ES2553703T3 - Método para producir celulosa alcalina - Google Patents
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Abstract
Método para producir una celulosa alcalina que comprende: la etapa 1 en la que una materia prima que contiene celulosa (I) se trata mediante una máquina de pulverización obteniendo de ese modo una materia prima que contiene celulosa (II) que contiene una celulosa que tiene una cristalinidad en el intervalo del 10 al 55%, y la etapa 2 en la que la materia prima que contiene celulosa (II) obtenida en la etapa 1 se añade mediante un compuesto básico, estando la cantidad del mismo en el intervalo de 0,6 a 1,5 mol con relación a 1 mol de una unidad de anhidroglucosa que constituye dicha celulosa así como mediante agua, estando la cantidad de la misma en el intervalo del 20 al 100% en masa con relación a dicha celulosa y, después de la adición del compuesto básico y agua, se lleva a cabo envejecimiento en el intervalo de temperatura de 35 a 90ºC y durante el intervalo de tiempo de 0,1 a 24 horas, obteniendo de ese modo una celulosa alcalina.
Description
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vez, para dispersar uniformemente el compuesto básico en la materia prima que contiene celulosa (II), se prefiere añadir el compuesto básico en la materia prima que contiene celulosa (II) o en una mezcla de agua y la materia prima que contiene celulosa (II) seguido por agitación y mezclado de la mezcla resultante, o añadir y mezclar el compuesto básico en la materia prima que contiene celulosa (II) o en una mezcla de agua y la materia prima que contiene celulosa (II) mientras se agitan.
El aparato en el que se llevan a cabo la agitación y el mezclado no está particularmente restringido siempre que el compuesto básico pueda dispersarse en la materia prima que contiene celulosa (II). Un ejemplo ilustrativo del aparato incluye una mezcladora horizontal de cinta helicoidal, una mezcladora del tipo de pudelado y una mezcladora del tipo de husillo planetario cónico; y una amasadora para amasar polvos, una sustancia altamente viscosa, una resina, etcétera. Entre los mismos, se prefiere una mezcladora de pudelado de un tipo de eje horizontal; específicamente se prefieren especialmente la mezcladora Loedige, que es una mezcladora de pudelado de un tipo de eje horizontal que tiene una cuchilla cortadora (esta es una mezcladora que tiene una pala en forma de arado característica que puede unirse con una cuchilla cortadora) y una mezcladora de reja (esta es una mezcladora que tiene dos funciones, es decir, mezclado de dispersión flotante mediante una cuchilla de pala que tiene una forma única y dispersión por cizalladura a alta velocidad mediante cuchillas cortadoras de múltiples fase).
La forma del compuesto básico durante el tiempo de adición del compuesto básico no está particularmente restringida; pero en el caso de que el compuesto básico se añada en estado sólido, el compuesto básico está más preferiblemente en forma de polvo para dispersar uniformemente el compuesto básico en la materia prima que contiene celulosa (II).
En el caso de que el compuesto básico esté en forma de polvo, la mediana del diámetro del mismo está preferiblemente en el intervalo del 10 al 150 m, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 100 m, o todavía más preferiblemente en el intervalo de 50 a 80 m.
La mediana del diámetro del compuesto básico en forma de polvo puede medirse mediante el método descrito en los ejemplos.
En cuanto al compuesto básico en forma de polvo, puede usarse un compuesto básico en forma de polvo disponible comercialmente que tiene la mediana del diámetro anterior tal cual, o puede usarse un compuesto básico en forma de microgránulo que tiene la mediana del diámetro del mismo ajustada dentro del intervalo anterior mediante pulverización con un método conocido hasta la fecha.
Agua:
La cantidad de agua que ha de añadirse en la etapa 2 está en el intervalo del 20 al 100% en masa con relación a la celulosa de materia prima (II).
