JPH01287102A - 抵分子量キトサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低分子量キトサンに関し、更に詳しくは着色の
少ない低分子量キトサンの製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） キトサンの原料であるキチンはカニやエビの甲殻中に含
まれる天然高分子物であり、多量に入手でき、その誘導
体であるキトサンは特異な性質、例えば、塩基性、保湿
性、生理活性等を有することがら水処理技術の凝集剤、
化粧品原料、医療用材料、食品添加剤等の各分野で注目
されている。

上記キトサンは通常０．５％酢酸水溶液中０．５重量％
濃度の粘度（２０℃、以下同じ）が１００ｃｐｓ以上の
高分子物であり、殆どの一般的溶剤に不溶性てあって、
唯一酸性の水に可溶であるが、濃度の上昇とともに液の
粘度が著しく高くなり、例えば、数％以上では殆どゲル
化して使用上取扱い困難となっている。

従ってキトサンを低分子量化して高濃度且つ低粘度のキ
トサン水溶液を得るために種々の提案がなされている。

キトサンを低分子量化する代表的な方法としては、キト
サン水溶液を酸化剤によって分解する方法があるが、こ
の方法は原料キトサン自体が高濃度にならないこと及び
酸化剤として高価且つ毒性の高いものが必要で、生産性
が低く工業的には利用できない。

又、固体状のキトサンを液媒体中に分散させ、これを酸
化剤で分解する方法も知られており、この方法では５％
酢酸水溶液中１０重量％濃度の粘度が１，０００乃至１
万ｃｐｓの範囲の分子量のキトサンの製造には有用であ
るが、更に反応を進めて５％酢酸水溶液中１０重量％濃
度の粘度が２００ｃｐｓ以下の分子量のキトサンにする
と、脱アミノ基反応や強い着色が生じ高品質の低分子量
キトサンが得られないという問題がある。

従って本発明の目的は脱アミノ基反応や着色等の問題を
生じることなく低分子量のキトサンを安価且つ安全な薬
剤によフて生産性良く提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、キトサンを低分子量化する方法に
おいて、固体状キトサンを液媒体中に分散させて酸化剤
によって５％酢酸水溶液中１０重量％濃度の粘度が１０
０乃至１０万ｃｐｓの範囲の分子量に迄低分子量化させ
、その後反応を中断して生成キトサンを単離し、これを
再度液媒体中に分散又は溶解して５％酢酸水溶液中１０
重量％濃度の粘度が２００ｃｐｓ以下に迄低分子量化す
ることを特徴とする低分子量キトサンの製造方法である
。

（作　　用） キトサンの低分子量化反応を２段階で行い、途中でキト
サンを単離して再度分解反応を行うことによって、脱ア
ミノ基反応及び着色等を生じることなく高品質の且つ無
着色の低分子量キトサンが容易に提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用するキトサンとは、カニやエビの甲
殻或いはキノコ等に含まれている天然高分子物の１種で
あるキチンを脱アセチル化して得られるものであり、又
、キトサン自体を市場から入手して本発明において使用
することができる。

これらのキトサンは通常白色の粉末であり、０．５％酢
酸水溶液中０．５重量％濃度の粘度が１００ｃｐｓ以上
の分子量を有している。

本発明においては上記キトサンを水、アルコール或いは
それらの混合物中に約０．１乃至３０重量％の濃度で分
散させて分散液を調製する。この中に酸化剤を加え好ま
しくは３０乃至１００℃の温度で１乃至２４時間混合撹
拌してキトサンを酸化分解して低分子量化を行う。反応
の進行に従って低分子量化が進み、やがてキトサンが黄
色に着色するが本発明ではこの黄色の着色又は粘度の変
化を目安とし、黄色の着色が始まる以前又は若干黄色に
なりだ段階或いは所定の粘度になった時に反応を終了す
る。

反応終了後反応液をろ過しキトサンを反応液、副生物及
び残余の酸化剤から分離し、必要に応じて水又はアルコ
ール或いはこれらの混合物で十分に洗浄する。この段階
で得られるキトサンは５％酢酸水溶液中１０重量％濃度
の粘度が１００乃至１０万ｃｐｓの範囲の分子量となっ
ている。

以上の１段階目の反応に使用する酸化剤としては過酸化
水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、塩素、臭素、
亜硝酸塩、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、過酢酸等公
知の酸化剤でよく、塩としてはナトリウム、カリウム、
アンモニウム等の如く一般的なものでよい。又、これら
の酸化剤の使用量は酸化剤の種類や反応条件によって一
概には規定できないが、−数的にはキトサン１００重量
部当り０．０５乃至２０重量部の範囲が好ましい。本発
明において特に好ましい酸化剤は取扱い容易で且つ危険
性の少ない過酸化物、特に過酸化水素である。

