JP2537421B2 - ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造方法 - Google Patents
ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2537421B2 JP2537421B2 JP2029209A JP2920990A JP2537421B2 JP 2537421 B2 JP2537421 B2 JP 2537421B2 JP 2029209 A JP2029209 A JP 2029209A JP 2920990 A JP2920990 A JP 2920990A JP 2537421 B2 JP2537421 B2 JP 2537421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxypropylated
- water
- deacetylated chitin
- granular
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンに関
し、更に詳しくは不純物混入率が非常に低い粒状ヒドロ
キシプロピル化脱アセチルキチンの提供を目的とする。
し、更に詳しくは不純物混入率が非常に低い粒状ヒドロ
キシプロピル化脱アセチルキチンの提供を目的とする。
（従来の技術及びその問題点） 従来、ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンの一種
であるヒドロキシプロピル化キトサンは、例えば、特公
昭64−005601号公報に記載されており、又、該公報には
ヒドロキシプロピル化キトサンが水溶性高分子として各
種用途に有用であることが記載されている。
であるヒドロキシプロピル化キトサンは、例えば、特公
昭64−005601号公報に記載されており、又、該公報には
ヒドロキシプロピル化キトサンが水溶性高分子として各
種用途に有用であることが記載されている。
しかしながら、上記ヒドロキシプロピル化キトサンは
多くの不純物を含有しており、化粧品や食品等の如く高
純度が要求される用途では純度の問題が生じている。こ
れらの不純物の問題はヒドロキシプロピル化キトサンが
水溶性である為、水中でキトサンをヒドロキシプロピル
化する際に多くの副生物が生成され、これらの副生物も
同様に水溶性であることから、これらの水溶性副生物を
ヒドロキシプロピル化キトサンから水洗によって除去す
ることが困難であることによる。
多くの不純物を含有しており、化粧品や食品等の如く高
純度が要求される用途では純度の問題が生じている。こ
れらの不純物の問題はヒドロキシプロピル化キトサンが
水溶性である為、水中でキトサンをヒドロキシプロピル
化する際に多くの副生物が生成され、これらの副生物も
同様に水溶性であることから、これらの水溶性副生物を
ヒドロキシプロピル化キトサンから水洗によって除去す
ることが困難であることによる。
上記ヒドロキシプロピル化キトサンの純度の問題は、
適当な溶解性を有する有機溶剤を使用して多数回の分別
沈澱で精製したり、透析等の特別の装置を使用して精製
すればある程度は解決されるが、これらの精製方法はい
ずれにしてもコスト高であり、工業的には使用困難であ
る。
適当な溶解性を有する有機溶剤を使用して多数回の分別
沈澱で精製したり、透析等の特別の装置を使用して精製
すればある程度は解決されるが、これらの精製方法はい
ずれにしてもコスト高であり、工業的には使用困難であ
る。
従って本発明の目的は、高純度ヒドロキシプロピル化
脱アセチルキチンを工業的方法で容易に提供することで
ある。
脱アセチルキチンを工業的方法で容易に提供することで
ある。
（問題点を解決する為に手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、ヒドロキシプロピル化度が0.1〜1.2
であり、且つ不均一系でヒドロキシプロピル化した状態
では水不溶性であり、水に一旦溶解後は水溶性になる粒
状ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造
方法である。
であり、且つ不均一系でヒドロキシプロピル化した状態
では水不溶性であり、水に一旦溶解後は水溶性になる粒
状ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造
方法である。
（作用） 粒状脱アセチルキチンを水性媒体に分散させ、ヒドロ
キシプロピル化度0.1〜1.2の範囲にヒドロキシプロピル
化することによって、ヒドロキシプロピル化した状態で
は水不溶性である粒状ヒドロキシプロピル化脱アセチル
キチンが得られる。
キシプロピル化度0.1〜1.2の範囲にヒドロキシプロピル
化することによって、ヒドロキシプロピル化した状態で
は水不溶性である粒状ヒドロキシプロピル化脱アセチル
キチンが得られる。
従ってこの生成物は水洗（有機溶剤を含み得る。以下
同様）が容易であり、単なる水洗によって、水溶性の副
生物が容易に除去され、高純度の粒状ヒドロキシプロピ
ル化脱アセチルキチンが極めて容易に提供される。
同様）が容易であり、単なる水洗によって、水溶性の副
生物が容易に除去され、高純度の粒状ヒドロキシプロピ
ル化脱アセチルキチンが極めて容易に提供される。
尚、この粒状ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン
は、例えば、有機酸の塩にして水に一旦溶解すると、そ
の後は水から分離しても再度水溶性であり、以後水溶性
のヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンとして使用す
ることが出来る。
は、例えば、有機酸の塩にして水に一旦溶解すると、そ
の後は水から分離しても再度水溶性であり、以後水溶性
のヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンとして使用す
ることが出来る。
粒状の脱アセチルキチンは結晶性を有しており、これ
を、例えば、水中に分散させた状態である程度までヒド
ロキシプロピル化しても、その結晶性が破壊されず、従
って、ヒドロキシプロピル化生成物は水不溶性の状態で
ある。しかしながら、この粒状ヒドロキシプロピル化脱
アセチルキチンを酸を用いて水中に溶解すると、溶解に
よって結晶性が失われ、以後一旦水から分離するも結晶
性が復元しない。
を、例えば、水中に分散させた状態である程度までヒド
ロキシプロピル化しても、その結晶性が破壊されず、従
って、ヒドロキシプロピル化生成物は水不溶性の状態で
ある。しかしながら、この粒状ヒドロキシプロピル化脱
アセチルキチンを酸を用いて水中に溶解すると、溶解に
よって結晶性が失われ、以後一旦水から分離するも結晶
性が復元しない。
従って一旦溶解後は自由に水溶液として使用可能とな
る。
る。
尚、上記の内容は単なる本発明者の推測であり、本発
明はかかる推測によって何ら限定されるものではない。
明はかかる推測によって何ら限定されるものではない。
（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
本発明において使用する粒状脱アセチルキチンとは、
カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いはキノコ等に含まれてい
る天然高分子物の１種であるキチンの脱アセチル化物で
あり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースを１
構成単位とする塩基性多糖類である。
カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いはキノコ等に含まれてい
る天然高分子物の１種であるキチンの脱アセチル化物で
あり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースを１
構成単位とする塩基性多糖類である。
この様な脱アセチルキチンそれ自体は既に工業的に生
産されており、種々のグレードのものが市場から入手出
来、いずれも本発明で使用することが出来る。例えば、
本発明の最終生成物が増粘剤として使用される場合に
は、比較的高重合度の脱アセチルキチンを使用すればよ
く、一方、低粘度の生成物が要求される用途には、比較
的低重合度の脱アセチルキチンを使用すればよい。いず
れにしても本発明において特に好適な脱アセチル化度は
約50〜100％のものである。
産されており、種々のグレードのものが市場から入手出
来、いずれも本発明で使用することが出来る。例えば、
本発明の最終生成物が増粘剤として使用される場合に
は、比較的高重合度の脱アセチルキチンを使用すればよ
く、一方、低粘度の生成物が要求される用途には、比較
的低重合度の脱アセチルキチンを使用すればよい。いず
れにしても本発明において特に好適な脱アセチル化度は
約50〜100％のものである。
上記粒状脱アセチルキチンのヒドロキシプロピル化は
分散系で行うことが必要であり、反応媒体としては水又
は水とイソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との
混合溶媒が適当である。溶媒に分散させる脱アセチルキ
チンは、均一な生成物を得る為には、微細な状態、例え
ば、50〜1,000μｍの粒径に分散させることが好まし
く、分散濃度は特に限定されないが、媒体100重量部中
で約５〜20重量部程度が一般的である。
分散系で行うことが必要であり、反応媒体としては水又
は水とイソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との
混合溶媒が適当である。溶媒に分散させる脱アセチルキ
チンは、均一な生成物を得る為には、微細な状態、例え
ば、50〜1,000μｍの粒径に分散させることが好まし
く、分散濃度は特に限定されないが、媒体100重量部中
で約５〜20重量部程度が一般的である。
使用するプロピレンオキサイドは、脱アセチルキチン
100重量部当たり約100〜800重量部が適当であり、反応
時間は、例えば、10〜50時間程度で、この間に徐々に温
度を上げ、水、イソプロピルアルコール等及びプロピレ
ンオキサイドの混合物の沸点位の温度で反応を行う。
100重量部当たり約100〜800重量部が適当であり、反応
時間は、例えば、10〜50時間程度で、この間に徐々に温
度を上げ、水、イソプロピルアルコール等及びプロピレ
ンオキサイドの混合物の沸点位の温度で反応を行う。
上記プロピレンオキサイドの量は脱アセチルキチンの
ピラノース環１個当たり約３〜24モルに相当し、このま
ま反応を継続すると、生成物は完全に水溶性になる。本
発明では、反応状態をサンプリングにより監視しつつ、
