JP6227914B2 - アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法 - Google Patents
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Description
このセルロースエーテルの製造原料となるセルロースは、結晶性が高く、反応性に乏しいため、その結晶性を低減し、反応性を改善する必要がある。
そこで、一般的なセルロースエーテルの製造方法としては、セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、アルキレンオキシドを反応させる方法が行われている。
しかしながら、この方法では、アルセル化の際に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物に起因して大量の塩が副生するため、その副生塩を除去するための精製負荷が問題になる。そこで、生産性の向上等を目的としたアルカリセルロースやセルロース誘導体の製造方法が提案されている。
特許文献2には、原料セルロースを、当該セルロースのグルコース単位当たり1.5〜2.0モルのアルカリ金属水酸化物を含む親水性有機溶剤と水の混合溶液中に分散させた後、系中のアルカリ金属水酸化物の一部を中和し、その後当該セルロースをエーテル化するヒドロキシアルキルセルロースの製造法が開示されている。
特許文献3には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、酸化プロピレンと反応させる、ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献4には、(1)セルロースとアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤とを反応させるにあたり、ホウ素含有化合物を添加して0.6〜1.3のモル置換度を有するセルロースエーテルを包含する中間生成物を生成させた後、(2)更にアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤と反応させて1.6〜3.0のモル置換度を有するセルロースエーテルを製造する方法が開示されている。
特許文献6には、特定量の硼酸又は硼酸塩の存在下、セルロース原料とアルカリ金属水酸化物とを反応させてアルカリセルロースを製造し、該アルカリセルロースをエチレンオキサイドと反応させるヒドロキシエチルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献7には、クロロアルキルカルボン酸及び/又は酸化エチレンと、酸化プロピレンとをアルカリセルロースに反応させるにあたり、酸化プロピレンの一部ないし大部分を反応させた後、アルカリの60〜90%を中和し、さらに酸化プロピレンを反応させるヒドロキシプロピルセルロース誘導体の製造方法が開示されている。
特許文献2に記載の方法は、含水有機溶媒中でセルロースをエーテル化する方法であり、生産性に問題があった。
特許文献3〜7に記載の方法では、反応選択率が十分に満足できるものではなく、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性も改善の余地があった。なお、特許文献4に記載の方法は、ホウ素含有化合物としてホウ酸ナトリウムを添加しており、ホウ素含有化合物の添加により、中和操作をしているものではない。
本発明は、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応において、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3〜1.15モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して得られるアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、前記アルカリセルロースに、酸量として前記セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.0005〜0.4モルの酸化合物を添加して部分的に中和した後、前記アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法に関する。
なお、本発明においてアルキレンオキシドの反応選択率とは、反応に用いたアルキレンオキシドに対する、アルカリセルロースとの反応の結果得られたセルロースエーテルに導入されたアルキレンオキシドの比をいう。
本発明のアルカリセルロースの水分含有量が低く、塩基化合物がアルカリセルロースの表面に局在化する。そのために、アルキレンオキシド自身の反応も促進され、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応を阻害する。一方、アルキレンオキシドとの反応前に、特定量の酸化合物を添加し、アルカリセルロースの表面に局在化する塩基性化合物を中和することにより、アルキレンオキシド自身の反応が抑制され、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応が促進され、反応選択率が向上する。
以下、本発明で用いる成分、及び方法について説明する。
本発明で用いるアルカリセルロースは、セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位(以下「AGU」ともいう)1モルあたり0.3〜1.15モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して得られるアルカリセルロース(以下「本発明のアルカリセルロース」ともいう)であり、それ以外に特に限定はない。本発明において、塩基量(モル)とは、塩基化合物量(モル)に塩基の価数を乗じた値をいい、例えば、水酸化カルシウム等の2価の塩基化合物1モルは、塩基量としては2モルに相当する。
本発明で用いるアルカリセルロースは、水分量が少ないため、外観上スラリー等ではなく、固体である。なお、本発明のアルカリセルロースは、アルカリセルロースの他、未反応のセルロース、及びセルロースとして用いられる原料に含まれるその他の成分を含む混合物の形で得られることがある。
本発明のアルカリセルロース製造の原料に用いるセルロースとしては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類;木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類;新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類;稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類;籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。本発明においては、アルカリセルロース製造の原料に用いる、化学的に純粋なセルロース又はセルロース含有原料をまとめて便宜的に「セルロース含有原料」という。
セルロース含有原料中のセルロースの重合度は、銅−アンモニア法による粘度測定の結果から粘度平均重合度として算出される。具体的には実施例に記載の方法により算出される。セルロースの粘度平均重合度も特に限定はないが、100以上であれば、本発明方法を用いて得られるセルロースエーテルは、洗浄剤組成物の配合成分として高いコンディショニング性能を発現しうるため好ましい。また入手性の観点から、該重合度は3000以下が好ましく、上記観点から200〜2500がより好ましく、500〜2200が更に好ましく、1000〜2000がより更に好ましい。
本発明で用いられる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる1種又は2種が更に好ましい。
上記の塩基化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の形状に特に限定は無く、固体又は液体であってよいし、水等の溶媒に溶解させた溶液の形であってよい。
塩基化合物の添加量は、塩基量として本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、AGU1モルあたり0.3モル以上であり、好ましくは0.50モル以上、より好ましくは0.55モル以上、更に好ましくは0.60モル以上、より更に好ましくは0.70モル以上、より更に好ましくは0.75モル以上である。
また、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、塩基化合物の添加量は、塩基量としてAGU1モルあたり1.15モル以下であり、好ましくは1.10モル以下、より好ましくは1.05モル以下、更に好ましくは1.00モル以下、より更に好ましくは0.90モル以下、更により好ましくは0.85モル以下、更により好ましくは0.80モル以下である。
後述する製造方法IIで製造されたアルカリセルロース(以下、「アルカリセルロースII」ともいう)を用いる場合、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、塩基化合物の添加量は、塩基量としてAGU1モルあたり好ましくは0.3〜1.00モルであり、より好ましくは0.50〜0.95モル、更に好ましくは0.55〜0.85モル、より更に好ましくは0.60〜0.80である。
