JP7030705B2

JP7030705B2 - 水溶性ヒドロキシエチルセルロースの製造方法

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Publication number: JP7030705B2
Application number: JP2018542436A
Authority: JP
Inventors: 洋山内; 剛増田; 佑亮西川; 裕二新開
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2022-03-07
Anticipated expiration: 2037-09-19
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Description

本発明は、水溶性ヒドロキシエチルセルロースの製造方法、特に、アルカリセルロースに対して酸化エチレンを反応させることで水溶性ヒドロキシエチルセルロースを製造するための方法に関する。

水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、セルロースを原料とした半合成高分子であり、ノニオン系水溶性高分子としての特性を有することから、化粧品、医薬品およびトイレタリー製品をはじめとする種々の産業分野において、増粘剤、乳化安定剤、分散剤、保水剤または保護コロイド剤等として幅広く利用されている。

水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、通常、スラリー法またはアルカリセルロース法のいずれかの方法により製造されている。

スラリー法は、反応溶媒としての親水性有機溶剤中でセルロースとアルカリ金属水酸化物等のアルカリとを反応させてアルカリセルロースを調製し、このアルカリセルロースを含む反応溶媒に引き続き酸化エチレンを添加して反応させることで水溶性ヒドロキシエチルセルロースを製造する方法である（例えば、特許文献１および２参照。）。ここで用いられる親水性有機溶剤は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール若しくはイソアミルアルコール等の脂肪族アルコール類、ジオキサン若しくは１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類またはアセトン若しくはメチルエチルケトン等のケトン類である。スラリー法は、アルカリセルロースの調製工程と、調製されたアルカリセルロースと酸化エチレンとの反応工程とを同一の反応容器内で連続的に実行することができ、その点において水溶性ヒドロキシエチルセルロースの製造工程を効率化、合理化することができることから、水溶性ヒドロキシエチルセルロースの一般的な製造方法として利用されている。

スラリー法による水溶性のヒドロキシエチルセルロースの製造では、ヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位当りの酸化エチレンの平均付加モル数が多くなるよう制御されている。例えば、特許文献２において、酸化エチレンの平均付加モル数（モル置換度）は２．０以上になるよう制御されており、また、スラリー法により製造された市販の水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、一般に酸化エチレンの平均付加モル数が２．５程度である。これは、親水性有機溶剤を反応溶媒とするアルカリセルロースの調製過程において、セルロースの各グルコース単位とアルカリとが均一に反応しにくいことから、生成するアルカリセルロースに組成の偏りが生じ、そのためにアルカリセルロースに対する酸化エチレンの付加反応が不均一になったり、酸化エチレンが重合状態で付加した状態になりやすいことによるものと推察される。

したがって、スラリー法は、製造工程の効率化や合理化を進める上で有利であるが、酸化エチレンの平均付加モル数を上記のように制御することから、酸化エチレンの使用量が多くなる。

一方、アルカリセルロース法は、セルロースをアルカリ金属水酸化物等のアルカリの水溶液に浸漬することでセルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを調製し、このアルカリセルロースに対して酸化エチレンを反応させることで水溶性ヒドロキシエチルセルロースを製造する方法である（例えば、特許文献３および４参照。）。アルカリセルロース法により得られる水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数がスラリー法よりも少ない１．５程度に設定されている。これは、この製造方法においてセルロースの各グルコース単位とアルカリとを均一に反応させやすいことから生成するアルカリセルロースに組成の偏りが生じにくく、そのためにアルカリセルロースに対する酸化エチレンの付加反応が均一になりやすいためと推察される。

