JPH089641B2

JPH089641B2 - 抵分子量キトサンの製造方法

Info

Publication number: JPH089641B2
Application number: JP63114905A
Authority: JP
Inventors: 真也土田; 隆徳山南; 光孝関; 和重家田; 正二郎堀口
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH01287102A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明の低分子量キトサンに関し、更に詳しくは着色
の少ない低分子量キトサンの製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点）キトサンの原料であるキチンはカミやエビの甲殻中に
含まれる天然高分子物であり、多量に入手でき、その誘
導体であるキトサンは特異な性質、例えば、塩基性、保
湿性、生理活性等を有することから水処理技術の凝集
剤、化粧品原料、医療用材料、食品添加剤等の各分野で
注目されている。

上記キトサンは通常0.5％酢酸水溶液中0.5重量％濃度
の粘度（20℃、以下同じ）が100cps以上の高分子物であ
り、殆どの一般的溶剤に不溶性であって、唯一酸性の水
に可溶であるが、濃度の上昇とともに液の粘度が著しく
高くなり、例えば、数％以上では殆どゲル化して使用上
取扱い困難となっている。

従ってキトサンを低分子量化して高濃度且つ低粘度の
キトサン水溶液を得るために種々の提案がなされてい
る。

キトサンを低分子量化する代表的な方法としては、キ
トサン水溶液を酸化剤によって分解する方法があるが、
この方法は原料キトサン自体が高濃度にならないこと及
び酸化剤として高価且つ毒性の高いものが必要で、生産
性が低く工業的には利用できない。

又、固定状のキトサンを媒体中に分散させ、これを酸
化剤で分解する方法も知られており、この方法では５％
酢酸水溶液中10重量％濃度の粘度が1,000乃至１万cpsの
範囲の分子量のキトサンの製造には有用であるが、更に
反応を進めて５％酢酸水溶液中10重量％濃度の粘度が20
0cps以下の分子量のキトサンにすると、脱アミノ基反応
や強い着色が生じ高品質の低分子量キトサンが得られな
いという問題がある。

従って本発明の目的は脱アミノ基反応や着色等の問題
を生じることなく低分子量のキトサンを安価且つ安全な
薬剤によって生産性良く提供することである。

（問題点を解決するための手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、キトサンを低分子量化する方法
において、固体状キトサンを液媒体中に分散させて塩素
以外の酸化剤によって５％酢産水溶液中10重量％濃度の
粘度が100乃至10万cpsの範囲の分子量に迄低分子量化さ
せ、その後反応を中断して生成キトサンを単離し、これ
を再度液媒体中に分散又は溶解して該酸化剤によって５
％酢酸水溶液中10重量％濃度の粘度が200cps以下に迄低
分子量化することを特徴とする低分子量キトサンの製造
方法である。

（作用）キトサンの低分子量化反応を２段階で行い、途中でキ
トサンを単離して再度分解反応を行うことによって、脱
アミノ基反応及び着色等を生じることなく高品質の且つ
無着色の低分子量キトサンが容易に提供される。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細しく
説明する。

本発明において使用するキトサンとは、カニやエビの
甲殻或いはキノコ等に含まれている天然高分子物の１種
であるキチンを脱アセチル化して得られるものであり、
又、キトサン自体を市場から入手して本発明において使
用することができる。これらのキトサンは通常白色の粉
末であり、0.5％酢酸水溶液中0.5重量％濃度の粘度が10
0cps以上の分子量を有している。

本発明においては上記キトサンを水、アルコール或い
はそれらの混合物中に約0.1乃至30重量％の濃度で分散
させて分散液を調製する。この中に酸化剤を加え好まし
くは30乃至100℃の温度で１乃至24時間混合攪拌してキ
トサンを酸化分解して低分子量化を行う。反応の進行に
従って低分子量化が進み、やがてキトサンが黄色に着色
する本発明ではこの黄色の着色又は粘度の変化を目安と
し、黄色の着色が始まる以前又は若干黄色になった段階
或いは所定の粘度になった時に反応を終了する。

反応終了後反応液をろ過しキトサンを反応液、副生物
及び残余の酸化剤から分離し、必要に応じて水又はアル
コール或いはこれらの混合物で十分に洗浄する。この段
階で得られるキトサンは５％酢酸水溶液中10重量％濃度
の粘度が100乃至10万cpsの範囲の分子量となっている。