Cuando la cantidad de agua que ha de añadirse es del 20% o más en masa con relación a la celulosa de materia prima (II), puede producirse la celulosa alcalina con un alto rendimiento; y por tanto, puede producirse una mezcla que contiene la celulosa alcalina que tiene un alto índice de conversión en la celulosa alcalina (este índice se mencionará más adelante). Desde este punto de vista, la cantidad de agua que ha de añadirse en la etapa 2 es preferiblemente del 25% o más en masa, o más preferiblemente del 30% o más en masa. Por otro lado, cuando la cantidad de agua que ha de añadirse es del 100% o menos en masa con relación a la celulosa de materia prima (II), puede obtenerse un éter de celulosa con un alto rendimiento (basándose en un agente de eterificación) mediante una reacción de eterificación. Desde este punto de vista, la cantidad de agua que ha de añadirse en la etapa 2 es preferiblemente del 70% o menos en masa, más preferiblemente del 60% o menos en masa, o todavía más preferiblemente del 50% o menos en masa. En vista del rendimiento en la reacción de eterificación y para potenciar el índice de conversión en la celulosa alcalina, la cantidad de agua que ha de añadirse está preferiblemente en el intervalo del 25 al 70% en masa, más preferiblemente en el intervalo del 30 al 60% en masa, o todavía más preferiblemente en el intervalo del 30 al 50% en masa, con relación a la celulosa de materia prima (II).
Para dispersar uniformemente agua en la materia prima que contiene celulosa (II), se prefiere (1) añadir agua a la materia prima que contiene celulosa (II) o a una mezcla del compuesto básico y la materia prima que contiene celulosa (II) seguido por agitación y mezclado de la mezcla resultante, o (2) añadir y mezclar agua en la materia prima que contiene celulosa (II) o en una mezcla del compuesto básico y la materia prima que contiene celulosa (II) mientras se agitan.
El aparato para llevar a cabo la agitación y el mezclado no está particularmente restringido siempre que el aparato pueda mezclar agua con la materia prima que contiene celulosa (II). Los ejemplos específicos del mismo son iguales que los descritos en los párrafos para la agitación y el mezclado del compuesto básico.
En cuanto al método para la adición de agua, no hay ninguna restricción particular; y por tanto, puede añadirse agua
o bien todo de una vez o bien mediante una adición dividida. Se añade agua preferiblemente mediante rociado.
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(II) (a continuación en el presente documento, esta mezcla se denomina a veces “mezcla de celulosa alcalina”), existe la celulosa alcalina y la celulosa de materia prima (II) no convertida en la celulosa alcalina. Por consiguiente, en la presente invención, la razón de la celulosa alcalina con respecto a la celulosa de materia prima (II) se expresa de manera conveniente mediante el índice de conversión en la celulosa alcalina obtenido mediante la siguiente ecuación de cálculo (3) a partir del resultado de la medición de difracción de rayos X en cristal de la mezcla de celulosa alcalina.
Índice de conversión en celulosa alcalina = 2,2805 x { I20,8 + I22,6 /( I20,8)} – 0,54052 (3)
(En la ecuación, I22,6 muestra la intensidad de difracción en el plano de red cristalina (plano 002) del cristal de tipo I de celulosa en la difracción de rayos X (ángulo de difracción 2 = 22,6º) de la celulosa de materia prima (II), e I20,8 muestra la intensidad de difracción de la celulosa alcalina (ángulo de difracción 2 = 20,8º)).
El índice de conversión en la celulosa alcalina de la mezcla de celulosa alcalina es un número en el intervalo de 0 a 1, en el que este índice aumenta con el aumento de la proporción de la celulosa alcalina.
Según el método de producción de la presente invención, la mezcla de celulosa alcalina que tiene un alto índice de conversión en la celulosa alcalina puede obtenerse mientras se suprime la disminución en el grado de polimerización de la celulosa de materia prima (II).
Cuanto mayor es el índice de conversión en la celulosa alcalina es, mayor es la cantidad de la celulosa alcalina en la mezcla de celulosa alcalina; y por tanto, la reacción de eterificación mencionada más adelante tiene lugar uniformemente. Por consiguiente, en el caso de que el índice de conversión en la celulosa alcalina sea alto, por ejemplo cuando se usa un agente de eterificación hidrófilo, puede introducirse suficiente cantidad del grupo éter hidrófilo; y como resultado, la solubilidad del éter de celulosa obtenido en agua se vuelve mayor, de modo que la cantidad de materia insoluble puede volverse menor.
Método para producir el éter de celulosa
El método para producir el éter de celulosa según la presente invención se caracteriza porque la celulosa alcalina obtenida mediante el método mencionado anteriormente de la presente invención se hace reaccionar con un agente de eterificación. Mediante la elección de diversos agentes de eterificación para la reacción, pueden obtenerse de manera eficaz diversos éteres de celulosa.
