JP2756060B2 - キトサン誘導体の製造方法 - Google Patents
キトサン誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はキトサン誘導体の製造方
法に関し、更に詳しくは溶液とした場合に該溶液の長期
透明性に優れ、化粧品等の原料として有用であるキトサ
ン誘導体の製造方法に関する。
法に関し、更に詳しくは溶液とした場合に該溶液の長期
透明性に優れ、化粧品等の原料として有用であるキトサ
ン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヒドロキシプロピル化脱アセチル
キチンの一種であるヒドロキシプロピル化キトサンは、
例えば、特公昭６４−００５６０１号公報に記載されて
おり、又、該公報にはヒドロキシプロピル化キトサンが
水溶性高分子として各種用途に有用であることが記載さ
れている。しかしながら、上記ヒドロキシプロピル化キ
トサンの出発原料であるキトサンは、その脱アセチル化
度が通常平均で約７０〜８０％程度のものである為、ヒ
ドロキシプロピル化反応自体に有機溶剤の使用やｐＨの
調整等の煩雑な条件設定が要求され、均一なヒドロキシ
プロピル化キトサンが得られず、多くの不純物を含むと
いう問題がある。
キチンの一種であるヒドロキシプロピル化キトサンは、
例えば、特公昭６４−００５６０１号公報に記載されて
おり、又、該公報にはヒドロキシプロピル化キトサンが
水溶性高分子として各種用途に有用であることが記載さ
れている。しかしながら、上記ヒドロキシプロピル化キ
トサンの出発原料であるキトサンは、その脱アセチル化
度が通常平均で約７０〜８０％程度のものである為、ヒ
ドロキシプロピル化反応自体に有機溶剤の使用やｐＨの
調整等の煩雑な条件設定が要求され、均一なヒドロキシ
プロピル化キトサンが得られず、多くの不純物を含むと
いう問題がある。
【０００３】又、得られるヒドロキシプロピル化キトサ
ンは製造直後には透明性によい溶液であるが、原料キト
サンの脱アセチル化度が不均一である為、時間の経過と
共に透明性が低下し、化粧品原料や食品添加剤として使
用するには問題がある。これらの不純物の問題はヒドロ
キシプロピル化キトサンが水溶性である為、水中でキト
サンをヒドロキシプロピル化する際に多くの副生物が生
成され、これらの副生物も同様に水溶性であることか
ら、これらの水溶性副生物をヒドロキシプロピル化キト
サンから水洗によって除去することが困難であることに
よる。
ンは製造直後には透明性によい溶液であるが、原料キト
サンの脱アセチル化度が不均一である為、時間の経過と
共に透明性が低下し、化粧品原料や食品添加剤として使
用するには問題がある。これらの不純物の問題はヒドロ
キシプロピル化キトサンが水溶性である為、水中でキト
サンをヒドロキシプロピル化する際に多くの副生物が生
成され、これらの副生物も同様に水溶性であることか
ら、これらの水溶性副生物をヒドロキシプロピル化キト
サンから水洗によって除去することが困難であることに
よる。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】上記ヒドロキシ
プロピル化キトサンの純度の問題は、適当な溶解性を有
する有機溶剤を使用して多数回の分別沈澱で精製した
り、透析等の特別の装置を使用して精製すればある程度
は解決されるが、これらの精製方法はいずれにしてもコ
スト高であり、工業的には使用困難である。従って本発
明の目的は、不純物の含有量が少なく、水溶液とした場
合にも長時間高い透明性を保持することが出来るキトサ
ン誘導体を提供することである。
プロピル化キトサンの純度の問題は、適当な溶解性を有
する有機溶剤を使用して多数回の分別沈澱で精製した
り、透析等の特別の装置を使用して精製すればある程度
は解決されるが、これらの精製方法はいずれにしてもコ
スト高であり、工業的には使用困難である。従って本発
明の目的は、不純物の含有量が少なく、水溶液とした場
合にも長時間高い透明性を保持することが出来るキトサ
ン誘導体を提供することである。
【０００５】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、キトサンをアル
カリの存在下に水を媒体として少なくとも１種のアルキ
レンオキサイドを反応させることを特徴とするキトサン
誘導体の製造方法である。
によって達成される。即ち、本発明は、キトサンをアル
カリの存在下に水を媒体として少なくとも１種のアルキ
レンオキサイドを反応させることを特徴とするキトサン
誘導体の製造方法である。
【０００６】
【作用】原料としてのキトサンとして、脱アセチル化度
が９０％以上のキトサンを用いることによって、アルキ
レンオキサイドとの反応は有機溶剤を使用せず水中で可
能であり、且つアルキレンオキサイドの付加率が高いの
で、水溶液にした場合、白濁が生じることなく、長期間