ヒドロキシプロピル化がピラノース環１個当たり1.2モ
ル以下において反応を停止する必要がある。ヒドロキシ
プロピル化度が1.2以上になると生成物は水溶性にな
り、本発明の効果が得られなくなる。又、ヒドロキシプ
ロピル化度が低過ぎると得られる生成物は一旦酸等によ
り溶解しても水溶性にならないので、ヒドロキシプロピ
ル化度は0.1以上が好ましい。
ピラノース環１個当たり約３〜24モルに相当し、このま
ま反応を継続すると、生成物は完全に水溶性になる。本
発明では、反応状態をサンプリングにより監視しつつ、
ヒドロキシプロピル化がピラノース環１個当たり1.2モ
ル以下において反応を停止する必要がある。ヒドロキシ
プロピル化度が1.2以上になると生成物は水溶性にな
り、本発明の効果が得られなくなる。又、ヒドロキシプ
ロピル化度が低過ぎると得られる生成物は一旦酸等によ
り溶解しても水溶性にならないので、ヒドロキシプロピ
ル化度は0.1以上が好ましい。
反応が所定のヒドロキシプロピル化度に達した後は、
反応を停止し反応生成物を濾過し、この状態で水や水−
アルコール混合溶剤等の洗浄液によって洗浄することに
よって、水溶性の副生物は殆ど除去され、副生物含有量
の非常に低いヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンが
得られる。
反応を停止し反応生成物を濾過し、この状態で水や水−
アルコール混合溶剤等の洗浄液によって洗浄することに
よって、水溶性の副生物は殆ど除去され、副生物含有量
の非常に低いヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンが
得られる。
以上の如き本発明の粒状ヒドロキシプロピル化脱アセ
チルキチンは、そのままでは水や水−アルコール混合溶
剤等の水系溶媒には不溶であるが、任意の有機酸又は無
機酸の水溶液を溶媒とすることにより容易に溶解する。
チルキチンは、そのままでは水や水−アルコール混合溶
剤等の水系溶媒には不溶であるが、任意の有機酸又は無
機酸の水溶液を溶媒とすることにより容易に溶解する。
使用する酸はいずれの酸でもよいが、溶液を化粧品や
食品等の如く高い安全性が要求される用途に使用する場
合には、ピロリドンカルボン酸や乳酸を使用することが
好ましい。この様な酸の水溶液はこれに苛性ソーダ等の
適当なアルカリを添加することによって中性又はアルカ
リ性の水溶液とすることが出来る。
食品等の如く高い安全性が要求される用途に使用する場
合には、ピロリドンカルボン酸や乳酸を使用することが
好ましい。この様な酸の水溶液はこれに苛性ソーダ等の
適当なアルカリを添加することによって中性又はアルカ
リ性の水溶液とすることが出来る。
更に上記のヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンの
水溶液又は酸の溶液或いはその酸を中和した溶液から乾
固や析出により取り出したヒドロキシプロピル化脱アセ
チルキチンは、そのままで充分に水溶性であり、繰り返
し水溶液とすることが可能である。
水溶液又は酸の溶液或いはその酸を中和した溶液から乾
固や析出により取り出したヒドロキシプロピル化脱アセ
チルキチンは、そのままで充分に水溶性であり、繰り返
し水溶液とすることが可能である。
（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１〜６ 脱アセチル化度80％の脱アセチルキチン１部を10部の
イソプロピルアルコールに分散させ（分散粒子径150〜2
00μｍ）、この中にイオン交換水２部を添加し充分に攪
拌する。この混合物に下記第１表に記載の割合でプロピ
レンオキサイドを添加し、常圧下２時間をかけてプロピ
レンオキサイドの沸点まで昇温させ、加熱還流下に下記
第１表の時間反応を継続した。
イソプロピルアルコールに分散させ（分散粒子径150〜2
00μｍ）、この中にイオン交換水２部を添加し充分に攪
拌する。この混合物に下記第１表に記載の割合でプロピ
レンオキサイドを添加し、常圧下２時間をかけてプロピ
レンオキサイドの沸点まで昇温させ、加熱還流下に下記
第１表の時間反応を継続した。
反応終了後室温まで冷却し、懸濁物を濾過し、80％の
イソプロピルアルコールを含む水及び100％イソプロピ
ルアルコールで充分に洗浄及び乾燥し、本発明の粒状ヒ
ドロキシプロピル化脱アセチルキチンを得た。
イソプロピルアルコールを含む水及び100％イソプロピ
ルアルコールで充分に洗浄及び乾燥し、本発明の粒状ヒ
ドロキシプロピル化脱アセチルキチンを得た。
実施例１〜４のヒドロキシプロピル化脱アセチルキチ
ンはいずれも反応媒体に不溶であり、又、反応媒体から
取り出したものも水不溶性であり、充分に洗浄可能であ
る。
ンはいずれも反応媒体に不溶であり、又、反応媒体から
取り出したものも水不溶性であり、充分に洗浄可能であ
る。
これらの物を水に分散させ、この中のヒドロキシプロ
ピル化脱アセチルキチンとほぼ同量のピロリドンカルボ
ン酸又は乳酸を添加して攪拌すると速やかに溶解し無色
透明な溶液となった。
ピル化脱アセチルキチンとほぼ同量のピロリドンカルボ
ン酸又は乳酸を添加して攪拌すると速やかに溶解し無色
透明な溶液となった。
又、この溶液を苛性ソーダでpH12まで徐々に中和した
場合、どの状態のpHでも析出は生じなかった。又、pH7.
0に中和したものを蒸発乾固したものは、そのままで水
道水に容易に溶解し、再度無色透明の溶液となった。