しかし、アルカリセルロース法の過程において調製されたアルカリセルロースは、過剰なアルカリが残存するため、酸化エチレンとの反応において副生成物等の不純物が生じやすい。このため、生成した水溶性ヒドロキシエチルセルロースを含む反応系から副生成物等の不純物を取り除くための精製工程が必要となるが、この精製工程が煩雑となることから負担が大きい。そこで、アルカリセルロース法は、精製工程の負担を軽減するための提案がされている。例えば、特許文献３は、アルカリセルロースと酸化エチレンとの反応溶媒として難水溶性有機溶媒を用いるとともに、生成したヒドロキシエチルセルロースの洗浄溶液として当該難水溶性有機溶媒、メタノールおよび水からなる混合溶媒を用いることを提案している。また、特許文献４は、生成したヒドロキシエチルセルロースを難水溶性有機溶媒、メタノールおよび水からなる混合溶媒を用いて洗浄後、当該混合溶媒と酸との混合溶媒を用いてさらに洗浄することを提案している。

なお、アルカリセルロース法は、酸化エチレンの使用量を抑制すれば副生成物等の不純物の生成量を抑えることができ、その結果として精製工程の負担を軽減可能である。しかし、酸化エチレンの使用量を抑えて製造したヒドロキシエチルセルロースは、酸化エチレンの平均付加モル数が低下し、それに伴って親水性基であるヒドロキシエチル基の数が減少することから、水溶性を示しにくくなる。

特開昭５９－７５９０２号公報特開平１－１２３８０１号公報特開平６－１９９９０２号公報特開２００３－１２５３５号公報

本発明は、酸化エチレンの使用量を抑えてアルカリセルロースから水溶性のヒドロキシエチルセルロースを製造できるようにするものである。

本発明に係る水溶性ヒドロキシエチルセルロースの製造方法は、アルカリセルロースに対し、そのグルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．１～１．０モルになるよう酸化エチレンを反応させてヒドロキシエチルセルロースを調製する工程と、調製したヒドロキシエチルセルロースを機械的に粉砕する工程とを含む。

ここで用いられるアルカリセルロースは、通常、セルロースをアルカリの水溶液に浸漬することでセルロースとアルカリとを反応させて得られるスラリーから液分を分離することで得られるものである。

本発明の製造方法の一形態では、アルカリセルロースに対し、そのグルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．７モル未満になるよう酸化エチレンを反応させる。

本発明の製造方法は、アルカリセルロースに対して酸化エチレンを反応させて調製されたヒドロキシエチルセルロースを機械的に粉砕する工程を含むため、酸化エチレンの使用量を抑えて水溶性のヒドロキシエチルセルロースを製造することができる。

本発明に係る水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．１～１．０モルである。この水溶性ヒドロキシエチルセルロースの一形態において、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数は０．７未満である。

本発明に係る水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、通常、２質量％水溶液の損失正接（ｔａｎδ）が周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓの範囲で１．０未満である。

本発明に係る水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．１～１．０モルに抑えられていることから、その水溶液が従来のヒドロキシエチルセルロースの水溶液とは相違したレオロジー物性を示す。

本発明の他の目的または効果は、以下の詳細な説明において触れる場合がある。

実施例等において用いた、日本国厚生省薬務局審査課監修、医薬品添加物規格１９９３、薬事日報社、２５０項－２５４項「ヒドロキシエチルセルロース、定量法」に記載された装置図。実施例３および比較例２で得られたヒドロキシエチルセルロースをそれぞれ用いて調製した２質量％水溶液について、周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓの範囲の損失正接（ｔａｎδ）を求めた結果を示すグラフ。実施例３で得られたヒドロキシエチルセルロースについて耐塩性を評価した結果を示すグラフ。

本発明に係る水溶性ヒドロキシエチルセルロースの製造方法では、先ず、酸化エチレンの平均付加モル数が特定の範囲にあるヒドロキシエチルセルロースを調製する。このヒドロキシエチルセルロースは、アルカリセルロースに対して酸化エチレンを反応させることで調製することができる。

アルカリセルロースは、セルロースにアルカリを反応させることで調製することができる。ここで用いられるセルロースとしては、例えば、シート状または粉末状等のコットンリンターおよび木材パルプ等を例示することができる。

アルカリとしては、セルロースのヒドロキシル基に作用し、アルカリセルロースを形成可能なものであれば、各種のものを用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。特に、安価で汎用的なことから、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。

