JP5069405B2 - 微粒子キチンの製造方法 - Google Patents
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1.プロトン酸で酸加水分解して原料中に存在するキチンよりも低分子量化したキチンを出発原料とし、プロトン酸による酸加水分解方法、電子線照射方法、あるいは、ジェットミルおよびボールミル以外の、衝撃あるいは/およびずり応力型の粉砕機を用いる物理的応力付加方法から選ばれる少なくとも1種の方法で、上記出発原料中のキチンの分子量を、該キチンを42.0質量%水酸化ナトリウム水溶液に加えて、窒素気流下、撹拌しながら60℃〜65℃で保持して1質量%希酢酸水溶液に可溶な物であるキトサンとした場合における該可溶な物の蒸発残分濃度が1質量%である1質量%希酢酸水溶液の20℃での粘度が700mPa・s以下となる分子量に低下させて低分子量化した後に、該低分子量化されたキチンを最終的に乾式粉砕機で粉砕して粒径100μm以下の粒子が90%以上である低分子量でかつ微粒子のキチンにすることを特徴とする、キチン原料を一度も溶解することなく乾燥粉体の微粒子キチンを得る微粒子キチンの製造方法。
4.キチンをジェットミルおよびボールミル以外の、衝撃あるいは/およびずり応力型のキチンの低分子量化を引き起こす能力を持った乾式粉砕機により低分子量化する際に、目開き200μmの篩を90質量%以上通過するように粉砕する前記2に記載の製造方法。
5.衝撃あるいは/およびずり応力型のキチンの低分子量化を引き起こす能力を持った乾式粉砕機が、ハンマーミル、ピンミル、振動ミルおよび遊星運動ミルから選ばれる少なくともいずれかである前記2〜4に記載の製造方法。
7.粒度分布の中心が30μm以下の微粒子キチンの乾燥粉体を得るための前記1〜5に記載の製造方法。
8.出発原料におけるキチンの低分子量化を、該原料を42.0質量%水酸化ナトリウム水溶液に加えて、窒素気流下、撹拌しながら60℃〜65℃で保持して1質量%希酢酸水溶液に可溶な物であるキトサンとした場合における、該可溶な物の蒸発残分濃度が0.5質量%である1質量%希酢酸水溶液の20℃での粘度が500mPa・s以下になるまでとし、かつ、最終的に乾式粉砕機で粉砕する前の低分子量化されたキチンが、前記蒸発残分濃度が1質量%である1質量%の酢酸水溶液の20℃での粘度が180mPa・s以下である前記1に記載の製造方法。
キチン類は、カニ、エビなどの甲殻類の甲殻、微生物の細胞壁、キノコなど自然界に広く分布する多糖であり、本来的にはキチン類含有生物中のキチン類の何れも本発明の対象となり得るが、実際的には収穫のし易さなどの理由から、カニ、エビ、シャコなどの甲殻、あるいはイカの甲が原料として使用されており、本発明においてもこれらを使用することが好ましい。また、従来知られている、例えば、EDTAを使用する方法、タンパク分解酵素を使用する方法、ハックマンの方法あるいはその改良法によって単離したキチン類の何れも使用可能である。上記キチン類の単離純度も必ずしも100%である必要はなく、目的に応じてキチン類含有生物中のキチン類と共存するタンパク質、無機物を残したものでもよい。場合によってはこれらキチン類含有生物からキチン類を単離せず、そのまま微粒子キチン類の原料として使用することもできる。
キチンの中、希酸可溶性誘導体であるキトサンも当然上記脱アセチル化後のキトサンと同様に上記溶液粘度で評価する。また、キチン、キトサンの水溶性誘導体は酢酸を使用せず、誘導体濃度1.0質量%水溶液を上記方法で粘度測定して評価する。
キチン中のグルコサミン単位のモル数を(n)とすると、
n=(キチン質量−203m)/161
脱アセチル化度%=n/(m+n)×100
