TWI412536B - 含胺基烷基之瓜爾（ｇｕａｒ）衍生物 - Google Patents

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Description

含胺基烷基之瓜爾(guar)衍生物
本發明係關於含胺基烷基之瓜爾衍生物並關於其製備方法。
陽離子及含胺基多醣可用於許多方面，例如作為紙添加劑、作為鉗合劑及絮凝劑或作為護髮素。具體言之，聚葡萄胺糖，2－胺基－2－去氧纖維素具有廣泛使用之可能性，特別係作為化妝製劑之酸安定增稠劑。但是，此天然多醣之分離係一複雜方法，其係反映在產物之高價上。迄今此高價抵制這些多醣及多醣衍生物之廣泛用途。
對於先前技術，已已知一些製造含胺基烷基之瓜爾衍生物之可能性。
EP 0 175 113 A2描述藉由多醣或多醣衍生物與含縮醛物質反應所製得之多醣衍生物。例如，使用具有低取代度(DS 0.12)之二乙基胺基乙基瓜爾作為多醣衍生物基質。對二乙基胺基乙基瓜爾的性質無作任何陳述。
DE 28 40 011描述一製造二乙基胺基乙基瓜爾之方法，其特徵在於水性反應相係在水不可互溶溶劑中藉由界面活性劑的添加而乳化。該方法具有使用大量界面活性劑之缺點。該方法所主張之產物具有下列缺點：其分子量比本發明產物低且黏度實質上亦較低。
在US 4,276,414中，實例4係描述瓜爾與每莫耳脫水糖0.04莫耳二乙基胺基乙基氯在水性異丙醇中反應。但是，無提及任何對此經低度取代之二乙基胺基乙基瓜爾的性質之陳述。
US 3,498,912描述用於處理廢水之烷基胺基烷基瓜爾之製造。在此較佳係瓜爾與含環氧基或鹵醇(XCH2 －CH(OH)－R)基之胺反應。其取代度DS(N)為0.01至0.5。較高取代度係極困難達到且不偏好的。烷基胺基烷基瓜爾係在醇溶劑中製得。
US 2001/0051143 A1揭示DS為0.25至1.0之經陽離子改質之瓜爾，其係藉由醇介質中之反應所獲得。
但是，先前已知方法及其產物具有一些缺失。例如，已知方法特別導致不完全可溶且對於既定起始黏度，具有對於許多應用而言太低之最終黏度(及對應低分子量)的產物。高分子量對許多可使用陽離子多醣之應用而言係重要的。這些應用的實例係廢水淨化或護髮。
揭示一種製造含胺基烷基之瓜爾衍生物的方法。該方法必須a)將一選自瓜爾及瓜爾衍生物組成之群之成員分散於水可互溶非質子溶劑與水之混合物中，b)以一鹼鹼化該成員以獲得一含已鹼化成員之混合物，c)以含胺基試劑醚化該混合物以獲得一醚化混合物，d)視情況中和該醚化混合物以獲得一含反應產物之材料系統，e)視情況過濾該材料系統以獲得該反應產物，f)視清況清洗該反應產物，g)視情況乾燥f)所指之該反應產物並h)視情況磨碎該反應產物。因此所獲得之產物係適合用於製造護髮素及助絮凝劑。
因此，本發明目的係發展即使在低取代度下亦可完全溶於水之便宜高黏度含胺基高分子量多醣衍生物。
現在已發現藉由下文所述在漿液方法中以胺基烷基氯，如鹽酸二乙基胺基乙基氯(DEC)醚化瓜爾或瓜爾衍生物的方式可以令人驚訝地高產率製得二烷基胺基烷基瓜爾。
該等產物相較於先前技術係可以極少努力獲得純化並具有下列優點：1)該等含胺基多醣衍生物極溶於冷水中而產生高澄清度溶液。
2)該等產物具有高分子量。
3)該等水溶液具有高黏度。
本發明係關於一種製造含胺基烷基之瓜爾衍生物的方法。其特徵在於a)將瓜爾或瓜爾衍生物分散於水可互溶非質子溶劑與水之混合物(漿液)中，b)以一鹼鹼化該瓜爾或瓜爾衍生物，c)然後，若適用在升高溫度下，利用含胺基試劑進行醚化，然後d)若適用，中和該混合物並e)若適用，過濾該反應產物，若適用清洗之，若適用乾燥之且若適用磨碎之。
瓜爾係一藉由磨碎印度原產植物瓜爾豆之種子胚乳所獲得之粗粉。瓜爾之主要成分係瓜拉那豆，β－(1→4)－醣聯接D－哌喃甘露糖單位的非離子化多醣，其中該等D－哌喃甘露糖單位之側鏈具有α－(1→6)－聯接D－半乳哌喃糖，更精確地每2個甘露糖中有一D－半乳糖。