セルロースにアルカリを反応させる方法として、アルカリの水溶液にセルロースを浸漬し、攪拌翼を備えた容器内で２０分～２時間程度混合する方法を採用することができる。ここで使用されるアルカリ水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常は１０～３０質量％に設定するのが好ましい。また、アルカリ水溶液の使用量は、アルカリ水溶液中でセルロースが分散することにより生成するスラリーの流動性を確保し、セルロースとアルカリとの反応の均一性を高めるため、通常、セルロース１００質量部に対して１，０００～６，０００質量部に設定するのが好ましく、２，０００～５，０００質量部に設定するのがより好ましい。また、混合時の温度は、通常、２０～５０℃に設定するのが好ましい。

目的のアルカリセルロースは、以上の方法により調製したアルカリセルロースを含むスラリーから余剰のアルカリを含む液分を分離することで得られる。スラリーから液分を分離する方法としては、種々の固液分離法、例えば、加圧濾過、自然濾過、減圧濾過または遠心濾過等を採用することができる。このうち、スラリーに含まれる固形分を圧搾することができ、それによって余剰のアルカリを含む液分をより効果的に分離可能なことから、加圧濾過によるのが特に好ましい。

目的のヒドロキシエチルセルロースの調製では、得られたアルカリセルロースに対して酸化エチレンを反応させる。ここでは、アルカリセルロースおよび酸化エチレンを反応容器に仕込み、これらを攪拌しながら反応させる。この際、反応容器に反応溶媒を併せて仕込み、反応溶媒中でアルカリセルロースと酸化エチレンとを反応させることもできる。反応溶媒を用いると、アルカリセルロースの各グルコース単位に対する酸化エチレンの均一な反応を促進させることができる。

酸化エチレンの使用量は、生成するヒドロキシエチルセルロースにおいて、そのグルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．１～１．０モル（０．１モル以上、１．０モル以下）になるよう制御する。特に、この製造方法の好ましい一形態においては、酸化エチレンの上記平均付加モル数が０．１モル以上、０．７モル未満になるよう制御する。グルコース単位における酸化エチレンの付加反応率は、反応条件によって変動するものの、一般には４０～６０％程度であることから、酸化エチレンの上記平均付加モル数は、通常、アルカリセルロースの調製のために用いた原料セルロース１００質量部に対する酸化エチレンの使用量を７～８０質量部、或いは、多少の余裕を持たせた５～１００質量部に設定することで上記範囲に制御可能である。

なお、これまでのスラリー法やアルカリセルロース法によるヒドロキシエチルセルロースの製造においては、生成するヒドロキシエチルセルロースに水溶性を付与するために、そのグルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が製法に応じて１．５～２．５モル程度になるよう制御されている。この場合、グルコース単位における酸化エチレンの上記付加反応率を考慮すると、酸化エチレンの使用量は、アルカリセルロースの調製のために用いた原料セルロース１００質量部に対する酸化エチレンの使用量を１００～１５０質量部に設定する必要がある。したがって、本発明の製造方法は、これまでの製造方法に比べ、酸化エチレンの使用量の抑制が可能である。

アルカリセルロースと酸化エチレンとを反応溶媒中で反応させる場合、反応溶媒は、各種のものを用いることができ、種類が特に限定されるものではない。但し、反応溶媒としては、通常、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールまたはイソアミルアルコール等のアルコール類、ジオキサンまたは１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン類を用いるのが好ましい。これらの反応溶媒は、二種以上のものが併用されてもよい。

反応溶媒は、アルカリセルロースの各グルコース単位に対する酸化エチレンの均一な反応が促進されやすいようにするために、通常、アルカリセルロース１００質量部に対して６００質量部以下になるよう、使用量を制御するのが好ましい。