上記分析は基本的にEKEKとHARTEの方法(Ind.Eng.Chem.,Anal.Ed.8(4)267(1936))で行うが、キチンは吸湿性が高いので、精秤することが難しい。そこで、以下の工夫を行う。
1.キトサンの蒸発残分
1)恒量にした秤量瓶に試料1.5gを正確に測り採り、質量A(g)を記録する。
2)秤量瓶の蓋を外した状態で105℃送風乾燥機に入れ、1.5時間加熱する。
3)送風乾燥機中で秤量瓶に蓋をした後、シリカゲルデシケーターに取り出して放冷する。
4)質量を測定し、下記計算式[1]に従って蒸発残分を計算する。
キトサンの蒸発残分(%)={加熱・放冷後の(秤量瓶+試料)質量(g)−秤量瓶風袋の恒量(g)}÷試料質量A(g)×100…[1]
1)200mlガラスビーカーに上記1)の蒸発残分換算質量1.00gを正確に測り採る。
2)水198.0gを加え、マグネットスターラーで攪拌、分散する。
3)酢酸1mlをメスピペットで測り採り、上記分散溶液へ滴下する。
4)ビーカーにポリラップ(登録商標)で蓋をして、20〜25℃で約4時間、十分に攪拌の後に攪拌を止め、20〜25℃の室内に一晩(約16時間)静置する。
5)静置の後、再び20〜25℃で約2時間、十分に攪拌する。
1)200mlガラスビーカーに、上記1)で溶解した水溶液20.00gを正確に測り採り、水180.0gで蓋をし、を加えてポリラップマグネットスターラーで1時間攪拌する。
2)攪拌の後、200mlコニカルビーカーに溶液10.00gを正確に測り採り、水50mlと0.1%トルイジンブルー水溶液2〜3滴を加えて混合する。
3)コロイド滴定試薬N/400ポリビニル硫酸カリウム水溶液でコロイド滴定を行う。終点は、水溶液の着色が青色から赤紫色に変わる点とする。
下記計算式[2]に従ってキトサンの脱アセチル化度を計算する。
脱アセチル化度(%)=(遊離アミノ基)÷{(遊離アミノ基)+(結合アミノ基)}×100…[2]
=(X/161)÷{(X/161)+(Y/203)}×100
ここで、X=キトサン中の遊離アミノ基質量=1/400×1/1000×F×161×(V−B)、Y=キトサン中の結合アミノ基質量=0.5×1/100−X
161:グルコサミン残基の当量分子量
203:N−アセチルグルコサミン残基の当量分子量
F:N/400ポリビニル硫酸カリウム水溶液のファクター
V:N/400ポリビニル硫酸カリウム水溶液の試料での滴定値(ml)
B:N/400ポリビニル硫酸カリウム水溶液の空試験での滴定値(ml)
(1)酢酸:試薬特級
(2)N/400ポリビニル硫酸カリウム水溶液:和光純薬 Lot.YPG8290 F=1.01 2004年11月16日購入(N/400ポリビニル硫酸カリウム水溶液は2004年に新タイプが発売された。ここでは改善された新タイプを使用するとする。)
(3)トルイジンブルー指示薬溶液:和光純薬 Lot.YLK9939
目開き4mmの篩を通過させた粗砕カニ殻1部を水30部に分散させておき、これに1部以上の塩酸を加え、20℃以上で好ましくは30℃以上で5時間以上攪拌する。その後、脱カルシウムカニ殻をろ別し、水30部中に再分散した後、ろ別する。この操作を10回繰り返した後、水30部中に再分散し、水酸化ナトリウム3部を加え、70℃まで加熱攪拌3時間した後、キチンをろ別し、水30部中に再分散した後、ろ別する。この操作を10回繰り返した後、50℃の温風にて20時間乾燥してキチンを得た。このキチンをキトサンとし、0.5%の溶液粘度を測定したところ、500mPa・sであった。これを以下の実施例の粉砕用原料キチンとする。
実施例1の原料キチンを脱アセチル化して脱アセチル化度52%のキチンを得た。このものは希酢酸に可溶であり、キトサンと同様1.0%の溶液粘度を測定したところ、590mPa・sであった。これをピンミルで粗砕後、遊星運動ミルで粉砕し、目開き200μmの篩を通過するキチン粒子を得た。これを2つに分け一方をボールミルで粉砕して、粒度分布の中心が30μm、100μm以下が90%以上の粒子を得た。このキチンをキトサンとし、1.0%の溶液粘度を測定したところ、340mPa・sであった。
