JP2014201582A - 粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法、及び水溶性多糖溶液の製造方法を提供する。【解決手段】［１］粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加する、粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法、［２］水溶性多糖溶液を製造する方法であって、粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加した後に、水系溶媒に溶解させる、水溶性多糖溶液の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法、及び水溶性多糖溶液の製造方法に関する。
セルロースエーテル等水溶性多糖は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。水溶性多糖は、水への溶解速度の観点から、粉末状のものが好ましく用いられ、粉末状の水溶性多糖を得る方法としては、例えば特許文献１には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシドールと反応させるセルロース誘導体の製造方法が開示されており、特許文献２には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、カチオン化セルロースの製造方法が開示されている。
特許文献３には、パルプを細かく粉砕した後、アルカリ金属水酸化物で処理し、アルキレンオキシド及びハロゲン化アルキルと反応させるヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献３には、パルプを細かく粉砕した後、アルカリ金属水酸化物で処理し、アルキレンオキシド及びハロゲン化アルキルと反応させるヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法が開示されている。
しかしながらセルロースエーテルのような水溶性多糖は、粉末状にして再度水系溶媒に溶解させようとすると、継粉が発生しやすく、溶解速度が遅かった。
そこで本発明は、水系溶媒に対する粉末状水溶性多糖の溶解速度を向上させる方法、及び水溶性多糖溶液の製造方法を提供することを課題とする。
そこで本発明は、水系溶媒に対する粉末状水溶性多糖の溶解速度を向上させる方法、及び水溶性多糖溶液の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ 粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加する、水系溶媒に対する粉末状水溶性多糖の溶解速度を向上させる方法。
［２］ 水溶性多糖溶液を製造する方法であって、
粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加した後に、水系溶媒に溶解させる、水溶性多糖溶液の製造方法。
［１］ 粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加する、水系溶媒に対する粉末状水溶性多糖の溶解速度を向上させる方法。
［２］ 水溶性多糖溶液を製造する方法であって、
粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加した後に、水系溶媒に溶解させる、水溶性多糖溶液の製造方法。
本発明によれば、水系溶媒に対する粉末状水溶性多糖の溶解速度を向上させる方法、及び水溶性多糖溶液の製造方法を提供することができる。
本発明は、粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加する、水系溶媒に対する粉末状水溶性多糖の溶解速度を向上させる方法である。粉末状水溶性多糖に所定量の所定粒径を有する微粒無機酸化物を添加することで、水系溶媒に対する粉末状水溶性多糖の溶解速度を向上させることができる。
［粉末状水溶性多糖］
本発明においては、粉末状水溶性多糖が用いられる。水溶性多糖を水系溶媒に溶解する場合、水系溶媒に添加された粉末状水溶性多糖は水中で凝集して表面がゲル化しやすく、継粉が生成しやすい。生成した継粉は水系溶媒への溶解速度が著しく遅いため、問題となるが、粉末状水溶性多糖に微粒無機酸化物を添加することで継粉の生成を抑制でき、水系溶媒への溶解速度を向上させることができる。本発明において「水溶性多糖」とは、２０℃の条件で、イオン交換水に１００質量ｐｐｍ以上溶解するものである。多糖の溶解の判定方法は、実施例記載の方法による。
水溶性多糖の溶解度は、２０℃の条件でイオン交換水に対して０．０１〜３０質量％が好ましい。当該範囲の溶解度の水溶性多糖では特に継粉の問題が発生しやすくなるが、微粒無機酸化物を添加することで当該問題を解消することができる。また、粉末状水溶性多糖として、水溶性多糖を少なくとも１種類以上含む、複数の多糖（水溶性多糖、水不溶性多糖）の混合物を用いても本発明の効果を有する。
本発明においては、粉末状水溶性多糖が用いられる。水溶性多糖を水系溶媒に溶解する場合、水系溶媒に添加された粉末状水溶性多糖は水中で凝集して表面がゲル化しやすく、継粉が生成しやすい。生成した継粉は水系溶媒への溶解速度が著しく遅いため、問題となるが、粉末状水溶性多糖に微粒無機酸化物を添加することで継粉の生成を抑制でき、水系溶媒への溶解速度を向上させることができる。本発明において「水溶性多糖」とは、２０℃の条件で、イオン交換水に１００質量ｐｐｍ以上溶解するものである。多糖の溶解の判定方法は、実施例記載の方法による。
水溶性多糖の溶解度は、２０℃の条件でイオン交換水に対して０．０１〜３０質量％が好ましい。当該範囲の溶解度の水溶性多糖では特に継粉の問題が発生しやすくなるが、微粒無機酸化物を添加することで当該問題を解消することができる。また、粉末状水溶性多糖として、水溶性多糖を少なくとも１種類以上含む、複数の多糖（水溶性多糖、水不溶性多糖）の混合物を用いても本発明の効果を有する。
水溶性多糖としては、特に限定されないが、例えば、カラギーナン、キサンタンガム、グァーガム、タラガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、寒天、ペクチン、ジェランガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ジヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ジヒドロキシプロピルセルロース等のカチオン化セルロースが好ましく、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましく用いられる。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースとしては、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）が挙げられる。
Ｃ−ＨＰＣは、公知の方法により製造することができるが、例えば、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法により製造することができる。当該製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
前記の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（Ｉ）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、（II）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（II）の製造方法について、より詳細に説明する。
前記の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（Ｉ）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、（II）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（II）の製造方法について、より詳細に説明する。
（II）の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも、アルカリセルロース化工程と、カチオン化反応工程およびヒドロキシプロピル化反応工程とを有することが好適であり、結晶性の高いセルロース含有原料を用いる場合には、チップ化工程と、粉砕工程と、アルカリセルロース化工程と、カチオン化反応工程およびヒドロキシプロピル化反応工程とを有することが好適である。
（セルロース含有原料）
アルカリセルロースを製造するためのセルロース含有原料は、（i）結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、シート状木材パルプ等のパルプを用いてもよいが、反応速度の観点、および均質に反応を進行させる観点から（ii）後述する粉砕等により結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースを用いることが好ましい。
低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）により求められる結晶化度が、後述するアルカリセルロースの収率の観点、および後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。結晶化度は、下記計算式（１）により求められる。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
アルカリセルロースを製造するためのセルロース含有原料は、（i）結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、シート状木材パルプ等のパルプを用いてもよいが、反応速度の観点、および均質に反応を進行させる観点から（ii）後述する粉砕等により結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースを用いることが好ましい。
低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）により求められる結晶化度が、後述するアルカリセルロースの収率の観点、および後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。結晶化度は、下記計算式（１）により求められる。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
＜チップ化工程＞
結晶性の高いセルロース含有原料を後述する粉砕によって、低結晶化するに当たり、粉砕前に、チップ化工程を経ることが好ましい。チップ化工程は、結晶性の高いセルロース含有原料を、チップ状にする工程である。当該工程においては、例えば、シート状木材パルプ等のシート状パルプをシートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）を用いてチップ状に粉砕する。この際、シート状パルプを１〜１０ｍｍ角のチップ状にすることが好ましい。得られたチップ状パルプを必要に応じて乾燥させて乾燥チップ状パルプを得ることができる。
結晶性の高いセルロース含有原料を後述する粉砕によって、低結晶化するに当たり、粉砕前に、チップ化工程を経ることが好ましい。チップ化工程は、結晶性の高いセルロース含有原料を、チップ状にする工程である。当該工程においては、例えば、シート状木材パルプ等のシート状パルプをシートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）を用いてチップ状に粉砕する。この際、シート状パルプを１〜１０ｍｍ角のチップ状にすることが好ましい。得られたチップ状パルプを必要に応じて乾燥させて乾燥チップ状パルプを得ることができる。
＜粉砕工程＞
粉砕工程は、得られたチップ状パルプ等のセルロース含有原料を粉砕機処理し、結晶性を低下させたセルロース含有原料を得る工程である。粉砕効率の観点から、粉砕工程の原料としては、乾燥して水分量を低下したセルロース含有原料を用いることが好ましい。
粉砕工程は、得られたチップ状パルプ等のセルロース含有原料を粉砕機処理し、結晶性を低下させたセルロース含有原料を得る工程である。粉砕効率の観点から、粉砕工程の原料としては、乾燥して水分量を低下したセルロース含有原料を用いることが好ましい。
粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
＜アルカリセルロース化工程＞
アルカリセルロース化工程は、セルロース含有原料、好ましくは結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得る工程である。
アルカリセルロース化工程は、セルロース含有原料、好ましくは結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得る工程である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースと酸化プロピレン及びカチオン化剤との生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
セルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。本発明において熟成とは、セルロース含有原料、塩基、および水の混合物を所定の温度範囲下に所定の時間、撹拌しながら、またはなしに置くことをいう。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるプロシェアミキサーが好ましい。主翼の回転速度は０．１〜３０ｍ／ｓが好ましく、チョッパー翼の回転速度は１５００〜２０００ｒｐｍがより好ましい。
＜エーテル化反応工程＞
エーテル化反応工程においては、エーテル化反応よってヒドロキシプロピル化させるエーテル反応工程Ｉと、エーテル化反応によりカチオン化させるエーテル反応工程IIとを有する。
エーテル化反応工程においては、エーテル化反応よってヒドロキシプロピル化させるエーテル反応工程Ｉと、エーテル化反応によりカチオン化させるエーテル反応工程IIとを有する。
（エーテル化反応工程Ｉ：ヒドロキシプロピル化）
エーテル化工程Iはアルカリセルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化する。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、特に制限されないが、アルカリセルロース化の原料として用いたセルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．０１〜８．０モルが好ましく、０．１〜５．０モルがより好ましく、０．２〜３．０モルが更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、アルカリセルロース化の原料として用いたセルロースに対し１５０質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、アルカリセルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、１００質量％以下がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
エーテル化工程Iはアルカリセルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化する。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、特に制限されないが、アルカリセルロース化の原料として用いたセルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．０１〜８．０モルが好ましく、０．１〜５．０モルがより好ましく、０．２〜３．０モルが更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、アルカリセルロース化の原料として用いたセルロースに対し１５０質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、アルカリセルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、１００質量％以下がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
ヒドロキシプロピル化時の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、反応速度の観点および酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
混合を行う装置としては、上記アルカリセルロース化工程と同様のものが用いられるが具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるプロシェアミキサーが好ましい。主翼の回転速度は０．１〜３０ｍ／ｓが好ましく、チョッパー翼の回転速度は１５００〜２０００ｒｐｍがより好ましい。
（エーテル化反応工程II；カチオン化）
エーテル化反応工程IIは、エーテル反応工程Ｉによりヒドロキシプロピル化したアルカリセルロースを、カチオン化剤を反応させてカチオン化し、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを製造する工程である。
カチオン化剤としては、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩、ハロゲン化ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
ハロゲン化ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩としては、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロモヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ヨードヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、
クロロヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、クロロヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムブロミド、等が挙げられるが、入手性の観点から、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
エーテル化反応工程IIは、エーテル反応工程Ｉによりヒドロキシプロピル化したアルカリセルロースを、カチオン化剤を反応させてカチオン化し、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを製造する工程である。
カチオン化剤としては、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩、ハロゲン化ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
ハロゲン化ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩としては、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロモヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ヨードヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、
クロロヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、クロロヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムブロミド、等が挙げられるが、入手性の観点から、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、アルカリセルロース化の原料として用いたセルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０１〜１０．０モルが好ましく、０．０５〜８．０モルがより好ましく、０．８〜７．０モルが更に好ましく、１．０〜６．０モルがより更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、アルカリセルロース化の原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、アルカリセルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
混合を行う装置としては、上記のエーテル反応工程Iで用いられるものと同様のものを用いることができるが、ハイスピードミキサーが好ましい。主翼の回転速度は９０〜１５０ｒｐｍが好ましく、チョッパー翼の回転速度は１５００〜２０００ｒｐｍがより好ましい。
エーテル化反応工程IおよびIIにおける反応は、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
混合を行う装置としては、上記のエーテル反応工程Iで用いられるものと同様のものを用いることができるが、ハイスピードミキサーが好ましい。主翼の回転速度は９０〜１５０ｒｐｍが好ましく、チョッパー翼の回転速度は１５００〜２０００ｒｐｍがより好ましい。
エーテル化反応工程IおよびIIにおける反応は、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
<後処理>
エーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロ
パノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行なって、Ｃ−ＨＰＣを単離することもできる。
得られたＣ−ＨＰＣは乾燥し、粉末状のＣ−ＨＰＣにして、粉末状水溶性多糖として使用される。
エーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロ
パノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行なって、Ｃ−ＨＰＣを単離することもできる。
得られたＣ−ＨＰＣは乾燥し、粉末状のＣ−ＨＰＣにして、粉末状水溶性多糖として使用される。
粉末状水溶性多糖の体積中位径は、特に限定されないが、水系溶媒への溶解速度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。
粉末状水溶性多糖の体積中位径の測定方法は、実施例記載の方法による。
水溶性多糖に含まれる水分量は、特に制限されないが、ハンドリングと生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。粉末状水溶性多糖の水分量の測定方法は、実施例記載の方法による。
粉末状水溶性多糖の体積中位径の測定方法は、実施例記載の方法による。
水溶性多糖に含まれる水分量は、特に制限されないが、ハンドリングと生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。粉末状水溶性多糖の水分量の測定方法は、実施例記載の方法による。
［微粒無機酸化物］
本発明において微粒無機酸化物が用いられる。
微粒無機酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を用いることができ、これらの中でも、入手性の観点から、二酸化ケイ素が好ましい。
本発明において用いられる微粒無機酸化物は、体積中位径が１〜２３μｍである。微粒無機酸化物が当該範囲の粒径を有することで、粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を高めることができる。当該体積中位径は、水系溶媒への顕著な溶解速度向上効果を得る観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２３μｍ以下である。体積中位径は、実施例に記載の方法により測定するものとする。
本発明において微粒無機酸化物が用いられる。
微粒無機酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を用いることができ、これらの中でも、入手性の観点から、二酸化ケイ素が好ましい。
本発明において用いられる微粒無機酸化物は、体積中位径が１〜２３μｍである。微粒無機酸化物が当該範囲の粒径を有することで、粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を高めることができる。当該体積中位径は、水系溶媒への顕著な溶解速度向上効果を得る観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２３μｍ以下である。体積中位径は、実施例に記載の方法により測定するものとする。
粉末状水溶性多糖に対する微粒無機酸化物の体積中位径の比［微粒無機酸化物の体積中位径／粉末状水溶性多糖の体積中位径］は、特に限定されないが、粉末状水溶性多糖の水系溶媒への溶解速度の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１である。
本発明に用いられる微粒無機酸化物は、乾式法、又は湿式法により得られるものを用いることが好適である。乾式法としては、燃焼法が好ましい。また、湿式法としては沈降法が好ましい。
［水系溶媒］
水系溶媒としては、例えば、水、又は、水と水溶性有機溶剤とからなる混合溶媒等が挙げられ、溶解速度向上の点から、水系溶媒は水のみからなることが好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。水系溶媒に水溶性有機溶剤が含まれる場合、水系溶媒中における水溶性有機溶剤の含有量は、溶解速度向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
水系溶媒としては、例えば、水、又は、水と水溶性有機溶剤とからなる混合溶媒等が挙げられ、溶解速度向上の点から、水系溶媒は水のみからなることが好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。水系溶媒に水溶性有機溶剤が含まれる場合、水系溶媒中における水溶性有機溶剤の含有量は、溶解速度向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
［水系溶媒への溶解速度を向上させる方法］
本発明の方法は、粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加して、水系溶媒への溶解速度を向上させる。
微粒無機酸化物の添加量は、溶解速度をより顕著に向上させる観点から、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１質量％以上、２０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
粉末状水溶性多糖への微粒無機酸化物の添加方法に特に限定は無いが、粉末状水溶性多糖への微粒無機酸化物の均一分散の観点から、粉末状水溶性多糖を混合しながら、これへ微粒無機酸化物を添加することが好ましい。また、粉末状水溶性多糖へ微粒無機酸化物を添加する方法に特に限定は無く、一括で添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などがあるが、粉末水溶性多糖への微粒無機酸化物の均一分散の観点から、分割して添加する方法や連続的に添加する方法が好ましく、連続的に添加する方法がより好ましい。
本発明の方法は、粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加して、水系溶媒への溶解速度を向上させる。
微粒無機酸化物の添加量は、溶解速度をより顕著に向上させる観点から、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１質量％以上、２０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
粉末状水溶性多糖への微粒無機酸化物の添加方法に特に限定は無いが、粉末状水溶性多糖への微粒無機酸化物の均一分散の観点から、粉末状水溶性多糖を混合しながら、これへ微粒無機酸化物を添加することが好ましい。また、粉末状水溶性多糖へ微粒無機酸化物を添加する方法に特に限定は無く、一括で添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などがあるが、粉末水溶性多糖への微粒無機酸化物の均一分散の観点から、分割して添加する方法や連続的に添加する方法が好ましく、連続的に添加する方法がより好ましい。
混合時の混合物中の水分量は、粒子同士の凝集抑制と生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
粉末水溶性多糖と微粒無機酸化物を混合する際の温度に特に限定は無いが、水溶性多糖の安定性の観点から、１５０℃以下で混合することが好ましい。
また、粉末状水溶性多糖と微粒無機酸化物を混合する装置に特に限定はく、粉体同士を混合できる公知の装置を使用することができる。
粉末水溶性多糖と微粒無機酸化物を混合する際の温度に特に限定は無いが、水溶性多糖の安定性の観点から、１５０℃以下で混合することが好ましい。
また、粉末状水溶性多糖と微粒無機酸化物を混合する装置に特に限定はく、粉体同士を混合できる公知の装置を使用することができる。
［水溶性多糖溶液の製造方法］
本発明の水溶性多糖溶液の製造方法は、粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加した後（以下、この際に得られる粉末状水溶性多糖と微粒無機酸化物の混合物を単に「混合粉末」ともいう）に、水系溶媒に溶解させる。
混合粉末を溶解させる際の水系溶媒の温度は、特に限定されないが、粉末状水溶性多糖の水系溶媒への溶解速度をより顕著に向上させる観点から、例えば、１〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、１５〜４０℃が更に好ましい。
混合粉末を水系溶媒に添加する際、混合粉末の分散性向上の観点から、水系溶媒は撹拌していることが好ましい。
水系溶媒への混合粉末の添加方法に特に限定はなく、一括添加、分割添加、連続添加などであってよいが、混合粉末の分散性向上の観点から、分割での添加や連続的な添加が好ましく、連続的な添加が更に好ましい。
水溶性多糖水溶液の調製装置に特に限定は無い。
本発明の水溶性多糖溶液の製造方法は、粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加した後（以下、この際に得られる粉末状水溶性多糖と微粒無機酸化物の混合物を単に「混合粉末」ともいう）に、水系溶媒に溶解させる。
混合粉末を溶解させる際の水系溶媒の温度は、特に限定されないが、粉末状水溶性多糖の水系溶媒への溶解速度をより顕著に向上させる観点から、例えば、１〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、１５〜４０℃が更に好ましい。
混合粉末を水系溶媒に添加する際、混合粉末の分散性向上の観点から、水系溶媒は撹拌していることが好ましい。
水系溶媒への混合粉末の添加方法に特に限定はなく、一括添加、分割添加、連続添加などであってよいが、混合粉末の分散性向上の観点から、分割での添加や連続的な添加が好ましく、連続的な添加が更に好ましい。
水溶性多糖水溶液の調製装置に特に限定は無い。
本発明の水溶性多糖溶液は、様々な用途に用いられ、当該溶液を原料として用いて水溶性多糖を反応させてもよい。また、当該水溶性多糖溶液を含む、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、及び衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として利用が可能である。
以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化度（％）を除き、「質量％」を意味する。実施例で原料パルプ中のセルロース含有量として、α−セルロース含有量を用いた。各工程における原料セルロース量、及びアルカリセルロースのＡＧＵ量は、前記α−セルロース含有量、及び各工程における仕込み量から算出した。
実施例において行った測定法の詳細を以下に纏めて示す。
実施例において行った測定法の詳細を以下に纏めて示す。
（１）原料パルプのαセルロース含有量の算出
ＩＳＯ６９２に従って得られるアルカリ可溶分値；Ｓ１０（２０℃）、及びＳ１８（２０℃）の値を用いて、以下の計算式（２）で求めることができる。
α−セルロース含有量（質量％）＝１００−（Ｓ１８＋Ｓ１０）／２ （２）
原料パルプのα−セルロース含有量は、上記分析値Ｓ１８（２０℃）（ＩＳＯ６９２）、及びＳ１０（２０℃）（ＩＳＯ６９２）を用いて、上記計算式（２）から算出した。
乾燥後のチップ状パルプのα−セルロース含有量は、上記で得られた値及び乾燥時の水分減量から算出した。
（２）結晶化度の算出
実施例及び比較例におけるパルプの結晶化度は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいて算出した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは、圧縮して作成した面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを用いた。
ＩＳＯ６９２に従って得られるアルカリ可溶分値；Ｓ１０（２０℃）、及びＳ１８（２０℃）の値を用いて、以下の計算式（２）で求めることができる。
α−セルロース含有量（質量％）＝１００−（Ｓ１８＋Ｓ１０）／２ （２）
原料パルプのα−セルロース含有量は、上記分析値Ｓ１８（２０℃）（ＩＳＯ６９２）、及びＳ１０（２０℃）（ＩＳＯ６９２）を用いて、上記計算式（２）から算出した。
乾燥後のチップ状パルプのα−セルロース含有量は、上記で得られた値及び乾燥時の水分減量から算出した。
（２）結晶化度の算出
実施例及び比較例におけるパルプの結晶化度は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいて算出した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは、圧縮して作成した面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを用いた。
（３）粒径の測定方法
体積中位粒径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置〔ベックマンコールター株式会社製「ＬＳ １３ ３２０」〕を用いて測定した。測定条件は、トルネードドライパウダーモジュールを用い、乾式で、温度２５℃にて測定した。
体積中位粒径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置〔ベックマンコールター株式会社製「ＬＳ １３ ３２０」〕を用いて測定した。測定条件は、トルネードドライパウダーモジュールを用い、乾式で、温度２５℃にて測定した。
（４）水分量
水溶性多糖の水分量は平沼産業株式会社製ＡＱＶ−２０００を用いて、カールフィッシャー法により測定した。
（５）原料多糖の水溶性の判定
１００ｇの水に、多糖１０ｍｇを加え、２０℃で１２時間、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。得られた水溶液または水分散液の透明性を目視で判断し、透明であれば、添加した多糖は水溶性であると判断した。
水溶性多糖の水分量は平沼産業株式会社製ＡＱＶ−２０００を用いて、カールフィッシャー法により測定した。
（５）原料多糖の水溶性の判定
１００ｇの水に、多糖１０ｍｇを加え、２０℃で１２時間、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。得られた水溶液または水分散液の透明性を目視で判断し、透明であれば、添加した多糖は水溶性であると判断した。
［製造例１］
（チップ化工程）
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
得られたチップ状パルプを、減圧乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４２０）に投入し、１０５℃、２０ｋＰａ、窒素流通下で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９９．２％、結晶化度７４％、水分含量０．８％）を得た。
（チップ化工程）
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
得られたチップ状パルプを、減圧乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４２０）に投入し、１０５℃、２０ｋＰａ、窒素流通下で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９９．２％、結晶化度７４％、水分含量０．８％）を得た。
（粉砕工程）
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇを振動ロッドミル（中央化工機株式会社製、商品名；ＦＶ―１０、全容器量３５Ｌ、ロッド径；３０ｍｍ、使用ロッド数６３本）に投入し、振幅８ｍｍ、２０Ｈｚにて、１０〜４０℃で１０分間粉砕機処理を行い、セルロース含有原料として、結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１９８、結晶化度１４％、水分含有量１．０％）９２０ｇを得た。同様の操作を合計５回行い、セルロース含有原料として粉末状のパルプを合計４６００ｇ得た。
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇを振動ロッドミル（中央化工機株式会社製、商品名；ＦＶ―１０、全容器量３５Ｌ、ロッド径；３０ｍｍ、使用ロッド数６３本）に投入し、振幅８ｍｍ、２０Ｈｚにて、１０〜４０℃で１０分間粉砕機処理を行い、セルロース含有原料として、結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１９８、結晶化度１４％、水分含有量１．０％）９２０ｇを得た。同様の操作を合計５回行い、セルロース含有原料として粉末状のパルプを合計４６００ｇ得た。
（アルカリセルロース化工程）
上記粉砕工程でセルロース含有原料として得られた粉末状のパルプ４６００ｇのうち、４４９０ｇを混合機（大平洋機工株式会社製、プロシェアミキサー（ＷＢ‐７５Ｖ型）、容量７５Ｌ（有効容量：６９Ｌ）に投入し、主翼周速１ｍ／ｓ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２５８０ｇ（セルロース含有原料中のセルロース（以下、原料セルロース）のＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及び原料セルロースに対し３４％の水）を３分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、２時間撹拌熟成を行って、アルカリセルロース７０７０ｇを得た。
上記粉砕工程でセルロース含有原料として得られた粉末状のパルプ４６００ｇのうち、４４９０ｇを混合機（大平洋機工株式会社製、プロシェアミキサー（ＷＢ‐７５Ｖ型）、容量７５Ｌ（有効容量：６９Ｌ）に投入し、主翼周速１ｍ／ｓ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２５８０ｇ（セルロース含有原料中のセルロース（以下、原料セルロース）のＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及び原料セルロースに対し３４％の水）を３分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、２時間撹拌熟成を行って、アルカリセルロース７０７０ｇを得た。
（エーテル化反応工程Ｉ；ヒドロキシプロピル化反応工程）
引き続き、前記アルカリセルロース化工程で得られたアルカリセルロース７０７０ｇを、同一プロシェアミキサー内で、主翼周速１ｍ／ｓ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６２０ｇ（アルカリセルロースのＡＧＵ１モルあたり２．９モル相当量）を５．０時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２．５時間熟成することで、ヒドロキシプロピルセルロース１１６９０ｇを得た。
引き続き、前記アルカリセルロース化工程で得られたアルカリセルロース７０７０ｇを、同一プロシェアミキサー内で、主翼周速１ｍ／ｓ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６２０ｇ（アルカリセルロースのＡＧＵ１モルあたり２．９モル相当量）を５．０時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２．５時間熟成することで、ヒドロキシプロピルセルロース１１６９０ｇを得た。
（エーテル化反応工程II；カチオン化反応工程）
前記エーテル化反応工程Ｉで得られたヒドロキシプロピルセルロース１１６９０ｇのうち、６８００ｇを転動型造粒機（ＦＵＫＡＥ ＰＯＷＴＥＣ製、ハイスピードミキサー、容量６５Ｌ）に仕込み、１分間の予備混合の後、主翼１１５ｒｐｍ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）の６５％水溶液３３３７ｇ（（エーテル化反応工程Ｉ；ヒドロキシプロピル化反応工程）で得られたヒドロキシプロピルセルロース中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．７５モル相当量）を１５分間で噴霧添加した。その後、５０℃で２時間反応することで未中和カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、Ｃ‐ＨＰＣ）を得た。得られた未中和Ｃ‐ＨＰＣに乳酸水溶液を噴霧添加し、ｐＨを５〜７、水分量を２５%に調製して、３０分間攪拌・熟成することで中和を行った。得られたＣ−ＨＰＣを水分量が１％以下になるまで７０℃で乾燥を行い、乾燥Ｃ−ＨＰＣを得た。カチオン化エチレンオキシ基の置換度がＡＧＵ１モルあたり０．３であり、プロピレンオキシ基の置換度がＡＧＵ１モルあたり１．７であった。
前記エーテル化反応工程Ｉで得られたヒドロキシプロピルセルロース１１６９０ｇのうち、６８００ｇを転動型造粒機（ＦＵＫＡＥ ＰＯＷＴＥＣ製、ハイスピードミキサー、容量６５Ｌ）に仕込み、１分間の予備混合の後、主翼１１５ｒｐｍ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）の６５％水溶液３３３７ｇ（（エーテル化反応工程Ｉ；ヒドロキシプロピル化反応工程）で得られたヒドロキシプロピルセルロース中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．７５モル相当量）を１５分間で噴霧添加した。その後、５０℃で２時間反応することで未中和カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、Ｃ‐ＨＰＣ）を得た。得られた未中和Ｃ‐ＨＰＣに乳酸水溶液を噴霧添加し、ｐＨを５〜７、水分量を２５%に調製して、３０分間攪拌・熟成することで中和を行った。得られたＣ−ＨＰＣを水分量が１％以下になるまで７０℃で乾燥を行い、乾燥Ｃ−ＨＰＣを得た。カチオン化エチレンオキシ基の置換度がＡＧＵ１モルあたり０．３であり、プロピレンオキシ基の置換度がＡＧＵ１モルあたり１．７であった。
上記製造例１で得られた乾燥Ｃ−ＨＰＣは、粉砕処理を行った後、目開き１０００μｍの篩によって分級した。篩を通過した乾燥Ｃ−ＨＰＣは２０℃の条件の下、イオン交換水に対して１００ｐｐｍ以上溶解し、水溶性多糖であることを確認した。
製造例１で得られた乾燥Ｃ−ＨＰＣの体積中位径は３９３μｍであった。
上記乾燥Ｃ−ＨＰＣの水分量は、２．３％であった。
製造例１で得られた乾燥Ｃ−ＨＰＣの体積中位径は３９３μｍであった。
上記乾燥Ｃ−ＨＰＣの水分量は、２．３％であった。
（実施例１〜７、比較例１〜３ 水系溶媒への溶解速度を向上させる方法）
２００ｍＬのメディアバイアル(株式会社マルエム製)を用いて、５０ｇの製造例１の乾燥Ｃ−ＨＰＣ（篩通過品）と、表１〜３に示す所定量の二酸化ケイ素とを混合した。その後、上記メディアバイアルに入れて蓋を閉め、２５℃の条件の下、３分間、手で上下に振ることで、二酸化ケイ素と製造例１の乾燥Ｃ−ＨＰＣを混合した。
２００ｍＬのメディアバイアル(株式会社マルエム製)を用いて、５０ｇの製造例１の乾燥Ｃ−ＨＰＣ（篩通過品）と、表１〜３に示す所定量の二酸化ケイ素とを混合した。その後、上記メディアバイアルに入れて蓋を閉め、２５℃の条件の下、３分間、手で上下に振ることで、二酸化ケイ素と製造例１の乾燥Ｃ−ＨＰＣを混合した。
（水への溶解時間の評価方法）
１００ｍＬのトールビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、水温を２５℃に保持し、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍであらかじめ攪拌した。攪拌している上記ビーカーに上記実施例１〜７、比較例１〜３のいずれかの試料を一気に１ｇ投入し、５分ごとにその状態を確認し、溶解するまでの時間を求めた。溶解の終点は目視により粒子状物の残存が確認できなくなった時点とした。
１００ｍＬのトールビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、水温を２５℃に保持し、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍであらかじめ攪拌した。攪拌している上記ビーカーに上記実施例１〜７、比較例１〜３のいずれかの試料を一気に１ｇ投入し、５分ごとにその状態を確認し、溶解するまでの時間を求めた。溶解の終点は目視により粒子状物の残存が確認できなくなった時点とした。
なお、上記の表中の二酸化ケイ素は以下のとおりである。
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ ： 日本アエロジル株式会社 製
ＣＡＲＰＬＥＸ（登録商標）＃３０ ： エボニックデグサ ジャパン株式会社 製
ＣＡＲＰＬＥＸ（登録商標）＃６７Ｑ ： エボニックデグサ ジャパン株式会社 製
ＣＡＲＰＬＥＸ（登録商標）＃８０ ： エボニックデグサ ジャパン株式会社 製
ニップシール ＶＮ３ ： 東ソー・シリカ株式会社 製
シリカゲル６０Ｎ（球状，中性），粒径 ４０−５０μｍ ： 関東化学株式会社 製
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ ： 日本アエロジル株式会社 製
ＣＡＲＰＬＥＸ（登録商標）＃３０ ： エボニックデグサ ジャパン株式会社 製
ＣＡＲＰＬＥＸ（登録商標）＃６７Ｑ ： エボニックデグサ ジャパン株式会社 製
ＣＡＲＰＬＥＸ（登録商標）＃８０ ： エボニックデグサ ジャパン株式会社 製
ニップシール ＶＮ３ ： 東ソー・シリカ株式会社 製
シリカゲル６０Ｎ（球状，中性），粒径 ４０−５０μｍ ： 関東化学株式会社 製
本発明によれば、水溶性多糖の水系溶媒への溶解速度を向上させることができるので、水溶性多糖の取り扱いを容易にすることができ、水溶性多糖の反応や、該水溶性多糖溶液を含む組成物の配合成分として利用が可能である。
Claims (6)
- 粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加する、粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法。
- 粉末状水溶性多糖の体積中位径が、１０〜１０００μｍである、請求項１に記載の方法。
- 水溶性多糖が、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１又は２に記載の方法。
- 無機酸化物が、二酸化ケイ素である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 粉末状水溶性多糖に対する微粒無機酸化物の体積中位径の比［微粒無機酸化物の体積中位径／粉末状水溶性多糖の体積中位径］が、０．００１〜１である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 水溶性多糖溶液を製造する方法であって、
粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加した後に、水系溶媒に溶解させる、水溶性多糖溶液の製造方法。
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| JP2013081936A JP2014201582A (ja) | 2013-04-10 | 2013-04-10 | 粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2013081936A JP2014201582A (ja) | 2013-04-10 | 2013-04-10 | 粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法 |
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| JP2013081936A Pending JP2014201582A (ja) | 2013-04-10 | 2013-04-10 | 粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法 |
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| JP (1) | JP2014201582A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018076449A (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 花王株式会社 | セルロース誘導体の製造方法 |
-
2013
- 2013-04-10 JP JP2013081936A patent/JP2014201582A/ja active Pending
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