亦可使用瓜爾衍生物，特別係瓜爾醚取代瓜爾。瓜爾醚之實例係羥基丙基瓜爾、羥基乙基瓜爾、甲基瓜爾、羧基甲基瓜爾或具有混合取代基之瓜爾醚，例如羥基丙基甲基瓜爾或羥基乙基甲基瓜爾。
對於漿液介質(漿液＝溶劑＋水)，使用這些水可互溶且非質子之溶劑。這些溶劑較佳係酮或醚。特佳溶劑係丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷。極特佳係二甲氧基乙烷。
漿液介質中溶劑之分率應高得足使水溶性瓜爾或瓜爾衍生物不溶於其中但分散其中。同樣地，漿液介質中水之分率應高得足使該鹼在鹼化時至少部分溶於漿液介質中。漿液介質中溶劑分率係以40－90%為佳。
該反應係在攪拌容器或反應混合器中水可互容非質子溶劑的存在下進行。若多醣與漿液之比例係高達近1：5時，較佳係約1：15至1：6重量份數，該反應可在一攪拌容器中進行。在高達約1：4重量份數之較高比例下，該批次物變得更不易攪拌。在此情況下，可使用反應混合器。這些反應器係，如以All In One Reactor(Gebr.Ldige Maschinenbau,Drais部門,Mannheim)之名或以DRUVATHERM反應器(Gebr.Ldige Maschinenbau,Paderborn)之名提供。這些混合器一般包括通常水平安置之圓筒狀混合槽。在此混合槽中置有一軸，其具有如葉片狀或犁狀混合元件。當該軸旋轉時，自欲混合材料床逐出顆粒並於欲混合材料上方空間中旋轉混合。若適用，該混合器可具有其他內部器具，例如稱為刀頭或噴嘴之物。[Karl Sommer於”固體混合,3.固體之設計－固體混合器,3.3葉片式混合器”,Ullman的工業化學百科全書,Wiley－VCH Verlag GmbH&Co.KgaA,2002.DOI：10.1002/14356007.b02_27,文章線上張貼日期：2000年6月15日]。
在添加該含胺基試劑之前，瓜爾或瓜爾衍生物係與鹼，較佳係鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物，特佳係氫氧化鈉混合。但是，亦可顛倒添加順序。該鹼可以固體形式或以溶液形式添加。若只使用固態鹼，若適用，必須加入一些水，因為該系統在鹼化期間必須存在一特定量之水。
當使用游離胺時，醚化期間所形成之酸可藉由胺基鍵結。但是，較佳係每莫耳胺必須使用至少0.5當量之鹼，特佳係至少0.7當量之鹼以達到一足夠反應速率。
每莫耳胺必須使用至多1.5當量之鹼，較佳係至多1.2莫耳且在特佳具體表現中0.8－1.1莫耳之鹼。
若使用銨鹽形式，如鹽酸形式之含胺基試劑，相應地必須增加鹼的用量。然後，而且必須加入以該銨鹽計至少等莫耳量之鹼以如自該鹽酸中釋放出胺。
適合作為含胺基試劑之化合物係下列通式之化合物X－(CH2 )n －NR1 R2 其中X係一離去基，較佳係氯、溴、碘或磺酸基R’SO3 ，其中R’係芳族或脂族基，如對－甲苯甲醯基或甲基，但是X較佳係氯，且n必須至少為2，視情況各被雜原子取代之基團R1 及R2 係彼此獨立地為脂族或經分支或環狀具有1－24個碳原子之烷基或芳基取代基或H。兩基團R1 及R2 與氮原子一起形成一環。
根據本發明欲使用之含胺基試劑實例為N－(2－氯乙基)－N,N－二異丙基胺、N－(2－氯乙基)－N,N－二乙基胺、N－(3－氯丙基)－N,N－二甲基胺、N－(3－氯丙基)－N,N－二乙基胺、N－(2－氯乙基)－N,N－二甲基胺及N－(2－氯丙基)－N,N－二甲基胺。兩基團R1 及R2 可與氮原子一起形成一環基。本發明所使用兩基團R1 及R2 與氮原子一起形成一環之含胺基試劑的實例係N－(2－氯乙基)吡咯啶、N－(2－氯乙基)哌啶及N－(2－氯乙基)嗎福啉。可使用呈銨鹽形式，如鹽酸形式之含胺基試劑。不僅可使用固體，亦可使用如65重量%或50重量%於水或另一溶劑中之溶液。