以上の１段階目の反応を使用する酸化剤としては過酸
化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、臭素、亜硝
酸塩、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、過酢酸等公知の
酸化剤でよく、塩としてはナトリウム、カリウム、アン
モニウム等の如く一般的なものでよい。又、これらの酸
化剤の使用量は酸化剤の種類や反応条件によって一概に
は規定できないが、一般的にはキトサン100重量部当り
0.05乃至20重量部の範囲が好ましい。本発明において特
に好ましい酸化剤は取扱い容易で且つ危険性の少ない過
酸化物、特に過酸化水素である。

本発明の第２段階目の反応では、上記で得られたキト
サンを上記第１段階目と同様な操作を繰返すことによっ
て目的とする低分子量キトサンが得られるが、その他の
方法としては、第１段階目で得られたキトサンを酢酸、
ギ酸、乳酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸
の稀薄水溶液に溶解してこの溶液を前記酸化剤によって
好ましくは20乃至50℃で２時間乃至２週間の条件で同様
に分解して低分子量化を行ってもよい。更に生成物であ
る低分子量化キトサンが化粧品や食品関係に使用される
場合には酵素や微生物を用いて分解を行って毒性等の心
配をなくすこともできる。勿論本発明においては上記第
２段階目の反応は第１段階目の反応に引続いて行う必要
はなく、予め第１段階目で得られると同様な分子量のキ
トサンを他から入手して十分に精製後に上記第２段階目
の反応を行ってもよい。

以上の第２段階で得られるキトサンの分子量は５％酢
酸水溶液中10重量％濃度の粘度が200cps以下となってお
り、殆ど着色がなく、又、脱アミノ基反応を生じていな
い白色の固体であり、酸性の水に対して高濃度に溶解さ
せることができ、又、特に分子量の低いものは中性の水
に対しても優れた溶解性を有している。

又、本発明では上記２段階目の反応における温度、反
応時間、酸化剤の種類や量等の調整によって種々の分子
量のキトサンが任意に得られる。従って本発明にいう
「低分子量キトサン」とは、分子量が数百乃至数千程度
のキトオリゴ糖及び分子量数千乃至数万の低分子量キト
サンの双方を含む。

又、本発明では上記の如くして得られる低分子量キト
サンは、そのまま空気中に放置しておくと徐々に黄色に
着色するものであるが、この着色を防止できる方法を見
い出した。

すなわち、上記低分子量キトサンは粉末、分散液又は
水溶液の状態でも時間の経過とともに徐々に黄色に変色
するが、低分子量キトサンの分散液、水溶液又は酸性の
水溶液に少量の酸化剤、好ましくは過酸化水素を約0.01
乃至２重量％の濃度に加えておくことにより、理由は不
明であるが、上記の変色は全く生じることがなく、無色
又は白色の状態に長期間保存可能であることを見い出し
た。使用に際しては例えば加熱や還元剤等によって過酸
化物を分解すればよい。

尚、本発明における粘度の数値はＢ型粘度計を使用し
20℃で30回転の条件で測定した値である。

（効果）以上の如き本発明によれば、キトサンの低分子量化反
応を２段階で行い、途中でキトサンを単離して再度分解
反応を行うことによって、脱アミノ基反応及び着色等を
生じることなく高品質の且つ無着色の低分子量キトサン
が容易に提供される。

（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である。

実施例１キトサン（0.5％酢酸水溶液中0.5％濃度で粘度2,000c
ps）200部を4,000部の水中に分散させ、60℃の温度で攪
拌しながら過炭化ナトリウム20部を添加して60℃に保持
しながら４時間反応させた。その後冷却ろ過及び水洗
し、得られたキトサンを５％酢酸水溶液に濃度10％にな
るように溶解した。この溶液の粘度は約1,500cpsであっ
た。この溶液200部に30％過酸化水素水を下記第１表に
記載の条件で添加及び反応させ種々の粘度のキトサン水
溶液を得た。

上記で得られたキトサン水溶液はいずれも殆ど無色で
あり、中和後透析処理により低分子量不純物を除き凍結
乾燥して低分子量キトサンの白色粉末を得た。尚、表中
の粘度7.2cps及び10.3cpsのものは前pH領域において水
溶性であった。

又、これらの低分子量キトサンの水溶液は殆ど無色透
明であり、約１週間放置すると若干黄色に着色したが、
同一の溶液に過酸化水素を0.3％の濃度に加えた溶液は
いずれも３ケ月間保存しても全く着色しなかった。