透明性を保持することが出来るキトサン誘導体が提供さ
れる。
が９０％以上のキトサンを用いることによって、アルキ
レンオキサイドとの反応は有機溶剤を使用せず水中で可
能であり、且つアルキレンオキサイドの付加率が高いの
で、水溶液にした場合、白濁が生じることなく、長期間
透明性を保持することが出来るキトサン誘導体が提供さ
れる。
【０００７】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する脱
アセチルキチンとは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いは
キノコ等に含まれている天然高分子物の１種であるキチ
ンの脱アセチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ
−Ｄ−グルコースを１構成単位とする塩基性多糖類であ
る。この様な脱アセチルキチンそれ自体は既に工業的に
生産されており、種々のグレードのものが市場から入手
することが出来るが、工業的に入手されるキトサンの脱
アセチル化度は平均で約７０〜８０％程度であり、その
ままでは本発明の目的には使用することが出来ない。
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する脱
アセチルキチンとは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いは
キノコ等に含まれている天然高分子物の１種であるキチ
ンの脱アセチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ
−Ｄ−グルコースを１構成単位とする塩基性多糖類であ
る。この様な脱アセチルキチンそれ自体は既に工業的に
生産されており、種々のグレードのものが市場から入手
することが出来るが、工業的に入手されるキトサンの脱
アセチル化度は平均で約７０〜８０％程度であり、その
ままでは本発明の目的には使用することが出来ない。
【０００８】脱アセチル化度９０％以上のキトサンを得
るには、特公昭５６−３４２０１号公報及び同５８−０
０４４１号公報に詳述されている様に、濃アルカリ溶液
でキチンを脱アセチル化処理し、アルカリ溶液を除いた
後水洗いし、更に濃アルカリ溶液で処理する操作を繰り
返すことによって得られる。特に好ましいキトサンは脱
アセチル化度が９５〜１００％の完全脱アセチル化キト
サンである。
るには、特公昭５６−３４２０１号公報及び同５８−０
０４４１号公報に詳述されている様に、濃アルカリ溶液
でキチンを脱アセチル化処理し、アルカリ溶液を除いた
後水洗いし、更に濃アルカリ溶液で処理する操作を繰り
返すことによって得られる。特に好ましいキトサンは脱
アセチル化度が９５〜１００％の完全脱アセチル化キト
サンである。
【０００９】本発明で使用するアルキレンオキサイドの
例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特に好ましい
ものはプロピレンオキサイドである。これらのアルキレ
ンオキサイドは、キトサンのアミノ基１個当たり約５〜
２０モルの割合で使用することが好ましい。アルキレン
オキサイドの使用量が少なすぎると、生成物の水に対す
る溶解安定性が不十分となり、多すぎても何らの利益も
ない。
例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特に好ましい
ものはプロピレンオキサイドである。これらのアルキレ
ンオキサイドは、キトサンのアミノ基１個当たり約５〜
２０モルの割合で使用することが好ましい。アルキレン
オキサイドの使用量が少なすぎると、生成物の水に対す
る溶解安定性が不十分となり、多すぎても何らの利益も
ない。
【００１０】上記キトサンのヒドロキシアルキル化は、
イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含
有する水性媒体中で行ってもよいが、有機溶剤を含まな
い水中でも容易に行うことが出来る。最も好ましい反応
方法は、水中に前記キトサンを懸濁させ、５０〜１００
℃の温度で３〜２４時間程度反応させることによって、
分散していたキトサン原料はヒドロキシアルキル化の進
行に従って膨潤状態となってくるが、そのまま反応を継
続して目的物を得ることが出来る。又、好ましい実施態
様では、上記の反応途中の膨潤分散しているキトサンを
含む反応系に適当な鉱酸や有機酸、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸、スルファミン酸等の無機酸又は酢酸、乳酸、
クエン酸、アジピン酸、ピロリドンカルボン酸等の有機
酸或はそれらの混合物を添加してｐＨを２〜５程度に調
整して、反応生成物を完全に水中に溶解させ、この状態
で反応系をそのままで或いは微酸性からアルカリ性に戻