本発明の第２段階目の反応では、上記で得られたキトサ
ンを上記第１段階目と同様な操作を繰返すことによって
目的とする低分子量キトサンが得られるが、その他の方
法としては、第１段階目で得られたキトサンを酢酸、ギ
酸、乳酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸の
稀薄水溶液に溶解してこの溶液を前記酸化剤によフて好
ましくは２０乃至５０℃で２時間乃至２週間の条件で同
様に分解して低分子量化を行ってもよい。更に生成物で
ある低分子量化キトサンが化粧品や食品関係に使用され
る場合には酵素や微生物を用いて分解を行フて毒性等の
心配をなくすこともできる。勿論本発明においては上記
第２段階目の反応は第１段階目の反応に引続いて行う必
要′はなく、予め第１段階目で得られると同様な分子量
のキトサンを他から人手して十分に精製後に上記第２段
階目の反応を行フてもよい。

以上の第２段階で得られるキトサンの分子量は５％酢酸
水溶液中１０重量％濃度の粘度が２００ｃｐｓ以下とな
っており、殆ど着色がなく、又、脱アミノ基反応も生じ
ていない白色の固体であり、酸性の水に対して高濃度に
溶解させることができ、又、特に分子量の低いものは中
性の水に対しても優れた溶解性を有している。

又、本発明では上記２段階目の反応における温度、反応
時間、酸化剤の種類や量等の調整によフて種々の分子量
のキトサンが任意に得られる。

従って本発明にいう「低分子量キトサン」とは、分子量
が数百乃至数千程度のキトオリゴ糖及び分子量数千乃至
致方の低分子量キトサンの双方を含む。

又、本発明では上記の如くして得られる低分子量キトサ
ンは、そのまま空気中に放置しておくと徐々に黄色に着
色するものであるが、この着色を防止できる方法を見い
出した。

すなわち、」二記低分子量キトサンは粉末、分散液又は
水溶液の状態ても時間の経過とともに徐々に黄色に変色
するが、低分子量キトサンの分散液、水溶液又は酸性の
水溶液に少量の酸化剤、好ましくは過酸化水素を約０．
０１乃至２重量％の濃度に加えておくことにより、理由
は不明であるか、上記の変色は全く生じることがなく、
無色又は白色の状態に長期間保存可能であることを見い
出した。使用に際しては例えば加熱や還元剤等によって
過酸化物を分解すればよい。

尚、本発明における粘度の数値はＢ型粘度計を使用し２
０℃で３０回転の条件で測定した値である。

（効　果） 以上の如き本発明によれば、キトサンの低分子量化反応
を２段階で行い、途中でキトサンを単離して再度分解反
応を行うことによって、脱アミノ基反応及び着色等を生
じることなく高品質の且つ無着色の低分子量キトサンが
容易に提供される。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明３−る。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である。

実施例１ キトサン（０゜５％酢酸水溶液中０．５％濃度で粘度２
，０００ｃｐｓ）２００部を４，０００部の水中に分散
させ、６０℃の温度で撹拌しながら過炭酸ナトリウム２
０部を添加して６０℃に保持しながら４時間反応させた
。その後冷却ろ過及び水洗し、得られたキトサシを５％
酢酸水溶液に濃度１０％になるように溶解した。この溶
液の粘度は約１，５００ｃｐｓであった。この溶液２０
０部に３０％過酸化水素水を下記第１表に記載の条件で
添加及び反応させ種々の粘度のキトサン水溶液を得た。

１．０　　　　　２０℃１週間　　２４，１　　１６．
５２．０　　　　　２０℃１週間　　１３，５　　１６
．１４．０　　　　　２０℃１週間　　７，２　　１４
．３１．０　　　　　４０℃６時間　　３０．２　　１
［ｉ、８２．０　　　　　４０℃６時間　　１８．２　
　１６．７４．０　　　　　４０℃６時間　　１０．３
　　１１１．８上記で得られたキトサン水溶液はいずれ
も殆ど無色であり、中和後透析処理により低分子量不純
物を除き凍結乾燥して低分子量キトサンの白色粉末を得
た。尚、表中の粘度７．２ｃｐｓ及び１０．３ｃｐｓの
ものは全ｐＨ領域において水溶性であった。

又、これらの低分子量キトサンの水溶液は殆ど無色透明
であり、約１週間放置すると若干黄色に着色したが、同
一の溶液に過酸化水素を０．３％の濃度に加えた溶液は
いずれも３ケ月間保存しても全く着色しなかった。