実施例２キトサン（0.5％酢酸水溶液中0.5％濃度で粘度2,000c
ps）200部を4,000部の水中に分散させ、60℃の温度で攪
拌しながら過炭酸ナトリウム20部を添加して60℃に保持
しながら４時間反応させた。その後冷却ろ過及び水洗
し、得られたキトサンを2,000部の水に再分散させ再び6
0℃に加熱し、攪拌しながら過炭酸ナトリウム20重量部
を添加して60℃に保持しつつ４時間反応させた。その後
冷却ろ過及び水洗して凍結乾燥し、殆ど白色の低分子量
キトサン164部を得た。このものの水溶液の粘度は５％
酢酸水溶液中10％濃度で120cpsを示し、着色が殆ど無い
溶液であった。

比較例１キトサン（0.5％酢酸水溶液中0.5％濃度で粘度2,000c
ps）200部を4,000部の水中に分散させ、80℃の温度で攪
拌しながら過炭酸ナトリウム20部を添加して80℃に保持
しながら４時間反応させた。その後冷却ろ過及び水洗
し、凍結乾燥し、黄色の低分子量キトサン170部を得
た。このものの水溶液の粘度は５％酢酸水溶液中10％濃
度で880cpsを示し、低分子量化が不十分であるとともに
黄色に着色した溶液であった。

比較例２キトサン（0.5％酢酸水溶液中0.5％濃度で粘度2,000c
ps）200部を4,000部の水中に分散させ、60℃の温度で攪
拌しながら過炭酸ナトリウム40部を添加して60℃に保持
しながら４時間反応させた。その後冷却ろ過及び水洗
し、凍結乾燥し、白色の低分子量キトサン176部を得
た。このものの水溶液の粘度は５％酢酸水溶液中10％濃
度で1,220cpsを示し、低分子量化が不十分であった。

比較例３キトサン（0.5％酢酸水溶液中0.5％濃度で粘度2,000c
ps）200部を4,000部の水中に分散させ、80℃の温度で攪
拌しながら過炭酸ナトリウム40部を添加して80℃に保持
しながら４時間反応させた。その後冷却ろ過及び水洗
し、凍結乾燥し、黄色の低分子量キトサン162部を得
た。このものの水溶液の粘度は５％酢酸水溶液中10％濃
度で450cpsを示し、低分子量化は幾分進行したが、強く
黄色に着色した溶液となった。

以上の比較例から明らかな様にキトサンの低分子量化
にあたり、反応温度を上昇させたり、酸化剤の使用量を
上げても、それ以上の低分子量化は進行せず、逆に副反
応が生じて著しく黄色に変色するものであった。

実施例３キトサン（0.5％酢酸水溶液中0.5％濃度で粘度1,000c
ps）100部を2,000部の水中に分散させ、室温で攪拌しな
がら炭酸ナトリウム2.5部及びメタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム2.5部を添加して室温に保持しながら８時間反応させ
た。その後冷却ろ過及び水洗し、得られたキトサンを３
％塩酸に10％濃度となる様に溶解させた。この溶液の粘
度は320cpsであった。この溶液200部に臭素水溶液（臭
素２部、臭化ナトリウム４部及び水30部）を攪拌しなが
ら滴下した。滴下によりキトサンが析出するがしばらく
攪拌することにより溶解した。そのまま室温で２日間反
応させると粘度が10cpsとなった。次に炭酸ナトリウム
水溶液でpH8乃至９迄中和しシアン化水素化ホウ素ナト
リウム１部を添加して室温で３時間反応させ還元処理を
する。次に透析を行って脱塩し、凍結乾燥して低分子量
キトサン15部を得た。このものの水溶液の粘度は５％酢
酸水溶液中10％濃度で9.5cpsを示し、着色が殆ど無い溶
液であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−186504（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−33401（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キトサンを低分子量化する方法において、
固体状キトサンを液媒体中に分散させて塩素以外の酸化
剤によって５％酢酸水溶液中10重量％濃度の20℃におけ
る粘土が100乃至10万cpsの範囲の分子量に迄低分子量化
させ、その後反応を中断して生成キトサンを単離し、こ
れを再度液媒体中に分散又は溶解して該酸化剤によって
５％酢酸水溶液10重量％濃度を20℃における粘度が200c
ps以下に迄低分子量化することを特徴とする低分子量キ
トサンの製造方法。
【請求項２】５％酢酸水溶液中10重量％濃度の20℃にお
ける粘度が10万cps以下のキトサンの水溶液及びこの中
に溶解した酸化剤とからなるキトサン水溶液。