して反応を継続することによって、キトサンを高度にヒ
ドロキシアルキル化することが出来る。
イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含
有する水性媒体中で行ってもよいが、有機溶剤を含まな
い水中でも容易に行うことが出来る。最も好ましい反応
方法は、水中に前記キトサンを懸濁させ、５０〜１００
℃の温度で３〜２４時間程度反応させることによって、
分散していたキトサン原料はヒドロキシアルキル化の進
行に従って膨潤状態となってくるが、そのまま反応を継
続して目的物を得ることが出来る。又、好ましい実施態
様では、上記の反応途中の膨潤分散しているキトサンを
含む反応系に適当な鉱酸や有機酸、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸、スルファミン酸等の無機酸又は酢酸、乳酸、
クエン酸、アジピン酸、ピロリドンカルボン酸等の有機
酸或はそれらの混合物を添加してｐＨを２〜５程度に調
整して、反応生成物を完全に水中に溶解させ、この状態
で反応系をそのままで或いは微酸性からアルカリ性に戻
して反応を継続することによって、キトサンを高度にヒ
ドロキシアルキル化することが出来る。
【００１１】以上の如くして得られる本発明のキトサン
誘導体の分子量は４０万以下が好ましく、更に好ましい
範囲は１万〜１０万である。分子量を上記範囲に調整す
る方法は、特開昭６１−４０３０３号公報に述べられて
いる様に、キトサン原料又は生成物を過硼酸ナトリウム
等の酸化剤水溶液中で加温処理すること等によって行わ
れる。分子量が４０万を越えると水溶液にした場合に水
溶液の粘度が高く、高濃度キトサン溶液が得られにく
く、又、化粧品等の原料としては使用しにくくなる。
誘導体の分子量は４０万以下が好ましく、更に好ましい
範囲は１万〜１０万である。分子量を上記範囲に調整す
る方法は、特開昭６１−４０３０３号公報に述べられて
いる様に、キトサン原料又は生成物を過硼酸ナトリウム
等の酸化剤水溶液中で加温処理すること等によって行わ
れる。分子量が４０万を越えると水溶液にした場合に水
溶液の粘度が高く、高濃度キトサン溶液が得られにく
く、又、化粧品等の原料としては使用しにくくなる。
【００１２】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である。 実施例１ 圧力反応容器にキトサン（９５％脱アセチル化、平均分
子量１０万）５０部、水３００部、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液６部及びプロピレンオキサイド３００部を仕
込、撹拌下７０℃で２０時間反応させる。冷却して、反
応混合物のｐＨを８〜９に調節する。この反応混合物を
９０℃の熱水５リットル中に撹拌下滴下して目的のヒド
ロキシプロピルキトサンを折出させる。更に熱水５リッ
トルで洗浄した後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒ
ドロキシプロピルキトサン粉末８１部を得た。更に溶液
の透明性を見る為に、得られたヒドロキシプロピルキト
サン粉末を９５％エタノールに５％の濃度に溶解し、そ
の透明性を確認したところ長期間良好であった。
具体的に説明する。尚、文中部とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である。 実施例１ 圧力反応容器にキトサン（９５％脱アセチル化、平均分
子量１０万）５０部、水３００部、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液６部及びプロピレンオキサイド３００部を仕
込、撹拌下７０℃で２０時間反応させる。冷却して、反
応混合物のｐＨを８〜９に調節する。この反応混合物を
９０℃の熱水５リットル中に撹拌下滴下して目的のヒド
ロキシプロピルキトサンを折出させる。更に熱水５リッ
トルで洗浄した後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒ
ドロキシプロピルキトサン粉末８１部を得た。更に溶液
の透明性を見る為に、得られたヒドロキシプロピルキト
サン粉末を９５％エタノールに５％の濃度に溶解し、そ
の透明性を確認したところ長期間良好であった。
【００１３】実施例２ 圧力反応容器にキトサン（９５％脱アセチル化、平均分
子量４万）５０部、水１５０部及びプロピレンオキサイ
ド１００部を仕込、撹拌下１００℃に徐々に昇温する。
そのまま８時間反応させると、圧力は当初５Ｋｇ／ｃｍ
2 から、反応終了時には０．５Ｋｇ／ｃｍ2 まで下が
る。一旦冷却し、室温にてピロリドンカルボン酸（ＰＣ
Ａ）２０部を添加し、４時間撹拌して反応混合物を溶解
する。２０％水酸化ナトリウム水溶液３７部を滴下して