Agente de eterificación:
En cuanto al agente de eterificación usado en la presente invención, pueden usarse diversos agentes de eterificación que son las materias primas para éteres de celulosa conocidos hasta la fecha siempre que el agente sea un compuesto que tiene un sitio reactivo para reaccionar con la celulosa alcalina de modo que pueda producirse el éter de celulosa. En cuanto al agente de eterificación como este, puede mencionarse el agente de eterificación mostrado mediante la siguiente fórmula general (I), que tiene, como sitio reactivo con la celulosa alcalina, un grupo epoxi o un átomo de halógeno.
W-Y(I)
(En la fórmula, W representa un grupo epoxi o un átomo de halógeno. Y representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente sustituido con al menos un grupo sustituyente seleccionado de un grupo mostrado mediante la siguiente fórmula general (II), un grupo sulfo, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo ciano y un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. Sin embargo, esto excluye el caso de que W sea un átomo de halógeno mientras que Y es un átomo de hidrógeno).
[Quím. 1]
(En la fórmula, cada uno de R1 a R3 representa independientemente un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y Z representa un átomo o un grupo que tiene una carga negativa monovalente).
En la fórmula general (I), el grupo hidrocarbonado de Y que tiene de 1 a 18 átomos de carbono es preferiblemente un grupo hidrocarbonado alifático lineal o ramificado cuyo número de carbonos está preferiblemente en el intervalo de 1 a 10, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 6, o todavía más preferiblemente en el intervalo de 1 a 3, en
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vista de la solubilidad del éter de celulosa obtenido en la presente invención en un disolvente polar.
En cuanto al grupo alcoxilo de Y que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, se prefiere un grupo alcoxilo alifático que tiene una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada en vista de la solubilidad en el disolvente polar anterior.
El grupo sulfo y el grupo carboxilo de Y son preferiblemente una sal con un metal alcalino en vista de la estabilidad en almacenamiento del agente de eterificación.
En cuanto al grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 3 átomos de carbono de R1 a R3 en la fórmula general (II), se prefiere particularmente un grupo metilo en vista de la fácil disponibilidad de la materia prima del mismo.
En cuanto a Z-en la fórmula general (II), puede mencionarse un ion inorgánico tal como un ion de compuesto halogenado e iones orgánicos tales como un ion de alquilsulfato y un ion de ácido alifático, aunque se prefieren un ion de compuesto halogenado y un ion de alquilsulfato que tiene de 1 a 3 átomos de carbono en vista de la solubilidad en agua del éter de celulosa que va a obtenerse en la presente invención, mientras que se prefiere más un ion de compuesto halogenado.
Un ejemplo ilustrativo del ion de compuesto halogenado incluye un ion cloruro, un ion bromuro y un ion yoduro; sin embargo, en vista de la estabilidad química y la fácil disponibilidad, se prefieren un ion cloruro y un ion bromuro, aunque se prefiere más un ion cloruro.
En el caso de que W sea un átomo de halógeno, en vista de la estabilidad en almacenamiento del agente de eterificación, W es preferiblemente cloro o bromo, aunque W es más preferiblemente cloro.
Un ejemplo específico del agente de eterificación mostrado mediante la fórmula general (I) incluye (i) un epoxialcano, (ii) un alquil glicidil éter, (iii) un alquilo halogenado, (iv) un alquil éter de halohidrina, (v) un compuesto que tiene un grupo sulfo y un grupo epoxi, (vi) un compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un grupo epoxi, (vii) un compuesto que tiene un átomo de halógeno y un grupo carboxilo, (viii) un compuesto que tiene un grupo de halohidrina, (ix) un compuesto que tiene un grupo sulfo y un grupo de halohidrina, (x) un compuesto que tiene un grupo de halohidrina y un grupo hidroxilo distinto del grupo de halohidrina, (xi) un compuesto que tiene un grupo mostrado mediante la fórmula general (II) y un grupo epoxi, (xii) un compuesto que tiene un grupo mostrado mediante la fórmula general (II) y un átomo de halógeno, y (xiii) un compuesto que tiene un grupo mostrado mediante la fórmula general (II) y un grupo de halohidrina.
Un ejemplo ilustrativo de (i) el epoxialcano incluye epoxialcanos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxidecano, 1,2epoxidodecano y 1,2-epoxioctadecano.