目開き4mmの篩を通過させた粗砕カニ殻1部を氷水30部に分散させておき、さらに外部からも氷冷する。これに0.8部の塩酸を攪拌下、内温が3℃以上にならないよう少量ずつ滴下した。滴下終了後内温が3℃以下で5時間以上攪拌する。その後、脱カルシウムカニ殻をろ別し、水30部中に再分散した後、ろ別する。この操作を10回繰り返した後、窒素気流下、水30部中に再分散、水酸化ナトリウム3部を加え、40℃まで加熱攪拌3時間した後、キチンをろ別し、水30部中に再分散した後、ろ別する。この操作を10回繰り返した後、減圧下40℃にて20時間乾燥してキチンを得た。このキチンをキトサンとし、0.5%の溶液粘度を測定したところ、2,500mPa・sであった。これをして冷凍粉砕し目開き358μmの篩を通過するキチン粒子を得た。このものの1.0%の溶液粘度を測定したところ、1,345mPa・sであった。このものをジェットミルで粉砕したが、度々オーバーロードして機械がストップしてしまった。僅かに粉砕されたものの顕微鏡観察をしたところ、50μmの粒径の粒子も観察されたが、200〜300μmの繊維状のものが多くあり、目的の粒径のものは得られなかった。
比較例1の冷凍粉砕品100部を水2,000部に分散し、硫酸60部を攪拌下加え、35℃、5時間加水分解した後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和した。キチンをろ別し、水30部中に再分散した後、ろ別する。この操作を10回繰り返した後、減圧下40℃にて20時間乾燥してキチンを得た。このキチンをキトサンとし、1.0%の溶液粘度を測定したところ、125mPa・sであった。これを2つに分け一方をボールミルで粉砕して、粒度分布の中心が22μm、100μm以下が90%以上の粒子を得た。このキチンをキトサンとし、1.0%の溶液粘度を測定したところ、104mPa・sであった。
実施例1の原料キチン1部を45%水酸化ナトリウム水溶液中30部に浸漬し、80℃で6時間攪拌した後、キトサンをろ別し、水30部中に再分散した後、ろ別する。この操作を10回繰り返した後、再びキトサン1部を45%水酸化ナトリウム水溶液中30部、過酸化水素0.05部を加えた中に浸漬し、80℃で6時間攪拌した後、キトサンをろ別し、水30部中に再分散した後、ろ別する。この操作を10回繰り返した。50℃の温風にて20時間乾燥して脱アセチル化度98%のキトサンを得た。このものの1.0%の溶液粘度を測定したところ、600mPa・sであった。これを2つに分け一方をボールミルで粉砕して、粒度分布の中心が10μm、100μm以下が90%以上の粒子を得た。このキトサンの1.0%の溶液粘度を測定したところ、35mPa・sであった。
参考例4で温風乾燥したキトサンを出発物質として含水アルコール中でピロリドンカルボン酸と造塩反応を行った後、ろ別し、含水アルコールで洗浄し、乾燥したキトサンのピロリドンカルボン酸塩を振動ミルで粉砕して目開き200μmの篩を通過するキトサンのピロリドンカルボン酸塩粒子を得た。このキトサンのピロリドンカルボン酸塩粒子を純水に1.0%濃度で溶解し、溶液粘度を測定したところ98mPa・sであった。このものをジェットミルで粉砕し、粒度分布の中心が4.8μm、10μm以下が85%、50μm以下が100%の粒子を得た。このキトサンのピロリドンカルボン酸塩粒子を純水に1.0%濃度で溶解し、溶液粘度を測定したところ4mPa・sであった。