中和する。プロピレンオキサイド２００部を添加し、７
０℃で８時間反応させる。冷却して反応混合物のｐＨを
８〜９に調節する。この反応混合物を９０℃の熱水５リ
ットル中に撹拌下滴下して目的のヒドロキシプロピルキ
トサンを折出させる。更に熱水５リットルで洗浄した
後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒドロキシプロピ
ルキトサン粉末８０部を得た。溶液の透明性を見る為
に、得られたヒドロキシプロピルキトサン粉末を９５％
エタノールに５％の濃度に溶解し、その透明性を確認し
たところ長期間極めて良好であった。
子量４万）５０部、水１５０部及びプロピレンオキサイ
ド１００部を仕込、撹拌下１００℃に徐々に昇温する。
そのまま８時間反応させると、圧力は当初５Ｋｇ／ｃｍ
2 から、反応終了時には０．５Ｋｇ／ｃｍ2 まで下が
る。一旦冷却し、室温にてピロリドンカルボン酸（ＰＣ
Ａ）２０部を添加し、４時間撹拌して反応混合物を溶解
する。２０％水酸化ナトリウム水溶液３７部を滴下して
中和する。プロピレンオキサイド２００部を添加し、７
０℃で８時間反応させる。冷却して反応混合物のｐＨを
８〜９に調節する。この反応混合物を９０℃の熱水５リ
ットル中に撹拌下滴下して目的のヒドロキシプロピルキ
トサンを折出させる。更に熱水５リットルで洗浄した
後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒドロキシプロピ
ルキトサン粉末８０部を得た。溶液の透明性を見る為
に、得られたヒドロキシプロピルキトサン粉末を９５％
エタノールに５％の濃度に溶解し、その透明性を確認し
たところ長期間極めて良好であった。
【００１４】実施例３〜６ 表１及び表２に示す如く反応条件を種々変えて実施例１
又は２と同様にしてヒドロキシアルキルキトサン粉末を
得た。いずれも透明性は長期間良好であった。 比較例１〜３ 表３に示す如く原料及び反応条件を種々変えて実施例１
又は２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサン粉末を
得た。比較例１と２は、それぞれ実施例１及び３におい
て、原料キトサンを７５％又は８０％脱アセチル化物に
代えて行ったものであるが、得量が悪く、得られたヒド
ロキシプロピルキトサンの溶液の透明性は不十分であっ
た。比較例３は、実施例１において原料キトサンの分子
量を５０万のものに代えて行った結果である。反応が進
むにつれて高粘度となり、撹拌が難しい状態であった。
又、、熱水での精製において可溶成分が存在する為得量
が極端に悪く、ヒドロキシプロピルキトサンの溶液にお
いても一部ゲルが存在し、透明性も悪かった。
又は２と同様にしてヒドロキシアルキルキトサン粉末を
得た。いずれも透明性は長期間良好であった。 比較例１〜３ 表３に示す如く原料及び反応条件を種々変えて実施例１
又は２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサン粉末を
得た。比較例１と２は、それぞれ実施例１及び３におい
て、原料キトサンを７５％又は８０％脱アセチル化物に
代えて行ったものであるが、得量が悪く、得られたヒド
ロキシプロピルキトサンの溶液の透明性は不十分であっ
た。比較例３は、実施例１において原料キトサンの分子
量を５０万のものに代えて行った結果である。反応が進
むにつれて高粘度となり、撹拌が難しい状態であった。
又、、熱水での精製において可溶成分が存在する為得量
が極端に悪く、ヒドロキシプロピルキトサンの溶液にお
いても一部ゲルが存在し、透明性も悪かった。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】使用例１（ヘアスプレーへの応用） Ａ液 実施例１で得られたヒドロキシプロピルキトサン ５部 ９５％エタノール ９５部 以下の配合でスプレー容器に充填した。 Ａ液 ２５部 ジメチルエーテル ３５部 ブタン ４０部 毛髪に適用すると、しっとり感とつや及び良好なセット
性が得られた。
性が得られた。
【００１９】使用例２（透明シャンプーへの応用） コカミドプロピルベタイン（３５％） ４０部 水 ５４部 実施例４で得られたヒドロキシプロピルヒドロキシブチルキトサン ２部 グルカメート ＤＯＥ−１２０ ３部 メチルパラベン １部 以上の配合のシャンプーで洗髪したところ、毛髪の櫛通
り良く、コンディショニング効果に優れていた。
り良く、コンディショニング効果に優れていた。
【００２０】
【効果】以上の如き本発明によれば、原料としてのキト
サンとして、脱アセチル化度が９０％以上のキトサンを
用いることによって、アルキレンオキサイドとの反応は
有機溶剤を使用せず水中で可能であり、且つアルキレン
オキサイドの付加率が高いので、水溶液にした場合、白
濁が生じることなく、長期間透明性を保持することが出
来るキトサン誘導体が提供される。