較佳係使用N－(2－氯乙基)－N,N－二異丙基胺基、鹽酸N－(2－氯乙基)－N,N－二乙基胺或鹽酸N－(2－氯乙基)－N,N－二甲基胺。
每莫耳脫水糖係使用約0.1－3莫耳，較佳係約0.1－2莫耳，特佳係約0.3－1.5莫耳之含胺基試劑。
該反應較佳係在40℃至約90℃之溫度下，特佳係在60℃至約75℃之溫度下進行。該反應時間係視所用反應器及含胺基試劑之用量而定且較佳係30分鐘至4小時，特佳係2至4小時。
反應後，可如藉由過濾方式使該產物不含鹽及副產物。對於此，如甲酸、乙酸、鹽酸或硫酸之酸的添加可在過濾前或過濾後進行。以適合的清洗介質清洗濾餅。除了清洗水可互溶之非質子溶劑之外，適合的清洗介質包括醇(例如異丙醇、乙醇或甲醇)或酮(例如丙酮)及其與水之混合物。較佳清洗介質係異丙醇：水之比例為3：2至9：1之異丙醇－水之混合物。但是，亦可能不除去副產物並使用不純形式之產物於技術應用中。
自反應介質中所分離出之產物可經純化及乾燥並視情況磨碎之。對於此，可使用商業慣用設備。
產率在此係根據EP－A 0 310 787中所提方程式算得：產率(以%表示)＝DSt h e o r . /DSm e s . DSt h e o r . ＝理論上可能之取代度DS，由含胺基試劑與脫水糖之莫耳比算得DSm e s . ＝測得DS，由下式算得 其中MP S ＝瓜爾單體單位之分子量，以克/莫耳表示%N＝以乾產物計之量得氮值，以重量%表示MV e ＝含胺基試劑之分子量，以克/莫耳表示但是，此方程式僅在該氮含量只與該含胺基多醣有關時方可提供正確值。但是，在氮測定(藉由Kjeldahl)後所描述之值係以總質量計，若適用經水分修正。更正確的DSm e s . 係在氮值以有效含量計時算得，即所量得氮含量係經仍存在之該等酸及鹽修正： 其中Ac＝以總乾質量計之有效含量，以%表示。
利用本發明方法，含胺基瓜爾衍生物可在簡單、普遍可得工廠中以高產率製得。同樣地，該等反應可以高一致性進行。可避免然後必須自產物中除去之界面活性劑的添加。另一項優點係瓜爾衍生物之純化簡單。該等產物可容易地藉由過濾自漿液介質中分離出及異相純化之。
本發明方法的產物係本發明另一項標的，其係部分羥基已轉化成下列通式之二烷基胺基烷基醚基之瓜爾衍生物O－(CH2 )n －NR1 R2 其中n必須至少為2，視情況各被雜原子取代之基團R1 及R2 係彼此獨立地為脂族或經分支或環狀烷基或芳基取代基或H。兩基團R1 及R2 與氮原子一起形成一環。
該等取代基之氮亦可以四級化形式存在，如藉由與含胺基試劑進一步反應的方式進行。
對於與起始物相同之分子量，本發明瓜爾衍生物具有高於這些已藉先前技術製得者之分子量。此可由本發明製得瓜爾衍生物相較於這些已藉DE 2 840 011中所述乳化方法所製得產物之Staudinger指數讀得。
高分子量對許多使用陽離子多醣之應用係重要的。這些應用之實例係廢水淨化或護髮。
相較於已藉先前技術製得之瓜爾衍生物，本發明製得之二烷基胺基烷基瓜爾衍生物另外在高溶液澄清度下具有高黏度。
本發明製得產物可用作，例如洗髮精中之護髮素或作為化妝產品中，例如肥皂、乳霜、化妝水或皮膚或臉部清潔劑中之添加劑。同樣地，其可用於(例如)廢水淨化中作為助絮凝劑。這些本發明二烷基胺基烷基瓜爾衍生物之應用形成本發明另一標的。
本發明係藉由下文實例作更詳細地描述，但不被限制在這些實例中。
實例
所描述之DS係以純二烷基胺基乙基瓜爾為基礎，即總量係經水含量、氯離子含量以及鈉離子含量修正。鈉離子含量係由硫酸鹽灰分測得，其中假設此灰分係由100%Na2 SO4 組成。
Staudinger指數係由毛細管黏度計根據Ubbelohde在20℃下0.1M NaCl溶液中進行黏度測量所測得。統計評估係利用Huggins方法完成。
電荷密度係與四級化胺基的數目有關並在pH 11.5下藉由對聚伸乙基磺酸鈉鹽進行聚電解質滴定所測得。
化學品係商業獲得的。氮含量係藉由Kjeldahl方法並以樣品之複製測定為基所測得。黏度係在2重量%之聚合物溶液中以2.55秒－ 1 之剪切梯度利用Haake獲得之Rotovisko VT 500流變計測得。
實例1－6 於水－二甲氧基乙烷漿液中製備二乙基胺基乙基瓜爾
將瓜爾(53克,乾含量92.18%,Staudinger指數：1392毫升/克)懸浮在二甲氧基乙烷(647.8克)與水(96.3克)之混合物中1公升具有葉輪攪拌器之玻璃4頸圓玻璃接口圓底攪拌設備裏。
加入特定量之固體氫氧化鈉，在室溫下1小時後，加入特定量之水溶液形式(65重量%)的鹽酸N－(2－氯乙基)－N,N－二乙基胺並在氮氣壓力下將反應混合物加熱至60℃。在4小時之反應時間後，令批次物冷卻並以鹽酸(19重量%)中和至pH 6－7。以強度為80%之水性異丙醇並最後以純丙酮重複清洗產物，乾燥之並磨碎之。
對照實例1－5 於水於油之乳液中根據DE 2840011製備二乙基胺基乙基瓜爾
將瓜爾(61克,乾含量92.18%,Staudinger指數：1392毫升/克)懸浮在辛烷(200克)與Brij92(20克)之混合物中500公升具有葉輪攪拌器之玻璃4頸圓玻璃接口圓底攪拌設備裏。
加入特定量之水溶液形式(65重量%)的鹽酸N－(2－氯乙基)－N,N－二乙基胺。然後在45分鐘期間加入強度為50%水溶液形式之特定量的氫氧化鈉。在氮氣壓力下將反應混合物加熱至70℃。在4小時之反應時間後，令批次物冷卻並利用濃鹽酸中和至pH 4.5。以強度為80%之水性異丙醇並最後以純丙酮重複清洗產物，乾燥之並磨碎之。
實例7－9 於水－二甲氧基乙烷漿液中製備二異丙基胺基乙基瓜爾
將瓜爾(53克,乾含量92.18%,Staudinger指數：1392毫升/克)懸浮在二甲氧基乙烷(324克)與水(94克)之混合物中1公升具有葉輪攪拌器之玻璃4頸圓玻璃接口圓底攪拌設備裏。
加入特定量之固體氫氧化鈉，在室溫下1小時後，加入特定量之水溶液形式(65重量%)的鹽酸N－(2－氯乙基)－N,N－二異丙基胺並在氮氣壓力下將反應混合物加熱至60℃。在4小時之反應時間後，令批次物冷卻並以鹽酸(19重量%)中和至pH 6－7。以強度為80%之水性異丙醇並最後以純丙酮重複清洗產物，乾燥之並磨碎之。
實例10－12 於水－二甲氧基乙烷漿液中製備二甲基胺基乙基瓜爾
將瓜爾(88克,乾含量92.18%,Staudinger指數：1392毫升/克)懸浮在二甲氧基乙烷(540克)與水(164克)之混合物中1公升具有葉輪攪拌器之玻璃4頸圓玻璃接口圓底攪拌設備裏。
加入特定量之固體氫氧化鈉，在室溫下1小時後，加入特定量之水溶液形式(65重量%)的鹽酸N－(2－氯乙基)－N,N－二甲基胺並在氮氣壓力下將反應混合物加熱至60℃。在4小時之反應時間後，令批次物冷卻並以鹽酸(19重量%)中和至pH 6－7。以強度為80%之水性異丙醇並最後以純丙酮重複清洗產物，乾燥之並磨碎之。
對照實例6－8 於水－異丙醇漿液中型造二乙基胺基乙基瓜爾
將瓜爾(53克,乾含量92.18%,Staudinger指數：1392毫升/克)懸浮在根據下面所列用量數據之異丙醇與水的混合物中1公升具有葉輪攪拌器之玻璃4頸圓玻璃接口圓底攪拌設備裏。
加入26.4克固體氫氧化鈉，在室溫下攪拌1小時後，加入79.4克鹽酸N－(2－氯乙基)－N,N－二乙基胺溶液(65重量%)並在氮氣壓力下將反應混合物加熱至60℃。在4小時之反應時間後，令批次物冷卻並以鹽酸(19重量%)中和至pH 6－7。以強度為80%之水性異丙醇並最後以純丙酮重複清洗產物，乾燥之並磨碎之。
圖1顯示0.1M NaCl中藉由本發明漿液方法所製得(實例1至6,正方形)及根據DE 2 840 011之已知乳化方法所製得(對照實例7至11,菱形)之二乙基胺基乙基瓜爾間的Staudinger指數比較。
藉由乳化方法產生之二乙基胺基乙基瓜爾顯示Staudinger指數隨取代度的增加而明顯降低。相反地，胺基烷基瓜爾衍生物可藉新穎方法製得，其具有高Staudinger指數並因此即使在高取代度下亦具有高分子量。隨變澄清，該圖中Staudinger指數不再隨取代度的增加而下降或只輕微下降。
圖2顯示本發明製得二乙基胺基乙基瓜爾(實例1至6,正方形)之水中黏度(2重量%)隨取代度DS(N)(每脫水糖單位之平均胺基數目)變化。為了比較，亦列出這些藉由上述乳化方法所製得之瓜爾衍生物(對照實例7至11,菱形)。
雖然為達說明目的，已將本發明詳細描述於前文中，但應了解此細節僅為達該目的且熟諳此技者可在其中進行改變而不背離本發明精神及範疇，除了其受申請專利範圍所限制外。
圖1比較本發明二乙基胺基乙基瓜爾及不同方式製得之對應瓜爾的Staudinger指數。
圖2比較本發明二乙基胺基乙基瓜爾及不同方式製得之對應瓜爾的黏度隨取代度之變化。

Claims (13)

  1. 一種製造含胺基烷基之瓜爾衍生物的方法，其包括a)將一選自瓜爾及瓜爾衍生物組成之群之成員分散於一水可互溶非質子溶劑與水之混合物中，b)以一鹼鹼化該成員以獲得一含已鹼化成員之混合物，c)以含胺基試劑醚化該混合物以獲得一醚化混合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水可互溶非質子溶劑係一選自丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷組成之群之成員。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含胺基試劑應遵守X-(CH2 )n -NR1 R2 其中X 係一離去基，n 係2，且R1 及R2 係彼此獨立地指H或C1-24 基或R1 及R2 與氮原子一起形成一環。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該含胺基試劑係一選自下列試劑組成之群之成員：N-(2-氯乙基)-N,N-二異丙基胺、N-(2-氯乙基)-N,N-二乙基胺、N-(2-氯乙基)-N,N-二甲基胺及這些各者之鹽酸鹽。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含胺基試劑的使用量係每莫耳該成員之脫水糖中約0.1-3莫耳。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該成員係瓜爾醚。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另外包括下列步驟d)中和該醚化混合物以獲得一含反應產物之材料系統，及e)過濾該材料系統以獲得該反應產物，及f)清洗該反應產物，及g)乾燥f)所指之反應產物並h)磨碎該反應產物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該醚化係在升高溫度下進行。
  9. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中X係氯、溴、碘或R’SO3 ，其中R’係芳族或脂族基團。
  10. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中R1 及R2 係獨立地被雜原子取代。
  11. 一種含胺基烷基之瓜爾衍生物，其具有>900毫升/克之Staudinger指數且DS(N)>0.3並包含至少一個遵守下式之二烷基胺基烷基醚基O-(CH2 )n -NR1 R2 其中X 係一離去基，n 係2，且R1 及R2 係彼此獨立地指H或C1-24 基或與氮原子一起形成一環。
  12. 根據申請專利範圍第11項之含胺基烷基之瓜爾衍生物，其特徵在於該等胺基烷基至少部分以四級化形式存在。
  13. 根據申請專利範圍第11項之瓜爾衍生物，其中R1 及R2 係彼此獨立地被至少一個雜原子取代。
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