アルカリセルロースと酸化エチレンとの反応では、均一な反応を進行させるため、反応容器の内容物、すなわち、アルカリセルロース、酸化エチレンおよび該当する場合は反応溶媒を充分に混合してから反応を開始させるのが好ましい。例えば、温度変化に伴うアルカリセルロースの結晶性の変化を抑えながら反応系内で酸化エチレンが均一に分散するようにするため、内容物の温度を１０～２０℃に制御し、１０分～１時間程度攪拌する。その後、反応容器を加熱することで内容物を昇温させ、アルカリセルロースと酸化エチレンとの反応を開始させる。反応温度は、発熱反応による急激な上昇を抑えつつ、反応を円滑に促進させるため、通常、３０℃～８０℃に設定するのが好ましく、４０～６０℃に設定するのがより好ましい。アルカリセルロースと酸化エチレンとの反応の進行状況は反応温度等の反応条件により変動するため、反応時間を一概に決めるのが困難であるが、通常は１～１０時間程度である。

反応終了後、反応容器に洗浄溶剤を添加して反応系を洗浄し、反応による副生成物および残存するアルカリ等の不純物をヒドロキシエチルセルロースから濾別除去することで目的のヒドロキシエチルセルロースのウェットケーキを得る。洗浄溶剤として、例えば、疎水性有機溶剤３０～５０質量％、メタノール２０～６０質量％および水１０～３０質量％の組成のものを使用することができる。疎水性有機溶剤の種類は、特に限定されないが、通常、２５℃での水への溶解度が約３質量％以下のものが好ましい。このような疎水性有機溶剤は、水との分離が容易なことから、使用後の洗浄溶剤からの回収・精製が容易であり、容易に再利用することができる。上記疎水性有機溶剤として好ましいものは、例えば、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトンおよびジイソブチルケトン等の炭素数が６～１０の脂肪族ケトンである。特に、比較的沸点が低く、蒸留による回収が容易であることから、メチルイソブチルケトンが好ましい。

次に、得られたウェットケーキを酸で処理し、中和する。中和処理のための酸は、種類が特に限定されるものではなく、有機酸および無機酸のいずれであってもよい。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸等を挙げることができる。また、無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸およびリン酸等を挙げることができる。これらのうち、アルカリの中和によって生成する塩を洗浄溶剤に溶解させて洗い流し易いことから、酢酸または硝酸を用いるのが特に好ましい。

酸を用いたウェットケーキの中和処理方法としては、例えば、上述の洗浄溶剤と同様の組成の溶剤に酸を添加することで中和溶剤を調製し、この中和溶剤にウェットケーキを投入して洗浄する方法を採ることができる。この場合、ウェットケーキから濾別除去された中和溶剤のｐＨが６～８になるまで、中和溶剤を用いてウェットケーキを繰返し中和処理するのが好ましい。

本発明の製造方法では、酸化エチレンの使用量を抑制することができることから、反応系やウェットケーキにおいて副生成物等の不純物量が少なく、従来の製造方法に比べて反応系の洗浄やウェットケーキの中和処理に要する負担が軽減される。

中和処理後のウェットケーキを乾燥すると、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．１～１．０モルの範囲にある目的のヒドロキシエチルセルロースが得られる。このヒドロキシエチルセルロースは、酸化エチレンの上記平均付加モル数が少ないことから親水性基であるヒドロキシエチル基が少なく、水溶性を示さない。なお、ここでの水溶性の判断基準は、後記の実施例に記載のとおりである。

本発明の製造方法では、次に、得られたヒドロキシエチルセルロースを機械的に粉砕する。これにより、目的の水溶性のヒドロキシエチルセルロースが得られる。先の工程で得られたヒドロキシエチルセルロースは、酸化エチレンの上記平均付加モル数が少ないものの、グルコース単位への酸化エチレンの付加が比較的均一であることから、機械的に粉砕することで物理的な衝撃を加えると、セルロースの結晶構造が容易に解砕され、それによって水溶性を示すものと考えられる。なお、ヒドロキシエチルセルロースにおける酸化エチレンの上記平均付加モル数は、通常、この工程での粉砕処理の前後において同じである。