実施例1のハンマーミルで粉砕したキチンを出発物質して含水アルコール中で大過剰のモノクロル酢酸ナトリウム反応させ、カルボキシメチルキチンを得た。これをろ別し、含水アルコールで洗浄し、乾燥したカルボキシメチルキチンをピンミルで粉砕して目開き200μmの篩を通過するカルボキシメチルキチン粒子を得た。このカルボキシメチルキチンを純水に1.0%濃度で溶解し、溶液粘度を測定したところ53mPa・sであった。このものをボールミルで粉砕し、粒度分布の中心が20μm、100μm以下100%の粒子を得た。このカルボキシメチルキチンを純水に1.0%濃度で溶解し、溶液粘度を測定したところ4mPa・sであった。
Claims (8)
- プロトン酸で酸加水分解して原料中に存在するキチンよりも低分子量化したキチンを出発原料とし、
プロトン酸による酸加水分解方法、電子線照射方法、あるいは、ジェットミルおよびボールミル以外の、衝撃あるいは/およびずり応力型の粉砕機を用いる物理的応力付加方法から選ばれる少なくとも1種の方法で、
上記出発原料中のキチンの分子量を、該キチンを42.0質量%水酸化ナトリウム水溶液に加えて、窒素気流下、撹拌しながら60℃〜65℃で保持して1質量%希酢酸水溶液に可溶な物であるキトサンとした場合における該可溶な物の蒸発残分濃度が1質量%である1質量%希酢酸水溶液の20℃での粘度が700mPa・s以下となる分子量に低下させて低分子量化した後に、
該低分子量化されたキチンを最終的に乾式粉砕機で粉砕して粒径100μm以下の粒子が90%以上である低分子量でかつ微粒子のキチンにすることを特徴とする、キチン原料を一度も溶解することなく乾燥粉体の微粒子キチンを得る微粒子キチンの製造方法。 - 前記物理的応力付加方法が、ジェットミルおよびボールミル以外の、衝撃あるいは/およびずり応力型のキチンの低分子量化を引き起こす能力を持った乾式粉砕機による乾式粉砕方法であり、前記最終的な乾式粉砕機による粉砕を、ジェットミルあるいはボールミルによって行う請求項1に記載の製造方法。
- キチンをジェットミルおよびボールミル以外の、衝撃あるいは/およびずり応力型のキチンの低分子量化を引き起こす能力を持った乾式粉砕機により低分子量化する際に、目開き400μmの篩を90質量%以上通過するように粉砕する請求項2に記載の製造方法。
- キチンをジェットミルおよびボールミル以外の、衝撃あるいは/およびずり応力型のキチンの低分子量化を引き起こす能力を持った乾式粉砕機により低分子量化する際に、目開き200μmの篩を90質量%以上通過するように粉砕する請求項2に記載の製造方法。
- 前記衝撃あるいは/およびずり応力型のキチンの低分子量化を引き起こす能力を持った乾式粉砕機が、ハンマーミル、ピンミル、振動ミルおよび遊星運動ミルから選ばれる少なくともいずれかである請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 最終的に粉砕する乾式粉砕機が、ジェットミルあるいはボールミルであり、粒径50μm以下の粒子が50%以上である微粒子キチンの乾燥粉体が得られる請求項1に記載の製造方法。
- 粒度分布の中心が30μm以下の微粒子キチンの乾燥粉体を得るための請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記出発原料におけるキチンの低分子量化を、該原料を42.0質量%水酸化ナトリウム水溶液に加えて、窒素気流下、撹拌しながら60℃〜65℃で保持して1質量%希酢酸水溶液に可溶な物であるキトサンとした場合における、該可溶な物の蒸発残分濃度が0.5質量%である1質量%希酢酸水溶液の20℃での粘度が500mPa・s以下になるまでとし、かつ、最終的に乾式粉砕機で粉砕する前の低分子量化されたキチンが、上記蒸発残分濃度が1質量%である1質量%の酢酸水溶液の20℃での粘度が180mPa・s以下である請求項1に記載の製造方法。
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