場合、どの状態のpHでも析出は生じなかった。又、pH7.
0に中和したものを蒸発乾固したものは、そのままで水
道水に容易に溶解し、再度無色透明の溶液となった。
これに対して、実施例５の物は一部が水に溶解し、他
は反応媒体に著しく膨潤し、そのままでは濾過が不能で
ある為、反応液と同量の100％イソプロピルアルコール
を添加して攪拌し、上澄をデカンテーションで分離し、
この操作を２回繰り返した後、吸引濾過し、乾燥した。
この乾燥物を水に添加すると、一部不溶分を残して粘性
の高い濁った水溶液となった。
は反応媒体に著しく膨潤し、そのままでは濾過が不能で
ある為、反応液と同量の100％イソプロピルアルコール
を添加して攪拌し、上澄をデカンテーションで分離し、
この操作を２回繰り返した後、吸引濾過し、乾燥した。
この乾燥物を水に添加すると、一部不溶分を残して粘性
の高い濁った水溶液となった。
又、実施例６の生成物は反応終了時点で殆ど反応媒体
に溶解していたので、反応終了後そのまま凍結乾燥し、
大過剰のアセトンで洗浄後乾燥した。この乾燥物を水に
添加すると、粘性の高い水溶液となった。
に溶解していたので、反応終了後そのまま凍結乾燥し、
大過剰のアセトンで洗浄後乾燥した。この乾燥物を水に
添加すると、粘性の高い水溶液となった。
実施例７ 脱アセチル化度60％の脱アセチル化キチン１部を実施
例４と同様の条件でヒドロキシプロピル化して、本発明
の粒状ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンを得た。
このものの水に対する溶解性は実施例３のものと類似し
ていた。
例４と同様の条件でヒドロキシプロピル化して、本発明
の粒状ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンを得た。
このものの水に対する溶解性は実施例３のものと類似し
ていた。
（効果） 以上如き本発明によれば、不純物混入率が非常に低い
ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンが工業的に容易
に提供される。
ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチンが工業的に容易
に提供される。
Claims (6)
- 【請求項１】ヒドロキシプロピル化度が0.1〜1.2であ
り、且つ不均一系でヒドロキシプロピル化した状態では
水不溶性であり、酸を用いて水に一旦溶解後は水溶性に
なる粒状ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン。 - 【請求項２】請求項１に記載のヒドロキシプロピル化脱
アセチルキチンの水溶液。 - 【請求項３】請求項１に記載のヒドロキシプロピル化脱
アセチルキチンと有機酸との塩の水溶液。 - 【請求項４】有機酸がピロリドンカルボン酸又は乳酸で
ある請求項３に記載の水溶液 - 【請求項５】溶液がアルコールを含む請求項２〜４に記
載の溶液。 - 【請求項６】粒状脱アセチルキチンを水性媒体に分散さ
せ、ヒドロキシプロピル化度0.1〜1.2の範囲にヒドロキ
シプロピル化することを特徴とする粒状ヒドロキシプロ
ピル化脱アセチルキチンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029209A JP2537421B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029209A JP2537421B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03234702A JPH03234702A (ja) | 1991-10-18 |
| JP2537421B2 true JP2537421B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=12269806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2029209A Expired - Fee Related JP2537421B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537421B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4310088A1 (de) * | 1993-03-27 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von in wäßrigem Medium löslichen N-Hydroxyalkylchitosanen |
| US5705634A (en) * | 1995-03-02 | 1998-01-06 | Perimmune Holdings, Inc. | High yield preparation of dimeric to decameric chitin oligomers |
| EP1247819A1 (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-09 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. | Purified chitins and production process thereof |