サンとして、脱アセチル化度が９０％以上のキトサンを
用いることによって、アルキレンオキサイドとの反応は
有機溶剤を使用せず水中で可能であり、且つアルキレン
オキサイドの付加率が高いので、水溶液にした場合、白
濁が生じることなく、長期間透明性を保持することが出
来るキトサン誘導体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀口 正二郎 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08B 37/08
Claims (8)
- 【請求項１】 キトサンをアルカリの存在下に水を媒体
として少なくとも１種のアルキレンオキサイドを反応さ
せることを特徴とするキトサン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 キトサンが、脱アセチル化度９０％以上
のキトサンである請求項１に記載の誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 キトサンが、脱アセチル化度９５〜１０
０％のキトサンである請求項１に記載の誘導体の製造方
法。 - 【請求項４】 キトサンが、脱アセチル化度９５〜１０
０％であり且つ分子量が４０万以下である請求項１に記
載のキトサン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 キトサンが、脱アセチル化度が９５〜１
００％であり且つ分子量が１万〜１０万である請求項１
に記載のキトサン誘導体の製造方法。 - 【請求項６】 アルキレンオキサイドが、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又
はそれらの混合物である請求項１に記載のキトサン誘導
体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１の方法において反応終了以前
に、反応系に酸を加えて、生成しているキトサン誘導体
を一旦溶解後、アルカリの存在下又は不存在下に反応を
継続することを特徴とするキトサン誘導体の製造方法。 - 【請求項８】 酸が、塩酸、硫酸、燐酸、スルファミン
酸等の無機酸又は酢酸、乳酸、クエン酸、アジピン酸、
ピロリドンカルボン酸等の有機酸或はそれらの混合物で
ある請求項７に記載のキトサン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23882892A JP2756060B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | キトサン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23882892A JP2756060B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | キトサン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665305A JPH0665305A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2756060B2 true JP2756060B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=17035880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23882892A Expired - Fee Related JP2756060B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | キトサン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2756060B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114044834B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-10-14 | 千芝雅(湖北)卫生用品有限公司 | 一种聚乳酸纤维及其在成人失禁护理垫中的应用 |
-
1992
- 1992-08-17 JP JP23882892A patent/JP2756060B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665305A (ja) | 1994-03-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
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