ヒドロキシエチルセルロースの機械的な粉砕においては、通常、ボールミルやビーズミルなどの回転式粉砕機、石臼式摩砕機、高圧ホモジナイザーまたはジェットミル等の粉砕機を利用することができる。粉砕方法は、ヒドロキシエチルセルロースの変質を引き起こしにくい方法であれば特に限定されるものではなく、基本的に湿式法および乾式法のいずれであってもよいが、均一な粉砕効果を期待できるとともに、粉砕時の発熱や過度の衝撃によるヒドロキシエチルセルロースの変質を抑制しやすいことから、湿式法によるのが好ましい。

本発明の製造方法により得られる水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．１～１．０モル、特に好ましい形態では当該平均付加モル数がより少ない範囲である０．１モル以上、０．７モル未満である。

これまでの製造方法により得られる水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、酸化エチレンの上記平均付加モル数が１．５～２．５程度であることから、その水溶液はゾル物性を示す。これに対し、本発明の水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、その濃度が２質量％の水溶液を調製したときの損失正接（ｔａｎδ）が周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓの範囲で１．０未満であって典型的なゲル物性を示す。このようにレオロジー特性が相違する理由は詳らかではないが、本発明の水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、分子全体に親水性基であるヒドロキシエチル基が均一に存在する一方、ヒドロキシエチル基の付加量がこれまでのものに比べて少ないことから分子全体に疎水性部分が均一に存在し、水中において疎水性部分による会合が生じることによるものと推察される。

本発明の水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、これまでの水溶性ヒドロキシエチルセルロースと同様に化粧品、医薬品およびトイレタリー製品をはじめとする種々の産業分野において、増粘剤、乳化安定剤、分散剤、保水剤または保護コロイド剤等として利用可能である。

一方、本発明の水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、これまでの水溶性ヒドロキシエチルセルロースとレオロジー特性が相違するため、これまでの水溶性ヒドロキシエチルセルロースとは異なる用途展開を期待することができる。例えば、化粧品分野において用いると、ゲルとしてのレオロジー特性により、ぬめり感の少ない製品の開発が見込まれる。また、各種の成分や薬剤の分離や沈降を防止する機能も見込まれることから、新たな機能剤として、これまでとは異なる利用方法や産業分野での利用拡大も期待される。さらに、これまでと同様の乳化安定剤、分散剤、保水剤または保護コロイド剤等としての利用においても、従来のノニオン系水溶性高分子としての特性に加え、分子全体に親水性部分と疎水性部分とを均一に有することによる性能向上または新たな機能付加を期待することができる。

以下に実施例および比較例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によってなんら限定されるものではない。なお、実施例５は参考例である。

実施例等において、ヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数は、日本国厚生省薬務局審査課監修、医薬品添加物規格１９９３、薬事日報社、２５０項－２５４項「ヒドロキシエチルセルロース、定量法」に記載された装置を用いて所要の項目を測定し、これらの測定項目から算出した。具体的には次のとおりである。なお、以下の説明におけるＡ～Ｈは、上記医薬品添加物規格１９９３に記載された上記装置の図（図１）に付された符号である。

１０５℃で２時間乾燥したヒドロキシエチルセルロース０．０７５ｇ（ａ）を分解フラスコＢに入れ、それに５７質量％のヨウ化水素酸５ｍＬを加えた。また、赤りん１．０ｇをガス洗浄器Ｄに入れ、それに液の高さが３～４ｃｍになる量のイオン交換水を加えた。さらに、ヨウ化エチル吸収管Ｅ、エチレン吸収管Ｆおよび臭素吸収管Ｇは、それぞれに硝酸銀・エタノール試液１０ｍＬ、臭素・酢酸試液１５ｍＬおよびヨウ化カリウム溶液１０ｍＬを入れた。

二酸化炭素導入管Ａから二酸化炭素を１秒間に１～２気泡となるように通じながら分解フラスコＢを１４０～１４５℃で６０～９０分間加熱した。空冷管Ｃ内のくもりが消え、ヨウ化エチル吸収管Ｅ内の溶液が略透明になったとき、ヨウ化エチル吸収管Ｅを５０～６０℃に加温し、ヨウ化エチル吸収管Ｅとエチレン吸収管Ｆの間の連結を取りはずした。ヨウ化カリウム１０ｍＬを入れた３００ｍＬコニカルビーカーにエチレン吸収管Ｆおよび臭素吸収管Ｇの溶液を移し、これにエチレン吸収管Ｆおよび臭素吸収管Ｇを水洗した洗液を合わせて１５０ｍＬとした後、栓をして５分間放置した。これに指示薬としてデンプン試液２ｍＬを入れ、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した（ｃ）。同様の方法で空試験を行い、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した（ｂ）。また、３００ｍＬコニカルビーカーにヨウ化エチル吸収管Ｅの溶液を移し、これにヨウ化エチル吸収管Ｅを水洗した洗液を合わせて１５０ｍＬとした。これに希硫酸３ｍＬと指示薬としての硫酸第二鉄アンモニウム試液３ｍＬとを加え、０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液で滴定した（ｅ）。同様の方法で空試験を行い、０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液で滴定した（ｄ）。

また、強熱残分（質量％）を次の手順により求めた。質量既知の５０ｍＬ容の磁性るつぼにヒドロキシエチルセルロース４ｇを秤り入れ、これに９８質量％硫酸２ｍＬを添加した。これを６５０℃で２時間過熱して灰化させ、得られた灰分の質量Ｘ（ｇ）を秤量した。これとは別にヒドロキシエチルセルロース４ｇを秤り、これを１０５℃で２時間乾燥させた後に秤量して乾燥減量から含水量Ｙ（質量％）を求めた。灰分は、硫酸ナトリウムになっているが、本強熱残分は、炭酸ナトリウム換算表記とし、次の式（１）より強熱残分（質量％）を求めた。

ヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数は、次の式（２）より求めた。

式（２）において、Ｏｘはオキシエチレン基（質量％）であり、次の式（３）により求めたものである。

式（３）において、ａ～ｆは次のとおりである。
ａ：試料量（ｇ）
ｂ：チオ硫酸ナトリウム空試験（ｍＬ）
ｃ：チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：チオシアン酸アンモニウム空試験（ｍＬ）
ｅ：チオシアン酸アンモニウム滴定量（ｍＬ）
ｆ：強熱残分（質量％）×１．５４７

ｆの式中の１．５４７は、炭酸ナトリウムの分子量１０６を２で除した値で酢酸ナトリウムの分子量８２を除した値である。

［製造例］（アルカリセルロースの調製）
５Ｌ容積のフラスコ内において２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２，０００ｇにセルロース（日本製紙株式会社製のパルプ：商品名「ＮＤＰＴ」）５０ｇを浸漬し、温度を３０℃に維持して３０分間攪拌混合した。これにより得られたスラリーを加圧濾過することで水酸化ナトリウム水溶液を除去し、１５０ｇのウエットケーキ状のアルカリセルロースを得た。

［実施例１］
１Ｌ容積のニーダーに製造例で得られたウエットケーキ状のアルカリセルロース１５０ｇ、酸化エチレン３．５ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｇを１５℃に温度を制御しながら仕込んだ後、同温度で３０分間攪拌混合した。次に、攪拌混合を継続しながら加熱して５０℃に昇温し、アルカリセルロースと酸化エチレンとを３時間反応させた。

ニーダー内の反応物を濾別することでウェットケーキを得、このウェットケーキをメチルイソブチルケトン１００ｇ、メタノール１００ｇおよび水５０ｇの組成の洗浄溶剤で洗浄した。さらに、同じ組成の洗浄溶剤に酢酸２ｇを添加することで調製した中和溶剤５０ｇによりウェットケーキをさらに洗浄することで中和し、１８０ｇの中和ウェットケーキを得た。そして、この中和ウェットケーキを乾燥し、５０ｇのヒドロキシエチルセルロースを得た。

次に、得られたヒドロキシエチルセルロースを機械的に粉砕した。ここでは、ヒドロキシエチルセルロースの２質量％水分散液（スラリー）を調製し、このスラリーをジェットミルで処理した。ジェットミルは、リックス株式会社の商品名「Ｇ－ｓｍａｓｈｅｒ」を用い、処理条件を下記のように設定した。粉砕後のヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数を測定したところ、０．１モルであった。

エア圧力：０．６ＭＰａ
衝突板：平板
スラリー量：３００ｍＬ
スラリー供給量：１００ｍＬ／分
パス回数：１０

［実施例２］
酸化エチレンの使用量を６．５ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、１９０ｇの中和ウェットケーキを得た。そして、この中和ウェットケーキを乾燥し、５２ｇのヒドロキシエチルセルロースを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースは、実施例１と同様の方法で機械的に粉砕した。粉砕後のヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数を測定したところ、０．２モルであった。

［実施例３］
酸化エチレンの使用量を１６ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２００ｇの中和ウェットケーキを得た。そして、この中和ウェットケーキを乾燥し、５４ｇのヒドロキシエチルセルロースを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースは、実施例１と同様の方法で機械的に粉砕した。粉砕後のヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数を測定したところ、０．５モルであった。

［実施例４］
酸化エチレンの使用量を２５ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２１２ｇの中和ウェットケーキを得た。そして、この中和ウェットケーキを乾燥し、５８ｇのヒドロキシエチルセルロースを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースは、実施例１と同様の方法で機械的に粉砕した。粉砕後のヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数を測定したところ、０．７モルであった。

［実施例５］
酸化エチレンの使用量を３５ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２３０ｇの中和ウェットケーキを得た。そして、この中和ウェットケーキを乾燥し、６２ｇのヒドロキシエチルセルロースを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースは、実施例１と同様の方法で機械的に粉砕した。粉砕後のヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数を測定したところ、１．０モルであった。

［比較例１］
製造例で得られたアルカリセルロースを酸化エチレンと反応させずにそのまま実施例１と同様の方法で機械的に粉砕処理した。

［比較例２］
酸化エチレンの使用量を５０ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２２０ｇの中和ウェットケーキを得た。そして、この中和ウェットケーキを乾燥し、６８ｇのヒドロキシエチルセルロースを得た。このヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数を測定したところ、１．５モルであった。

［比較例３］
１Ｌ容積のニーダーにセルロース（日本製紙株式会社製のパルプ：商品名「ＮＤＰＴ」）５０ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇおよびｔｅｒｔ－ブタノール３００ｇを３０℃に温度を制御しながら仕込み、同温度で３０分間攪拌混合した。次に、温度を１５℃に冷却して酸化エチレン１６ｇを加え、同温度で３０分間さらに攪拌混合した。その後、攪拌混合を継続しながら加熱して５０℃に昇温し、３時間反応させた。

ニーダー内の反応物を濾別することでウェットケーキを得、このウェットケーキをメチルイソブチルケトン１００ｇ、メタノール１００ｇおよび水５０ｇの組成の洗浄溶剤で洗浄した。さらに、同じ組成の洗浄溶剤に酢酸２ｇを添加することで調製した中和溶剤５０ｇによりウェットケーキをさらに洗浄することで中和し、２００ｇの中和ウェットケーキを得た。そして、この中和ウェットケーキを乾燥し、５４ｇのヒドロキシエチルセルロースを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースは、実施例１と同様の方法で機械的に粉砕した。粉砕後のヒドロキシエチルセルロースは、グルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数を測定したところ、０．５モルであった。

［評価］
（１）水溶性
実施例１～５および比較例３で得られた粉砕処理前のヒドロキシエチルセルロース並びに比較例２で得られたヒドロキシエチルセルロースの水溶性を調べた。ここでは、各ヒドロキシエチルセルロースの２質量％水分散液を調製し、その４０ｇを透明なポリプロピレン樹脂製容器（外径２９ｍｍ、高さ１１８ｍｍ）に入れた。そして、これを２，０００ｒｐｍで５分間の条件で遠心分離器（株式会社コクサンの型番「Ｎ－４０α」）により処理し、沈降分離の有無を目視により確認した。沈降分離が認められない場合は水溶性が有るものと判断し、沈降分離が認められる場合は水溶性が無いものと判断した。

また、実施例１～５および比較例３で得られた粉砕処理後のヒドロキシエチルセルロース並びに比較例１で得られた粉砕処理後のアルカリセルロースの水溶性を調べた。ここでは、実施例１～５および比較例１、３での粉砕処理後のスラリーの４０ｇを透明なポリプロピレン樹脂製容器（外径２９ｍｍ、高さ１１８ｍｍ）に入れた。そして、これを２，０００ｒｐｍで５分間の条件で遠心分離器（株式会社コクサンの型番「Ｎ－４０α」）により処理し、沈降分離の有無を目視により確認した。沈降分離が認められない場合は水溶性が有るものと判断し、沈降分離が認められる場合は水溶性が無いものと判断した。

以上の結果を表１に示す。

（２）レオロジー物性
水溶性の評価において水溶性有りと評価された、実施例１～５で得られた粉砕処理後のヒドロキシエチルセルロースおよび比較例２で得られたヒドロキシエチルセルロースについて、レオロジー物性を測定した。ここで、実施例１～５で得られた粉砕処理後のヒドロキシエチルセルロースについては、水溶性の評価のために用いたスラリー（すなわち、粉砕処理後のヒドロキシエチルセルロースの水溶液）を測定対象とした。また、比較例２で得られたヒドロキシエチルセルロースについては、水溶性の評価のために調製した２質量％水溶液を測定対象とした。測定装置および測定条件は次のとおりである。
測定装置：
レオメーター：ＴＡインスツルメント社の型番「ＡＲ－２０００」
プレート：６０ｍｍ、１°コーンプレート
測定温度：２５℃
歪分散測定：０．１％～１，０００％（１Ｈｚ）
周波数分散測定：３００ｒａｄ／ｓ～０．１ｒａｄ／ｓ（歪み１％）

一般に、水溶液の損失弾性率（Ｇ”）を貯蔵弾性率（Ｇ’）で除する（Ｇ”／Ｇ’）ことで求められる損失正接（ｔａｎδ）の値が、１．０未満の場合（すなわち、貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）よりも大きい場合。）、当該水溶液はゲル物性を示すものと評価される。本評価においても、０．１～１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲におけるｔａｎδの値が１．０未満の場合、ゲル物性を示すものと評価した。結果を表２に示す。

なお、実施例３のスラリーおよび比較例２で得られたヒドロキシエチルセルロースの水溶液については、周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓの範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）から求めた損失正接（ｔａｎδ）（すなわちＧ”／Ｇ’）の値を図２に示す。図２によると、実施例３のスラリーは、上記周波数範囲において損失正接（ｔａｎδ）が１．０未満であることからゲル物性を示すのに対し、比較例２で得られたヒドロキシエチルセルロースの水溶液は、同周波数範囲において損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上であり、ゾル物性を示すことがわかる。

（３）耐塩性
実施例３で得られたスラリーの５０ｇについて、温度を２５℃に調整した状態で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を０．５質量％、１質量％または３質量％添加した場合の粘度をＢＭ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）で測定した。この際、ロータＮｏ．２の回転数を３０ｒｐｍに設定した。結果を図３に示す。

実施例３で得られた水溶性ヒドロキシエチルセルロースに代表される本発明の水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、ノニオン系であり、図３によると水溶液中の電解質の影響による粘度の変化が少ないことから、種々の用途で用いられた場合において良好な安定性を示すものと期待される。

Claims

アルカリセルロースに対し、そのグルコース単位当たりの酸化エチレンの平均付加モル数が０．１モル以上、０．７モル未満になるよう使用量を制御した酸化エチレンを反応させて水溶性を示さないヒドロキシエチルセルロースを調製する工程と、
前記ヒドロキシエチルセルロースを機械的に粉砕する工程と、
を含み、
前記アルカリセルロースは、セルロースをアルカリの水溶液に浸漬することで前記セルロースと前記アルカリとを反応させて得られるスラリーから液分を分離することで得られるものである、
水溶性ヒドロキシエチルセルロースの製造方法。