実施例２ キトサン（０，５％酢酸水溶液中０．５％濃度で粘度２
，０ＯＯｃｐｓ）２００部を４，０００部の水中に分散
させ、６０℃の温度で撹拌しながら過炭酸ナトリウム２
０部を添加して６０℃に保持しながら４時間反応させた
。その後冷却ろ過及び水洗し、得られたキトサンを２，
０００部の水に再分散させ再び６０℃に加熱し、撹拌し
ながら過炭酸ナトリウム２０重量部を添加して６０℃に
保持しつつ４時間反応させた。その後冷却ろ過及び水洗
して凍結乾燥し、殆ど白色の低分子量キトサン１６４部
を得た。このものの水溶液の粘度は５％酢酸水溶液中１
０％濃度で１２０ｃｐｓを示し、着色か殆ど無い溶液で
あった。

比較例１ キトサン（０，５％酢酸水溶液中０．５％濃度で粘度２
，０ＯＯｃｐｓ）２００部を４，０００部の水中に分散
させ、８０℃の温度で撹拌しながら過炭酸ナトリウム２
０部を添加して８０℃に保持しながら４時間反応させた
。その後冷却ろ過及び水洗し、凍結乾燥し、黄色の低分
子量キトサン１７０部を得た。このものの水溶液の粘度
は５％酢酸水溶液中１０％濃度て８８０ｃｐｓを示し、
低分子量化が不十分であるとともに黄色に着色した溶液
であった。

比較例２ キトサン（０，５％酢酸水溶液中０．５％濃度で粘度２
，０ＯＯｃｐｓ）２００部を４，０００部の水中に分散
させ、６０℃の温度で撹拌しながら過炭酸ナトリウム４
０部を添加して６０℃に保持しながら４時間反応させた
。その後冷却ろ過及び水洗し、凍結乾燥し、白色の低分
子量キトサン１７６部を得た。このものの水溶液の粘度
は５％酢酸水溶液中１０％濃度で１，２２０ｃｐｓを示
し、低分子量化が不十分でありだ。

比較例３ キトサン（０，５％酢酸水溶液中０．５％濃度で粘度２
，０００ｃｐｓ）２００部を４，０００部の水中に分散
させ、８０℃の温度で撹拌しながら過炭酸ナトリウム４
０部を添加して８０℃に保持しながら４時間反応させた
。その後冷却ろ過及び水洗し、凍結乾燥し、黄色の低分
子量キトサン１６２部を得た。このものの水溶液の粘度
は５％酢酸水溶液中１０％濃度て４５０ｃｐｓを示し、
低分子量化は幾分進行したが、強く黄色に着色した溶液
となった。

以上の比較例から明らかな様にキトサンの低分子量化に
あたり、反応温度を上昇させたり、酸化剤の使用量を上
げても、それ以上の低分子量化は進行せず、逆に副反応
が生じて著しく黄色に変色するものであった。

実施例３ キトサン（０゜５％酢酸水溶液中０．５％濃度で粘度１
，０ＯＯｃｐｓ）１００部を２，０００部の水中に分散
させ、室温で撹拌しながら炭酸ナトリウム２．５部及び
メタ過ヨウ素酸ナトリウム２．５部を添加して室温に保
持しながら８時間反応させた。その後冷却ろ過及び水洗
し、得られたキトサンを３％塩酸に１０部濃度となる様
に溶解させた。この溶液の粘度は３２０ｃｐｓであった
。この溶液２００部に臭素水溶液（臭素２部、臭化ナト
リウム４部及び水３０部）を撹拌しながら滴下した。滴
下によりキトサンが析出するがしばらく撹拌することに
より溶解した。そのまま室温で２日間反応させると粘度
が１０ｃｐｓとなった。次に炭酸ナトリウム水溶液でｐ
、Ｈ８乃至９迄中和しシアン化水素化ホウ素ナトリウム
１部を添加して室温で３時間反応させ還元処理をする。

次に透析を行って脱塩し、凍結乾燥して低分子量キトサ
ン１５部を得た。このものの水溶液の粘度は５％酢酸水
溶液中１０％濃度で９．５ｃｐｓを示し、着色が殆ど無
い溶液であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンを低分子量化する方法において、固体状
   キトサンを液媒体中に分散させて酸化剤によって５％酢
   酸水溶液中１０重量％濃度の２０℃における粘度が１０
   ０乃至１０万ｃｐｓの範囲の分子量に迄低分子量化させ
   、その後反応を中断して生成キトサンを単離し、これを
   再度液媒体中に分散又は溶解して５％酢酸水溶液中１０
   重量％濃度の２０℃における粘度が２００ｃｐｓ以下に
   迄低分子量化することを特徴とする低分子量キトサンの
   製造方法。
2. （２）５％酢酸水溶液中１０重量％濃度の２０℃におけ
   る粘度が１０万ｃｐｓ以下のキトサンの水溶液及びこの
   中に溶解した酸化剤とからなるキトサン水溶液。