本発明のアルカリセルロースは、セルロースに、塩基量として該セルロースのAGU1モルあたり0.3〜1.15モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して得られる。ここで添加する水量の基準となるセルロースとは、アルカリセルロースの原料として用いるセルロース含有原料中のセルロースを意味する。
該水量には、セルロース含有原料中の水、及び塩基化合物を水溶液の形で用いる場合には該水溶液中の水分が含まれ、それらの和が上記水分量の下限以下である場合には、更に水を追加して水分量を調整する。
セルロース含有原料中の水分量は、市販の赤外線水分計を用いて測定することができ、
具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースIを用いる場合、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、水分量は、セルロース含有原料中のセルロースに対して好ましくは30〜50質量%、より好ましくは30〜45質量%、更に好ましくは35〜45質量%である。
アルカリセルロースIIを用いる場合、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、水分量は、セルロース含有原料中のセルロースに対して好ましくは30〜50質量%、より好ましくは30〜45質量%、更に好ましくは30〜35質量%である。
本発明のアルカリセルロースの製造方法に、特に限定はないが、アルカリセルロースの生産性を向上させる観点から、(I)セルロース含有原料に塩基化合物を添加して粉砕した後、水を添加する製造方法(以下、「製造方法I」ともいう)、(II)セルロース含有原料を粉砕した後、塩基化合物及び水を添加する製造方法(以下、「製造方法II」ともいう)が好ましい。
製造方法Iは、以下の工程I−1及び工程I−2を有することが好ましい。
工程I−1:セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位(AGU)1モルあたり0.3〜1.15倍モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が10質量%以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕して、該セルロース含有原料のメジアン径が200μm以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
工程I−2:工程I−1で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程1で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
(セルロース含有原料)
製造方法Iに用いられるセルロース含有原料は前記のとおりであり、その形状は、後述する粉砕を行う装置内への導入に支障がない限り特に限定されない。粉砕操作上等の観点から、シート状セルロース含有原料や、シート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状セルロース含有原料、又は粉砕して得られる粉末状セルロース含有原料であることが好ましい。これらの中でも、より高重合度のセルロースを原料として用いる観点及び操作の容易さの観点から、チップ状セルロース含有原料が好ましい。
チップ状セルロース含有原料は、シュレッダー(例えば、株式会社明光商会製、商品名:「MSX2000−IVP440F」)や、シートペレタイザー(例えば、株式会社ホーライ製、商品名:「SGG−220」)を用いることにより得ることができる。
チップ状セルロース含有原料のチップの大きさは、粉砕をより効率的に行う観点から、好ましくは0.6〜100mm角、より好ましくは0.8〜30mm角、更に好ましくは1〜10mm角である。上記範囲にシート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕することにより、必要に応じて行う乾燥処理を効率的に行うことができ、また粉砕時の負荷を軽減することができる。
工程I−1は塩基化合物の存在下で行うが、塩基化合物を存在させる方法に特に限定はなく、一括添加又は分割添加により行うことができる。塩基化合物の添加量は、前記のとおり、塩基量としてAGU1モルあたり0.3〜1.15モルである。
本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、塩基化合物の添加量は、塩基量として、AGU1モルあたり好ましくは0.50モル以上、より好ましくは0.55モル以上、更に好ましくは0.60モル以上、より更に好ましくは0.70モル以上、更により好ましくは0.75モル以上であり、また、好ましくは1.10モル以下、より好ましくは1.05モル以下、更に好ましくは1.00モル以下、より更に好ましくは0.95モル以下、更により好ましくは0.85モル以下である。また、前記塩基量は、好ましくは0.50〜1.10、より好ましくは0.70〜1.00モルであり、更に好ましくは0.75〜0.95モル、より更に好ましくは0.75〜0.85モルである。
塩基化合物を一括添加する場合は、塩基化合物をセルロース含有原料中に均一に分散させる観点から、塩基化合物をセルロース含有原料中に添加後、撹拌混合するか、又はセルロース含有原料を撹拌しながら、塩基化合物を添加し混合することが好ましい。
塩基化合物の添加は、後述する粉砕を行う装置の中で行ってもよいし、別途撹拌及び混合を行う装置で行ってもよい。
塩基化合物を添加する際の塩基化合物の形態に特に制限はないが、後述する粉砕時の効率の観点から、固体であることが好ましい。塩基化合物を固体の状態で添加する場合、製造時の取り扱い性の観点、及び塩基化合物をセルロース含有原料中に均一に分散させる観点から、塩基化合物はペレット状、粒状又は粉末状であることが好ましく、操作上の観点からペレット状又は粒状であることがより好ましい。なお、塩基化合物が固体であることは、水分を含まないことを意味しない。空気中の水分の吸湿等により、塩基化合物が水分を含有していてもよい。
塩基化合物存在下での粉砕(以下単に「粉砕」ともいう)は、セルロース含有原料から水分を差し引いた残余の成分(以下、「セルロース含有原料の非水成分」ともいう)に対する水分量が10質量%以下の条件下で行うことが好ましい。
粉砕を行う際の系内の水分量が、セルロース含有原料の非水成分に対して10質量%以下であれば、セルロース含有原料の粉砕効率がよいため短時間で粉砕を行うことができるので好ましい。この観点から、系内の水分量は、セルロース含有原料の非水成分に対して5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。水分量の下限は0質量%である。セルロース含有原料から完全に水分を除去するためには、操作に多大なコストがかかるため、水分量はセルロース含有原料の非水成分に対して0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。
粉砕時の水分量の測定は、セルロース含有原料の水分量測定と同様に行うことができる。なお、粉砕前、又は粉砕初期の水分量は、特に塩基化合物としてペレット状又は粒状の塩基化合物を用いた場合、塩基化合物がセルロース含有原料中に均一に分散されておらず、サンプルを採取する部位によって水分値が変化する可能性がある。よって、本発明においては、粉砕終了後に得られる、セルロース含有原料粉末と塩基化合物の混合物中の水分量の測定値を、粉砕時の水分量という。
粉砕は、粉砕機を用いて行う衝撃、ずり、せん断又は圧力により、セルロース含有原料を粉末化し、かつ塩基化合物を粉末化されたセルロース含有原料中に可及的に均一に分散させて、セルロース粉末混合物を得る操作である。
粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が200μm以下であれば、その後の水の添加によりアルカリセルロース化が速やかに進行する。この観点から、粉砕は、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が200μm以下となるまで行うことが好ましく、150μm以下となるまで行うことがより好ましく、100μm以下になるまで行うことが更に好ましく、80μm以下になるまで行うことがより更に好ましい。塩基化合物として固体の塩基化合物を用いた場合は、粉砕によって同時に塩基化合物の粉末化も進行する。
一方、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が0.1μm以上であれば、粉砕時のセルロースの重合度低下が少なく好ましい。この観点から、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径は、2μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましく、20μm以上がより更に好ましい。
本発明におけるセルロース含有原料粉末のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。これらの中では、セルロース含有原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
粉砕に用いる装置、媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素等が挙げられるが、工業的な観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、鉄又はステンレスがより好ましい。
粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは10〜97%、より好ましくは15〜95%である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、効率的に粉砕を行うことができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
粉砕の時間は、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が所望の値になるよう、適宜調整すればよい。粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常1分〜12時間であり、セルロース含有原料粉末のメジアン径の低下量の観点、及びセルロース含有原料中のセルロースの重合度低下抑制の観点から、5分間〜3時間が好ましく、8分間〜1時間がより好ましく、10分間〜30分間が更に好ましい。
粉砕時においては、着色やセルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
工程I−2は、工程I−1で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程I−1で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程である。
工程I−2では、工程I−1で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程I−1で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整することで、セルロース含有原料中のセルロースの一部又は全部をアルカリセルロースへと変化させる。
水分調整後の水分量がセルロース含有原料中のセルロースに対して30質量%以上であれば、アルカリセルロースが収率よく生成する。また、調整後の水分量がセルロース含有原料中のセルロースに対して100質量%以下であれば、アルカリセルロースが収率よく生成するし、後述するアルキレンオキシドとの反応においても、高いアルキレンオキシドの反応選択率が得られるため、アルキレンオキシドとの反応前に水分量を再調整する必要がない。
調整後の水分量は、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、好ましくは35質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。また、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは30〜50質量%、更に好ましくは30〜45質量%、より更に好ましくは35〜45質量%である。
水をセルロース含有原料粉末と塩基化合物の混合物中に均一に分散させる観点から、水を添加後、撹拌混合するか、又はセルロース含有原料粉末と塩基化合物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水とセルロース粉末混合物を混合可能な装置であれば特に限定はない。
水の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。水を添加する場合は、噴霧することが好ましい。
アルカリセルロースの生成速度を加速する目的で、前記の水分量の調整後に、熟成を行うことが好ましい。本発明において熟成とは、水分調整後のセルロース粉末混合物を、撹拌しながら、又は撹拌せずに、所定の時間、特定温度範囲下に置くことをいう。
熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度の観点から、35℃以上が好ましく、38℃以上がより好ましく、40℃以上が更に好ましく、50℃以上がより更に好ましい。また、熟成時の温度は、アルカリセルロースの重合度低下を抑制する観点から、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、75℃以下が更に好ましく、70℃以下がより更に好ましい。
熟成時間は、熟成温度等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても24時間以内にアルカリセルロースの生成は飽和に達する。よって生産性の観点から、熟成を行う場合の熟成時間は、通常24時間以下であり、12時間以下がより好ましく、6時間以下が更に好ましく、3時間以下がより更に好ましい。また、アルカリセルロースを収率よく生成させる観点から、熟成を行う場合熟成時間は0.1時間以上、好ましくは0.2時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上である。
また、本発明のアルカリセルロースの重合度は特に限定されないが、反応性及び入手性の観点から、実施例に記載の方法による粘度平均重合度で、200以上が好ましく、200〜2500がより好ましく、500〜2200が更に好ましく、1000〜2000がより更に好ましい。
上記方法により、本発明のアルカリセルロースを含む混合物が得られるが、この混合物はそのまま、又は必要に応じて公知の方法により精製を行って、部分的な中和に供することができる。セルロースからアルカリセルロースへの変化は、X線結晶回折測定により観測することができる。
製造方法IIは、以下の工程II−1及び工程II−2を有することが好ましい。
工程II−1:セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が10〜55%であるセルロースを含有するセルロース含有原料(II)を得る工程
工程II−2:工程II−1で得られたセルロース含有原料(II)に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位(AGU)1モルあたり0.3〜1.15倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程II−1は、セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が10〜55%であるセルロースを含有するセルロース含有原料(II)を得る工程である。
工程II−1におけるセルロース含有原料としては、前記と同じセルロース含有原料を用いることができるが、該原料中のα−セルロース含有量が20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、75質量%以上がより更に好ましい。α−セルロース含有量の上限は100質量%である。ここで、α−セルロース含有量は、ISO692により得られるアルカリ可溶分値;S10(20℃)、及びS18(20℃)の値を用いて、以下の計算式(1)により求めることができる。
α−セルロース含有量(質量%)=100−(S18+S10)/2 (1)
パルプの場合、α−セルロース含有量は、一般には75〜99質量%であり、他の成分は水の他、ごく少量の低重合度セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等を含む。木材を蒸解・漂白した市販のパルプにおいては、低重合度セルロースの含量はごく少量であるので、パルプ中のセルロース含有量とα−セルロース含有量は、略同一として扱うことができる。
本発明において、セルロースの結晶化度とは原料(I)セルロースのI型結晶構造に由来する結晶化度を示し、X線結晶回折測定の結果から下記計算式(2)により求められる。
結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (2)
〔式中、I22.6は、X線回折におけるセルロースのI型結晶の格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度を示し、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。〕
市販のパルプ又は粉末セルロースにも少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、上記計算式(2)によれば、概ね60〜80%の範囲に含まれる。
セルロース含有原料中の水分量は、市販の赤外線水分計を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
工程II−1における粉砕に用いられる粉砕機、媒体の具体例、材質、粉砕方法は、前記のとおりである。
粉砕は、原料(I)セルロースの結晶化度が10〜55%になるまで行う。この粉砕機処理により、結晶化度が10〜55%であるセルロースを含有するセルロース含有原料(II)(以下、単に「セルロース含有原料(II)」ともいう)が得られる。
セルロース含有原料(II)中のセルロース(以下「原料(II)セルロース」ともいう)の結晶化度が55%以下であれば、工程II−2における塩基化合物の使用量が、工程II−2で用いられる原料(II)セルロースのAGU1モルあたり、0.3〜1.15倍モルという少量であっても、高収率でアルカリセルロースを製造できる。また、結晶化度が10%以上であれば、原料(II)セルロースの重合度の低下は少ない。
なお、粉砕機処理の前後でセルロース量に実質的な変化はなく、工程II−1における原料(I)セルロース量と原料(II)セルロース量は略同一である。