| KR100395654B1 (ko) * | 2001-05-29 | 2003-08-21 | 주식회사 이제 | 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법 |
| KR100407790B1 (ko) * | 2001-05-29 | 2003-12-03 | 주식회사 이제 | 키토산 유도체의 제조방법 |
| CN104130339A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-05 | 赵东育 | 羟丙基甲壳素的化学合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0224045A2 (de) * | 1985-11-22 | 1987-06-03 | Wella Aktiengesellschaft | Kosmetische Mittel auf der Basis von N-Hydroxypropylchitosanen, neue N-Hydroxypropyl-chitosane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1990
- 1990-02-08 JP JP2029209A patent/JP2537421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0224045A2 (de) * | 1985-11-22 | 1987-06-03 | Wella Aktiengesellschaft | Kosmetische Mittel auf der Basis von N-Hydroxypropylchitosanen, neue N-Hydroxypropyl-chitosane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03234702A (ja) | 1991-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| GB2053225A (en) | Surfactant-soluble cellulose derivatives | |
| JPH02235905A (ja) | 活性キトサンの製造方法および活性キトサンをキトサン誘導体の製造に使用する方法 | |
| EP0664301A1 (en) | Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same | |
| JP2537421B2 (ja) | ヒドロキシプロピル化脱アセチルキチン及びその製造方法 | |
| WO2006067987A1 (ja) | 中性のキトサンヒドロゲルおよびその製造方法 | |
| JPH1088429A (ja) | キトサン繊維の製造方法 | |
| JP2006282926A (ja) | 水溶性ポリウロン酸およびその製造方法 | |
| CA2407584A1 (en) | Process for preparing chitosan particles | |
| US20030055211A1 (en) | Chitosan condensation products, their preparation and their uses | |
| CN107163159B (zh) | 一种含卤素的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 | |
| US20030057159A1 (en) | Process for preparing chitosan particles | |
| JP2905093B2 (ja) | キトサンの希硫酸水溶液及びその製造方法 | |
| JP2529729B2 (ja) | キトサン誘導体の製造法 | |
| EP0515208A2 (en) | Cellulose powder and method of producing the same | |
| JP2619304B2 (ja) | ヒドロキシプロピル化脱アセチル化キチンの製造方法 | |
| JPS63182304A (ja) | 微結晶キトサンおよびその製造方法 | |
| JPH0725803B2 (ja) | 水溶性低分子化キトサンの製造方法 | |
| JP3017435B2 (ja) | キトサン微粒子の製造方法 | |
| JP2905092B2 (ja) | キトサン微粒子の製造方法 | |
| JP2758475B2 (ja) | キトサンオリゴマー及びその製造法 | |
| JPS6317901A (ja) | キトサンの精製法 | |
| JP2005068282A (ja) | キトサン微粒子の製造方法 | |
| JP2619304C (ja) | ||
| JP2756060B2 (ja) | キトサン誘導体の製造方法 | |
| JPH09143204A (ja) | 活性化キトサンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070708 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |