溶液が得られないこと
から種々の問題が生じている。

このようなキトサン水溶液の高粘度の問題を解決する方
法として、キトサンを酸化剤によって酸化分解して低分
子量化する方法が知られており、この方法によれば１０
重量％以上という高濃度のキトサン水溶液を提供するこ
とができる。

（発明が解決しようとしている問題点）上記方法によれ
ば、比較的低粘度で高濃度のキトサン水溶液を提供し得
るが、この低分子量キトサンは、製造直後は未着色であ
るが、時間の経過とともに黄色〜褐色に着色するという
問題があり、種々の用途で間層となっている。またこの
ようなキトサン水溶液からはキトサンを析出させて粉末
状キトサンあるいはフィルムや糸等の成形物とされる場
合も多いが、このような場合においても同様に着色の問
題が生じている。

従って長期間経過しても着色という問題を生じないキト
サン水溶液、粉末あるいは成形物が要望されている。

（問題点を解決するための手段）本発明者は上述の如き従来技術の問題点を解決すべく鋭
意研究の結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は、低分子量キトサンおよびアルデヒ
ド基に対して反応性を有する化合物からなる安定化キト
サンである。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明において使用する低分子量キトサンとは、例えば
、特開昭５４−１４８８９０号公報や特開昭６０−１８
６５０４号公報に開示の如く、キチンを脱アセチル化し
て得られるキトサンを、水中に分散させ、これに過酸化
水素や塩素等の酸化剤を加えて酸化分解することにより
得られるものであり、このような方法によれば、その酸
化分解の条件を制御することによって任意の分子量のキ
トサンが得られるが、本発明において好ましい低分子量
キトサンは、特にその分子量が２．０００〜１００，０
００のキトサンである。

以上の如き低分子量キトサンは、例えば、ギ酸、酢酸、
醋酸等の有機酸や塩酸、硝酸等の無機酸の希水溶液に可
溶で、それ程粘度を上げることなく、例えば、１０％重
量以上の濃度で溶解するものであるが、このような低分
子量キトサンの水溶液、粉末あるいは成形物は放置する
と徐々に着色して黄色から褐色となるので、種々の用途
に不都合となるものである。

本発明者の詳細な研究によれば、上記の如き低分子量キ
トサンの着色機構は不明であるが、低分子量キトサンに
特定の化合物、すなわちアルデヒド基に対して反応性を
有する化合物を添加することにより十分に着色を抑制あ
るいは防止できることを知見した。

本発明で使用するアルデヒド基に対して反応性を有する
化合物は、アルデヒド基と反応したりあるいは付加した
りする如く、アルデヒド基に対して何らか作用をする化
合物であればよく、例えばヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジドあるいはそれらの誘導体、還元性硫黄酸化物および
メルカプト化合物あるいはそれらの誘導体や塩等が好ま
しく、更に具体的な例としては、ホルムヒドロキサム酸
、アセトヒドロキサム酸、ベンズヒドロキサム酸等の如
きヒドロキサム酸、ヒドロキシルアミン、亜ニチオン酸
、亜硫酸、二酸化硫黄、チオ硫酸、ピロ亜硫酸、システ
ィン、Ｎ−アセチルシスティン；チオグリコール酸、チ
オグリコール、チオグリセリン、メルカプトコハク酸、
β−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、アセト
ヒドラジド、ジメチルアミノアセトヒドラジド、ベンズ
ヒドラジドまたはそれらの水溶性塩の１種またはそれら
の混合物が挙げられる。

以上の如き特定のアルデヒド基に対して反応性を有する
化合物は、上記の低分子量キトサン１００重量部あたり
約０．１〜２重量部の割合で加えるのが好ましく、約０
．１重１１ｉ１未満の量では本発明の目的達成が不十分
であり、一方２重量部以上添加してもそれ以上の幼果の
向上はみられないので不経済である。

以上が本発明の基本的な態様であるが、本発明の好まし
い態様の１例は、低分子量キトサンおよびアルデヒド基
に対して反応性を有する化合物が酸の水溶液中に溶解し
ている水溶液の状態である。この水溶液は、従来公知の
方法によって得られた低分子量キトサンと前記のアルデ
ヒド基に対して反応性を有する化合物とを、キトサンの
溶解媒体として従来公知の酸の水溶液に溶解することに
よって得られる。この場合には、水溶液中におけるアル
デヒド基に対して反応性を有する化合物の濃度は、低分
子量キトサンの濃度によって変化するので、アルデヒド
基に対して反応性を有する化合物の好ましい水中濃度は
一般的には１０〜１０．０００ｐｐｍであり、より好ま
しくは５００〜５，０ＯＯｐｐ■である。

また低分子量キトサンの酸の水溶液は、従来公知の方法
で低分子量キトサンを得る方法において得られる低分子
量キトサンのアルカリ水分散液中に、酸と前記アルデヒ
ド基に対して反応性を有する化合物を加えることによっ
ても得られる。

また本発明の別の実施態様は上記の安定化された低分子
量キトサンの水溶液をアルカリによって析出させ、必要
に応じて乾燥して粉末にした状態でもよいものであり、
更にこのような粉末の再溶解水溶液や前記の水溶液から
形成したフィルム、糸、チューブその他の成形物でもよ
いものである。

（作用・効果）以上の如き本発明によれば、本発明の低分子量キトサン
の水溶液、粉末あるいは成形物は着色に対して非常に安
定であり、長期間保存しても着色する傾向が少なく、非
常に安定した品質を示す。

従って従来技術における低分子量キトサンの着色という
問題は十分に解決された。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚
、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重量
基準である。

実施例１キトサン（平均分子量＝９，０００）濃度ｌＯ％および
酢酸濃度１０％の低分子量キトサン水溶液（２５℃、粘
度４５ｃｐｓ）を調製した。これに亜硫酸水素ナトリウ
ムを下記第１表の所定の濃度になるよう添加して、室温
に放置し、キトサン水溶液の着色の経時変化をガードナ
ー色数の変化で追跡したところ下記第１表の結果を得た
。

γ　　　　１一仕μ吐　　症脛当旦　　Ｌ旦後　艮旦後　井旦後１．
０００　　　　５　　　　５　　　５　　　　　５１．
５００　　　　５　　　　５　　　５　　　　　５実施
例２キトサン（平均分子ｆｆ１＝ｚｏ、ｏｏｏ）濃度１０％
およびヒドロキシ酢酸濃度１０％の低分子量キトサン水
溶液（２５℃、粘度５００ｃｐ）を調製した。これに硫
酸ヒドロキシルアミンを、第２表の所定の濃度になるよ
う添加して室温に放置し、実施例１と同様に上記低分子
量キトサン水溶液のガードナー色数の変化を求めたとこ
ろ、下記第２表の結果を得た。

？２Ｔ。

ｔｏｏ　　　　　　７　　　　　　８　　　　１０　　
　　　　１３１．０００　　　　　６　　　　　　　［
ｉ　　　　　６　　　　　　７１．５００　　　　　６
　　　　　　６　　　　６　　　　　　７２．０００　
　　　　６　　　　　　６　　　　６　　　　　　６実
施例３キトサン（平均分子！１＝１８，０００）積度１０％お
よび酢酸濃度ｌＯ％の低分子量キトサン水溶液（２５℃
、粘度４５０ＣＰ）を調製した。これに各種のアルデヒ
ド基に対して反応性を有する化合物を、５ｏｏｐｐ−と
１．０ｏｏｐｐｍ濃度になるように添加し、実施例１と
同様にして上記低分子量キトサン水溶液のガードナー色
数の変化を測定したところ、下記第３表の結果を得た。

７　　３　　Ｅ〜添加剤　添加量　　−ダニ」ヨー二色】−一薗（４）−
ビｌＯ′３０後なし　　　０７９１１１３Ｉ５００５５５６１．０００　　　Ｓ　　　Ｓ　　　　５　　　　Ｓ！１
５００６６６８１．０００　　５　　５　　　５　　　５ｍ５００６６
７９１．０００　　６　　６　　　６　　　７ｒＶ　　　　
　　５０Ｇ６　　　　Ｂ　　　　　　？　　　　　ＩＱ
ｌ、０００　　６　　６　　　７　　　９Ｉ−４ニチオ
ン酸ナトリウム ■・−ピロ亜硫酸カリウムｍ−ホルムヒドロキサム酸 ■−システィン実施例４ ′Ｘ施例２で調製した安定化低分子量キトサン水溶液を
ガラス板上にキャストして乾燥し、本発明のフィルム状
の安定化キトサンを得た。このフィルムは室温で３０日
間放置しても殆ど着色は認められなかった。これに対し
、本発明によらないで同様に成形したフィルムは同様の
条件下で著しく着色した。

実施例５キトサン（平均分子量＝２０，０００）１００部と水１
５００部中に攪拌して溶解しながら、この中に亜硫酸水
素ナトリウムｔｈｉｓを加え、３０分間室温で攪拌した
。ｉ＆１過および水性し乾燥して本発明の安定化キトサ
ン粉末を得た。この粉末は室温で６箇月放置しても殆ど
着色しなかったのに対し、本発明によらないで同様に調
製した粉末は室温で６力月放置すると黄色から褐色に変
色した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）低分子量キトサンおよびアルデヒド基に対して反
応性を有する化合物からなる安定化キトサン。
（２）酸の水溶液の状態である特許請求の範囲第（１）
項に記載の安定化キトサン。
（３）粉末状である特許請求の範囲第（１）項に記載の
安定化キトサン。
（４）成形物状である特許請求の範囲第（１）項に記載
の安定化キトサン。
（５）アルデヒド基に対して反応性を有する化合物が、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジド、還元性硫黄酸化物ま
たは水溶性メルカプタン化合物あるいはそれらの誘導体
または塩である特許請求の範囲第（１）項に記載の安定
化キトサン。
（６）アルデヒド基に対して反応性を有する化合物が、
ヒドロキサム酸、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド、亜
ニチオン酸、亜硫酸、二酸化硫黄、チオ硫酸、ピロ亜硫
酸、システイン、チオグリコール酸あるいはそれらの塩
である特許請求の範囲第（１）項に記載の安定化キトサ
ン。
（７）ヒドロキサム酸が、ホルムヒドロキサム酸、アセ
トヒドロキサム酸またはベンズヒドロキサム酸である特
許請求の範囲第（６）項に記載の安定化キトサン。
（８）ヒドラジドが、アセトヒドラジド、ジメチルアミ
ノアセトヒドラジドまたはベンズヒドラジドである特許
請求の範囲第（６）項に記載の安定化キトサン。
（９）キトサンの分子量が、２，０００〜１００，００
０である特許請求の範囲第（１）項に記載の安定化キト
サン。