粉砕時の温度、時間に特に限定はないが、操作コスト及び原料(I)セルロースの重合度低下抑制の観点から、工程I−1と同じく、−20〜200℃が好ましく、−10〜100℃がより好ましく、0〜80℃が更に好ましく、10〜70℃がより更に好ましく、また、5分間〜3時間が好ましく、8分間〜1時間がより好ましく、8分間〜30分間が更に好ましい。
粉砕時においては、着色や原料(I)セルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
工程II−2は、工程II−1で得られたセルロース含有原料(II)に対して、セルロース含有原料(II)中の該セルロースを構成するAGU(原料(II)セルロースのAGU)1モルあたり0.6〜1.5倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して20〜100質量%の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程である。
塩基化合物の添加量は、原料(II)セルロースのAGU1モルあたり0.3モル以上であれば、アルカリセルロースが収率よく生成する。また、1.15モル以下であれば、反応終了後に中和を行った場合でも塩の生成量が少ないため、精製工程の省略又は精製負荷の低減ができる。
塩基化合物の添加量は、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、AGU1モルあたり0.3モル以上であり、好ましくは0.50モル以上、より好ましくは0.55モル以上、更に好ましくは0.60モル以上であり、1.15モル以下であり、好ましくは1.10モル以下、より好ましくは1.05モル以下、更に好ましくは1.00モル以下、より更に好ましくは0.95モル以下、更により好ましくは0.85モル以下、更により好ましくは0.80以下である。また、前記塩基化合物の添加量は、好ましくはAGU1モルあたり0.3〜1.00モルであり、より好ましくは0.50〜0.95モル、更に好ましくは0.55〜0.85モル、より更に好ましくは0.60〜0.80である。
撹拌及び混合を行う装置としては、工程II−1で記載したものと同様の混合機が挙げられる。
塩基化合物が粉末状である場合、そのメジアン径は好ましくは10〜150μm、より好ましくは20〜100μm、更に好ましくは50〜80μmである。
粉末状塩基化合物のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定される。
粉末状塩基化合物としては、前記メジアン径を有する市販の塩基化合物粉末をそのまま用いることもできるし、ペレット状塩基化合物を公知の方法で粉砕し、そのメジアン径を前記範囲に調整したものを用いてもよい。
工程II−2における水の添加量が、原料(II)セルロースに対し30質量%以上であればアルカリセルロースが収率よく生成し、100質量%以下であれば、高いアルキレンオキシドの反応選択性が得られる。
水の添加量は、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下である。また、水の添加量は、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは30〜60質量%、更に好ましくは30〜50質量%、より更に好ましくは30〜45質量%、より更に好ましくは30〜35質量%である。
水を原料(II)セルロース中に均一に分散させる観点から、(1)水をセルロース含有原料(II)中、又はセルロース含有原料(II)と塩基化合物の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は(2)セルロース含有原料(II)、又はセルロース含有原料(II)と塩基化合物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水とセルロース含有原料(II)に混合可能な装置であれば特に限定はない。具体例は、前記(塩基化合物の添加)欄に記載した「撹拌及び混合を行う装置」と同様である。
水の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。水を一括で添加する場合は、噴霧することが好ましい。
塩基化合物及び水の添加順序に限定はなく、(i)塩基化合物の添加後に水を添加する方法、(ii)水の添加後に塩基化合物を添加する方法、(iii)塩基化合物と水を同時に添加する方法、(iv)塩基化合物を水に溶解して水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。
本発明においては、アルカリセルロースの生成速度を加速する目的で、セルロース含有原料(II)に塩基化合物及び水を添加した後、熟成を行うことが好ましい。熟成条件は、工程I−2で記載した条件と同じである。
工程II−2により、アルカリセルロースを含む混合物が得られるが、原料(II)セルロースからアルカリセルロースへの変化は、X線結晶回折測定により観測することができる。
本発明のアルキレンオキシドの反応選択率を向上させる方法においては、本発明のアルカリセルロースに、酸量として、該アルカリセルロースの原料であるセルロースのAGU1モルに対し0.0005〜0.4モルの酸化合物を添加して、部分的に中和することが重要である。
上記部分的な中和により得られる混合物(以下「部分中和混合物」ともいう)は、アルカリセルロースの他、セルロース及び中和により生成した塩を含んでおり、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料によっては、該セルロース含有原料由来のその他の成分を含んでいる。
部分的な中和に用いる酸化合物としては、特に限定はないが、分子量低下を抑制する観点から、水酸基が置換していてもよい、一価の脂肪族カルボン酸及び多価の脂肪族カルボン酸から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
水酸基を持たない一価の脂肪族カルボン酸の炭素数としては、酸としての効率の観点、及び入手の容易性の観点から、2〜4が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸から選ばれる1種又は2種が好ましく、酢酸がより好ましい。
水酸基で置換された一価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数1〜8のヒドロキシ酸が好ましく、グリコール酸、及び乳酸から選ばれる1種又は2種がより好ましい。
水酸基を持たない多価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数4〜8の飽和又は不飽和の多価脂肪族カルボン酸が好ましく、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
水酸基で置換された多価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数1〜8の多価ヒドロキシ酸が好ましく、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸から選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
これらの中では、部分的な中和に用いる酸化合物としては、水溶性、中和塩量を減らす観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、グリコール酸及び乳酸から選ばれる1種又は2種が好ましい。
上記酸化合物は、1種のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
前記酸量の上限は、同様の観点から、好ましくは0.35モル以下、より好ましくは0.28モル以下、更に好ましくは0.26モル以下、より更に好ましくは0.24モル以下、より更に好ましく0.20モル以下、より更に好ましくは0.15モル以下、より更に好ましくは0.10モル以下、より更に好ましくは0.07モル以下である。更にアルカリセルロースIを用いる場合は、好ましくは0.03モル以下、より好ましくは0.02モル以下、更に好ましくは0.015モル以下である。
前記酸量は、アルカリセルロースIIを用いる場合、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料であるセルロースのAGU1モルに対し、好ましくは0.005〜0.40モル、より好ましくは0.005〜0.20モル、更に好ましくは0.008〜0.10モル、より更に好ましくは0.008〜0.07モル、より更に好ましくは0.02〜0.07モル、より更に好ましくは0.03〜0.07モルである。
前記塩基量から酸量を減じた値は、アルカリセルロースIを用いる場合、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、好ましくは0.3〜1.1モル、より好ましくは0.4〜1.0モル、更に好ましくは0.60〜1.0モル、より更に好ましくは0.70〜0.90モル、より更に好ましくは0.75〜0.90モル、より更に好ましくは0.77〜0.80モル、より更に好ましくは0.77〜0.79モルである。
前記塩基量から酸量を減じた値は、アルカリセルロースIIを用いる場合、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、好ましくは0.3〜1.1モル、より好ましくは0.4〜1.0モル、更に好ましくは0.40〜0.90モル、より更に好ましくは0.50〜0.80モル、より更に好ましくは0.50〜0.60モル、より更に好ましくは0.53〜0.57モルである。
なお、本発明において酸量(モル)とは、酸化合物量(モル)に酸の価数を乗じた値をいい、例えばアジピン酸等の2価の酸化合物1モルは、酸量としては2モルに相当する。
酸化合物の添加方法に特に限定は無く、一括でも、分割でも、また滴下でもよく、これらを組み合わせて用いることができる。部分的な中和に用いる酸化合物が、液体、又は溶液である場合には、部分的な中和を系内で均一に進行させる観点から、噴霧することが好ましい。
酸化合物の添加時には、部分的な中和を系内で均一に進行させる観点から、アルカリセルロース、又はアルカリセルロースを含む混合物を、撹拌しながら添加することが好ましい。
部分的な中和時の温度は、中和反応の進行の観点からは特に限定されないが、噴霧時の酸化合物水溶液の流動性の観点から、35℃以上が好ましく、38℃以上がより好ましく、40℃以上が更に好ましく、50℃以上がより更に好ましい。また、部分的な中和時の温度は、アルカリセルロースの重合度低下を抑制する観点から、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、75℃以下が更に好ましく、70℃以下がより更に好ましい。
本発明においては、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、上記、部分的に中和された本発明のアルカリセルロースを原料に用いることで、原料として部分的に中和されていないアルカリセルロースを用いた場合と比較し、アルキレンオキシドの反応選択率の顕著な向上が見られる。
また、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応は、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点及び生産性の観点から、酸化合物を添加後、好ましくは7時間以内、より好ましくは5時間以内、更に好ましくは3時間以内、より更に好ましくは2時間以内、より更に好ましくは1時間以内に行う。
本発明で用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、及び1,2−エポキシオクタデカン等が挙げられる。これらの中では、反応選択率向上の観点から、炭素数2〜6のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる1種又は2種がより好ましく、プロピレンオキシドが更に好ましい。
アルキレンオキシドの添加量は、所望のアルキレンオキシ基の導入量により適宜調整することができるが、アルキレンオキシドの反応選択率及び得られるセルロースエーテルの水溶性の観点から、アルカリセルロースの原料として用いたセルロースを構成するAGU1モルあたり、好ましくは0.25モル以上、より好ましくは1.0モル以上、より好ましくは1.4モル以上、更に好ましくは1.6モル以上であり、その上限は、好ましくは12モル以下、より好ましくは8モル以下、更に好ましくは4モル以下、より更に好ましくは2.2モル以下である。
アルキレンオキシドの添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でも、連続的添加でもよく、又はこれらを組み合わせて行うこともできる。アルカリセルロースに対し、アルキレンオキシドを均一に分散させて反応を行うために、アルカリセルロースを攪拌しながらアルキレンオキシドを分割又は連続的に添加することが好ましい。
アルキレンオキシドを分割添加する場合、1段目でのアルキレンオキシドの添加量は、反応選択率の観点から、アルキレンオキシドの総添加量の好ましくは35%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは45%以上であり、そして、好ましくは78%以下、より好ましくは76%以下、更に好ましくは74%以下である。
アルキレンオキシドを、部分中和混合物中に効率的に分散させる観点からは、部分中和混合物を撹拌しながら、アルキレンオキシドを連続添加又は分割添加することが好ましい。添加時のアルキレンオキシドの形態にも特に制限はない。アルキレンオキシドが液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等のアルキレンオキシドの良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
部分中和混合物中のアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応(以下「本発明のエーテル化反応」ともいう)は、部分中和混合物とアルキレンオキシドからなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の存在下に行うこともできる。
非水溶媒としては、例えば、一般にセルロースとアルキレンオキシドの反応の際に用いられるような、イソプロパノールやtert−ブタノール等の2級又は3級の炭素数3〜4の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数3〜6のケトン;1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールがより好ましい。
これらの非水溶媒の使用量は、生産性及びアルキレンオキシドの反応選択率の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料の非水成分に対し、その下限は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、12質量%以上が特に好ましい。そして、その上限は、好ましくは100質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下であり、30質量%以下が特に好ましい。
本発明のエーテル化反応時の状態としては、スラリー状態や粘度の高い状態又は凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態を保つことが好ましい。
本発明のエーテル化反応時の水分量は、アルキレンオキシドの反応選択率の低下を防ぐ観点から、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料の非水成分に対し、100質量%以下であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましく50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下であり、アルカリセルロースIIを用いる場合、より更に好ましは35質量%以下である。水分量の下限は、アルカリセルロースの収率向上の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料の非水成分に対し、30質量%以上であり、アルカリセルロースIを用いる場合、好ましくは35質量%以上であり、40質量%以上とすることもできる。
本発明のエーテル化反応は、部分中和混合物とアルキレンオキシドの混合、撹拌が可能なレディゲミキサー(スキ状ショベルを用いるパドル型混合機、チョッパー翼を設置可能)等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。用いるアルキレンオキシドが反応温度において、常圧で気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
本発明のエーテル化反応時の温度は、用いるアルキレンオキシドの反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。本発明のエーテル化反応時の温度は、反応速度、及びアルキレンオキシド又はアルカリセルロースの分解抑制の観点から、0〜200℃が好ましく、20〜100℃がより好ましく、30〜80℃が更に好ましい。
反応時間は、アルキレンオキシドの反応速度、所望のエーテル基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常0.1〜72時間であり、アルキレンオキシドの反応収率及び生産性の観点から、0.2〜36時間が好ましく、0.5〜18時間がより好ましく、1〜12時間が更に好ましい。
なお、本発明のエーテル化反応時には、着色を避ける観点、及び本発明の方法を用いて得られるセルロースエーテルの重合度の低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応条件においてアルキレンオキシドが常圧で気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。圧力はアルキレンオキシドの沸点等により適宜調整すればよい。反応時の圧力は通常0.001〜10MPa(ゲージ圧)であり、セルロースエーテル化反応の速度、及び設備負荷の観点から、0.005〜1MPa(ゲージ圧)であることが好ましく、0.02〜0.5MPa(ゲージ圧)であることが好ましい。
本発明のエーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行って、セルロースエーテルを単離することもできる。
<1> セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3〜1.15モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して得られるアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、前記アルカリセルロースに、酸量として前記セルロースのアンヒドログルコース単位(AGU)1モルあたり0.0005〜0.4モルの酸化合物を添加して部分的に中和した後、前記アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法。
<3> 酸化合物が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる1種又は2種以上であり、好ましくはグリコール酸及び乳酸から選ばれる1種又は2種である、前記<1>又は<2>に記載の方法。
<4> 酸量が、アルカリセルロースの原料であるセルロースのAGU1モルに対し、好ましくは0.0008モル以上、より好ましくは0.0009モル以上、更に好ましくは0.001モル以上、より更に好ましくは0.005モル以上、より更に好ましくは0.008以上であり、また、好ましくは0.35モル以下、より好ましくは0.28モル以下、更に好ましくは0.26モル以下、より更に好ましくは0.24モル以下、より更に好ましく0.20モル以下、より更に好ましくは0.15モル以下、より更に好ましくは0.10モル以下、より更に好ましくは0.07モル以下である、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の方法。
<5> 塩基化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、3級アミンから選ばれる1種又は2種以上であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる1種又は2種である、前記<1>〜<4>のいずれかに記載の方法。
<6> 塩基化合物の添加量が、塩基量として、AGU1モルあたり、好ましくは0.50モル以上、より好ましくは0.55モル以上、更に好ましくは0.60モル以上、より更に好ましくは0.70モル以上、より更に好ましくは0.75モル以上であり、また、好ましくは1.10モル以下、より好ましくは1.05モル以下、更に好ましくは1.00モル以下、より更に好ましくは0.90モル以下、更により好ましくは0.85モル以下、更により好ましくは0.80モル以下である、前記<1>〜<5>のいずれかに記載の方法。
<8> 塩基量から酸量を減じた値が、セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり、好ましくは0.3モル以上、より好ましくは0.4モル以上であることが、更に好ましくは0.50モル以上、より更に好ましくは0.53以上であり、また、好ましくは1.1モル以下、より好ましくは1.0モル以下、更に好ましくは0.9モル以下、より更に好ましくは0.80モル以下、より更に好ましくは0.79モル以下である、前記<1>〜<7>のいずれかに記載の方法。
<9> 部分的な中和開始前に0.1〜24時間熟成時間を設ける、前記<1>〜<8>のいずれかに記載の方法。
<10> アルキレンオキシドが、好ましくは炭素数が2〜6のアルキレンオキシド、より好ましくは炭素数2〜4のアルキレンオキシド、更に好ましくはプロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる1種又は2種、より更に好ましくはプロピレンオキシドである、前記<1>〜<9>のいずれかに記載の方法。
<11> アルキレンオキシドを分割して添加する、前記<1>〜<10>のいずれかに記載の方法。
<12> 1段目でのアルキレンオキシドの添加量が、アルキレンオキシドの総添加量の好ましくは35%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは45%以上であり、また、好ましくは78%以下、より好ましくは76%以下、更に好ましくは74%以下である、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の方法。
工程I−1:セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3〜1.15倍モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が10質量%以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕して、該セルロース含有原料のメジアン径が200μm以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
工程I−2:工程I−1で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程1で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
<14> 塩基化合物の添加量が、塩基量として、AGU1モルあたり、好ましくは0.50モル以上、より好ましくは0.55モル以上、より更に好ましくは0.60モル以上、より更に好ましくは0.70モル以上、更により好ましくは0.75モル以上であり、また、1.15モル以下であり、好ましくは1.10モル以下、より好ましくは1.05モル以下、更に好ましくは1.0モル以下、より更に好ましくは0.95モル以下、更により好ましくは0.85モル以下であり、また、好ましくは0.5〜1.0、より好ましくは0.70〜1.0モルであり、更に好ましくは0.75〜0.95モル、より更に好ましくは0.75〜0.85モルである、前記<13>に記載の方法。
<15> 調整後の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して、好ましくは35質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下であり、また、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは30〜50質量%、更に好ましくは30〜45質量%、より更に好ましくは35〜45質量%である、前記<13>又は<14>に記載の方法。
<16> 前記酸量が、AGU1モルに対し、好ましくは0.001〜0.20モル、より好ましくは0.005〜0.15モル、更に好ましくは0.008〜0.10モル、より更に好ましくは0.008〜0.07モル、より更に好ましくは0.008〜0.03モル、より更に好ましくは0.008〜0.02モル、より更に好ましくは0.008〜0.15である、前記<13>〜<15>のいずれかに記載の方法。
<17> 前記塩基量から酸量を減じた値は、アルカリセルロースIにおいて、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、好ましくは0.3〜1.1モル、より好ましくは0.4〜1.0モル、更に好ましくは0.60〜1.0モル、より更に好ましくは0.70〜0.90モル、より更に好ましくは0.75〜0.90モル、より更に好ましくは0.77〜0.80モル、より更に好ましくは0.77〜0.79モルである、前記<13>〜<16>のいずれかに記載の方法。
工程II−1:セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が10〜50%であるセルロースを含有するセルロース含有原料(II)を得る工程
工程II−2:工程II−1で得られたセルロース含有原料(II)に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3〜1.15倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
<19> 塩基化合物の添加量が、AGU1モルあたり、好ましくは0.50モル以上、より好ましくは0.55モル以上、更に好ましくは0.60モル以上であり、また、好ましくは1.10モル以下、より好ましくは1.05モル以下、更に好ましくは1.0モル以下、より更に好ましくは0.95モル以下、更により好ましくは0.85モル以下、更により好ましくは0.80以下であり、好ましくは0.3〜1.0モルであり、より好ましくは0.5〜0.95モル、更に好ましくは0.55〜0.85モル、より更に好ましくは0.60〜0.80である、前記<18>に記載の方法。
<20> 水の添加量が、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下であり、また、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは30〜50質量%、更に好ましくは30〜45質量%、より更に好ましくは30〜35質量%である、前記<18>又は<19>に記載の方法。
<21> 前記酸量は、AGU1モルに対し、好ましくは0.005〜0.40モル、より好ましくは0.005〜0.20モル、更に好ましくは0.008〜0.10モル、より更に好ましくは0.008〜0.07モル、より更に好ましくは0.02〜0.07モル、より更に好ましくは0.03〜0.07モルである、前記<18>〜<20>のいずれかに記載の方法。
<22> 前記塩基量から酸量を減じた値は、好ましくは0.3〜1.1モル、より好ましくは0.4〜1.0モル、更に好ましくは0.40〜0.90モル、より更に好ましくは0.50〜0.80モル、より更に好ましくは0.50〜0.60モル、より更に好ましくは0.53〜0.57モルである、前記<18>〜<21>のいずれかに記載の方法。
(1)セルロースの平均重合度の測定(銅−アンモニア法)
実施例及び比較例において用いるセルロースの粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
(i)測定用溶液の調製
メスフラスコ(100mL)に塩化第一銅0.5g、25%アンモニア水20〜30mLを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅1.0g、及び25%アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを30〜40分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ(105℃、20kPaで12時間減圧乾燥したもの)を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで12時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプ量を20〜500mgの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
(ii)粘度平均重合度の測定
上記(i)で得られた測定用溶液(銅アンモニア水溶液)をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽(20士0.1℃)中で1時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度(g/dL)の銅アンモニア溶液の流下時間(t(秒))とパルプ無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間(t0(秒))から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度(ηsp/c)を以下の式より求めた。
ηsp/c=(t/t0−1)/c
(式中、cはパルプ濃度(g/dL)である。)
更に、還元粘度をc=0に外挿して固有粘度[η](dL/g)を求め、以下の式より粘度平均重合度(DPv)を求めた。
DPv=2000×[η]
(式中、2000はセルロースに固有の係数である。)
パルプの結晶化度は、それぞれのパルプのX線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X−RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、下記計算式に基づいて算出した。測定条件は、X線源:Cu/Kα−radiation、管電圧:40kV、管電流:120mA、測定範囲:2θ= 5〜45°、X線のスキャンスピード:10°/minで測定した。測定用のサンプルは、圧縮して作成した面積320mm2×厚さ1mmのペレットを用いた。
結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100
〔式中、I22.6は、X線回折におけるセルロースのI型結晶の格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度を示し、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。〕
パルプの水分量は、赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所製、製品名「FD−610」)を用いて測定した。温度120℃にて測定を行い、30秒間の質量変化率が 0.1%以下となる点を測定の終点とした。
粉末セルロース混合粉末のメジアン径は、レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製、製品名「LA−920」)を用い、セルロース粉末混合物をエタノール中に分散させて測定した。具体的にはメジアン径の測定前に、セルロース粉末混合物をエタノールに添加して添加後の透過率が70〜95%になる濃度に調整し、1分間超音波分散処理を行って、NaOHの溶解、及び粉末セルロースの分散を行った後、測定を行った。
実施例で用いたパルプは、セルロース純度が高いため、パルプから水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、100質量%と見なした。
実施例で得られたヒドロキシプロピルセルロース(HPC)に導入されたプロピレンオキシ基の主鎖のAGUあたりの数の平均値(以下「プロピレンオキシ基の置換度」ともいう)は、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたHPCの水溶液を乳酸でpHが5〜6となるように中和した後、透析膜(分画分子量1000)により精製し、水溶液を凍結乾燥して得られた精製HPC中のヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量(−OC3H6OH)=75.09〕(b(モル/g))(%)を、下記計算式(3)から求めた。
b(モル/g)=ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量(%)/(75.09×100) (3)
次に、得られた値bと下記計算式(4)からHPCのプロピレンオキシ基(PO基)の置換度(m)を算出した。
b=m/(162+m×58.08) (4)
プロピレンオキシドの反応選択率は、プロピレンオキシドの投入量と置換度から、下記計算式(5)により算出した。
反応選択率(%)=プロピレンオキシ基の置換度(m)/[(プロピレンオキシド投入量(モル)/主鎖AGU(モル))×100] (5)
乳鉢中に流動パラフィン1mLを仕込み、これに製造例で得られた粉末状水酸化ナトリウム約50mgを添加し、乳棒で撹拌して分散した。得られた分散液から0.1mLを採取し2枚のテンパックスガラス(56mm×3.5mm×75mm)で挟んでホルダに固定し、レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、製品名「LA−920」、NaOHの屈折率として1.2を使用)でメジアン径の測定を行った。
(工程I−1)
乾燥チップ状パルプ〔テンベック社製、平均重合度1770、水分量1.0%〕100gと0.7mm粒状の水酸化ナトリウム(NaOH;東ソー株式会社製、商品名;トーソーパール)17.1g(AGU1モルあたり0.7モル相当量)を、バッチ式振動ロッドミル(中央化工機株式会社製「MB−1」:容器全容積3.5L、ロッドとして、外径30mm、長さ218mm、断面形状が円形のSUS304製ロッド13本、充填率57%)に投入し、温度20〜70℃にて10分間粉砕(振動数20Hz、振幅8mm)してセルロース粉砕混合物(混合物中セルロースのメジアン径:67μm)を得た。
(工程I−2)
得られたセルロース粉砕混合物15gを乳鉢に移し、セルロース混合物中の水分含有量がセルロースに対して33.0質量%になるように、水を噴霧にて添加し、20℃にて乳棒で5分間混合し、窒素雰囲気下で密閉して温度50℃で2時間熟成させ、アルカリセルロース含有粉末混合物(1)を得た。
製造例1で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物(1)3.00gに64%乳酸水溶液を0.0173g(AGU1モルあたり乳酸0.05モル相当量)を噴霧し乳鉢で約1分間攪拌し、部分中和混合物〔計算より求めた水分量33.3%〕を得た。その後、ガラス製容器に移し、プロピレンオキシド1.50g(AGU1モルあたり2.1モル)を添加し、50℃で10時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、ガラス製容器を開封し、粗HPCを得た。
この粗HPC2.0gを採取して乳酸(株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量10%)で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製HPCのプロピレンオキシ基の置換度は1.64、反応選択率(プロピレンオキシド基準)は78%であった。結果を表1に示す。
実施例I−1において、表1に示す水分量とNaOHの添加量(A)及び、乳酸量(B)を変えた以外は実施例1と同様に行った。なお、水分量及びNaOHの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程I−1で添加するNaOH及び工程I−2で添加する水の量を変えることにより行った。結果を表1に示す。
実施例I−1において、表1に示す水分量とNaOHの添加量(A)を変え、乳酸量(B)を0にした以外は実施例1と同様に行った。なお、水分量及びNaOHの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程I−1で添加するNaOH及び工程I−2で添加する水の量を変えることにより行った。結果を表1に示す。
(チップ化工程)
シート状パルプ(テンベック社製、商品名:Biofloc HV+、水分量7.0%)を、シートペレタイザー(株式会社ホーライ製、SGG−220型)で3〜5mm角のチップ状に裁断してチップ状パルプを製造した。
得られたチップ状パルプを減圧乾燥機(アドバンテック東洋株式会社製、商品名;VO−320)の中に入れ、105℃、20kPa、窒素流通下の条件で2時間減圧乾燥し、セルロース含有原料(I)として平均重合度1500、結晶化度68%、水分量3.1%(対原料(I)セルロースあたり)の乾燥チップ状パルプを得た。
(工程II−1)
得られた乾燥チップ状パルプ200gを、バッチ式振動ロッドミル(中央化工機株式会社製「MB−1」:容器全容積3.5L、ロッドとして、外径30mm、長さ218mm、断面形状が円形のSUS304製ロッド13本、充填率57%)に投入し、振幅8mm、回転数20Hzにて20〜70℃で8分間粉砕機処理して、セルロース含有原料(II)として結晶化度を低下した粉末状のパルプ(平均重合度1261、結晶化度52%、セルロースのメジアン径75μm)を得た。
(工程II−2)
工程II−1でセルロース含有原料(II)として得られた粉末状のパルプ1gを乳鉢に移した。粉末状水酸化ナトリウム0.15g(原料(II)セルロースのAGU1モルあたり0.6モル相当量)及び水0.35g(原料(II)セルロースに対して36%)を添加し、室温にて乳棒で1分間混合した。得られた混合物を50mLのスクリュー管(株式会社マルエム製、No.7)に移し、窒素置換後密閉して、60℃の恒温槽中で3時間熟成を行い、アルカリセルロース含有粉末混合物(II)を得た。
なお、粉末状水酸化ナトリウムは、粒状水酸化ナトリウム(東ソー株式会社製、トーソーパール、0.7mm粒状)を、エキストリームミル(ワーリング社製、MX−1200XTM型、全容量150mL)に投入し、回転数24000rpmにて20℃で15秒間解砕処理を行うことにより得られたもので、そのメジアン径は74μmであった。
製造例2で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物(II)3.00gに64%乳酸水溶液を0.0173g(AGU1モルあたり乳酸0.05モル相当量)を噴霧し乳鉢で約1分間攪拌し、部分中和混合物〔計算より求めた水分量33.3%〕を得た。その後、ガラス製容器に移し、プロピレンオキシド1.50g(AGU1モルあたり2.1モル)を添加し、50℃で10時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、ガラス製容器を開封し、粗HPCを得た。
この粗HPC2.0gを採取して乳酸(株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量10%)で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製HPCのプロピレンオキシ基の置換度は1.64、反応選択率(プロピレンオキシド基準)は78%であった。結果を表2に示す。
実施例II−1において、表2に示す水分量とNaOHの添加量(A)及び、乳酸量(B)を変えた以外は実施例1と同様に行った。なお、水分量及びNaOHの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程II−2で添加するNaOH及び水の量を変えることにより行った。結果を表2に示す。
実施例II−1において、表2に示す水分量とNaOHの添加量(A)を変え、乳酸量(B)を0にした以外は実施例II−1と同様に行った。なお、水分量及びNaOHの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程II−2で添加するNaOH及び水の量を変えることにより行った。結果を表2に示す。
実施例II−11と同様にして、64%乳酸水溶液0.0173g(AGU1モルあたり乳酸0.1モル相当量)で中和した部分中和混合物〔水分量40%〕を得た。その後、ガラス製容器に移しプロピレンオキシド1.036g(AGU1モルあたり1.45モル)を添加し、50℃で10時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却した後、反応中間体4,26gを乳鉢に移し、42.5重量%水酸化ナトリウム水溶液0.231g(AGU1モルあたり0.2モル)を加えて混合した。ガラス製容器に移し、50℃で1時間加熱した後、プロピレンオキシド0.464g(AGU1モルあたり0.65モル)を添加し50℃で10時間反応させ、粗HPCを得た。
この粗HPC2.0gを採取して乳酸で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製HPCのプロピレンオキシ基の置換度は1.65、選択率(プロピレンオキシド基準)は79%であった。結果を表2に示す。
実施例II−17において、表2に示す乳酸量(B)を変えた以外は実施例II−17と同様に行った。結果を表2に示す。
比較例II−7
実施例II−17において、乳酸量(B)を0にした以外は実施例II−17と同様に行った。結果を表2に示す。
Claims (11)
- セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3〜1.15モルのアルカリ金属水酸化物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して、外観上固体のアルカリセルロースを得る工程、
前記外観上固体のアルカリセルロースに、酸量として前記セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.0005〜0.4モルの酸化合物を添加して部分的に中和する工程、及び
前記アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる工程をこの順で有する、
セルロースエーテルの製造方法。 - 塩基量から酸量を減じた値が、セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3モル以上である、請求項1に記載の方法。
- 酸化合物が、水酸基が置換していてもよい、一価の脂肪族カルボン酸及び多価の脂肪族カルボン酸から選ばれる1種又は2種以上である、請求項1又は2に記載の方法。
- 酸化合物が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる1種又は2種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応時の水分量が、アルカリセルロース製造時のセルロースに対して30〜100質量%の範囲である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 部分的な中和開始前に0.1〜24時間熟成時間を設ける、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記外観上固体のアルカリセルロースを得る工程が、下記の工程I−1及び工程I−2を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
工程I−1:セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3〜1.15倍モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が10質量%以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕して、該セルロース含有原料のメジアン径が150μm以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
工程I−2:工程I−1で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程1で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程 - 前記外観上固体のアルカリセルロースを得る工程が、下記の工程II−1及び工程II−2を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
工程II−1:セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が10〜55%であるセルロースを含有するセルロース含有原料(II)を得る工程
工程II−2:工程II−1で得られたセルロース含有原料(II)に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3〜1.15倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して30〜100質量%の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程 - アルキレンオキシドの炭素数が2〜6である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 塩基量から酸量を減じた値が、セルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.3モル以上0.79モル以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 酸化合物の添加量が、酸量としてセルロースのアンヒドログルコース単位1モルあたり0.001モル以上0.2モル以下である、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
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