Un ejemplo ilustrativo de (ii) el alquil glicidil éter incluye alquil glicidil éteres que contienen un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, tales como metil glicidil éter, etil glicidil éter, propil glicidil éter, n-pentil glicidil éter, isopentil glicidil éter, n-octil glicidil éter, 2-etilhexil glicidil éter, n-decil glicidil éter, isodecil glicidil éter, lauril glicidil éter, cetil glicidil éter, estearil glicidil éter e isoestearil glicidil éter.
Un ejemplo ilustrativo de (iii) el alquilo halogenado incluye alquilos halogenados que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, tales como cloruro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de octilo y cloruro de estearilo.
Un ejemplo ilustrativo de (iv) el alquil éter de halohidrina incluye alquil éteres de halohidrina que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, tales como 1-cloro-2-hidroxi-3-metoxipropano, 1-cloro-2-hidroxi-3-etoxipropano, 1-cloro-2hidroxi-3-propoxipropano, 1-cloro-2-hidroxi-3-butoxipropano, 1-cloro-2-hidroxi-3-octoxipropano y 1-cloro-2-hidroxi-3octadeciloxipropano.
Un ejemplo ilustrativo de (v) el compuesto que tiene un grupo sulfo y un grupo epoxi incluye 1-sulfo-19,20epoxieicosano, 1-sulfo-9,10-epoxidecano, 1-sulfo-5,6-epoxihexano, 1-sulfo-3,4-epoxibutano, ácido glicidilsulfónico, y una sal de sodio o potasio de los mismos.
Un ejemplo ilustrativo de (vi) el compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un grupo epoxi incluye 1-hidroxi-19,20epoxieicosano, 1-hidroxi-9,10-epoxidecano, 1-hidroxi-5,6-epoxihexano, 1-hidroxi-3,4-epoxibutano y glicidol.
Un ejemplo ilustrativo de (vii) el compuesto que tiene un átomo de halógeno y un grupo carboxilo incluye ácido cloroacético, ácido 3-cloropropiónico, ácido 4-clorobutanoico, ácido 8-clorooctanoico, ácido 18-cloroesteárico, y una sal de sodio o potasio de los mismos.
Un ejemplo ilustrativo de (viii) el compuesto que tiene un grupo de halohidrina incluye 2-chlroroetanol, 1-cloro-2hidroxipropano, 1-cloro-2-hidroxibutano, 1-cloro-2-hidroxihexano, 1-cloro-2-hidroxioctano, 1-cloro-2-hidroxidecano, 1cloro-2-hidroxidodecano y 1-cloro-2-hidroxioctadecano.
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Además, si el agente de eterificación tiene un grupo funcional ácido tal como un grupo carboxílico, el compuesto básico en la mezcla de celulosa alcalina se consume durante la adición del agente de eterificación. Por consiguiente, también en el caso de que el agente de eterificación tenga un grupo funcional ácido, se prefiere añadir un compuesto básico durante el tiempo de la reacción de eterificación. La cantidad del compuesto básico que ha de añadirse está preferiblemente en el intervalo del 1 al 100% en mol, más preferiblemente en el intervalo del 10 al 99% en mol, o todavía más preferiblemente en el intervalo del 50 al 90% en mol, con relación al agente de eterificación.
La clase del compuesto básico que puede añadirse durante la reacción de eterificación y realizaciones preferidas de la misma son iguales que las de los compuestos básicos y las realizaciones preferidas mencionadas en los párrafos referentes al “Método para producir la celulosa alcalina”. Se prefiere usar el mismo compuesto básico que el compuesto básico usado en la producción de la celulosa alcalina.
El método de adición del agente de eterificación cuando se añade a la mezcla de celulosa alcalina no está particularmente restringido; y por tanto, el agente puede añadirse todo de una vez, mediante una adición dividida, de manera continua o en una combinación de los mismos. Desde el punto de vista de dispersar de manera eficaz el agente de eterificación en la mezcla de celulosa alcalina, se prefiere que el agente de eterificación se añada de manera continua o mediante una adición dividida mientras que se agita la mezcla de celulosa alcalina. El estado del agente de eterificación durante su adición no está particularmente restringido tampoco. Si el agente de eterificación está en estado líquido, puede usarse tal cual, o puede usarse después de diluirse con un buen disolvente para el agente de eterificación tal como agua para mejorar la manipulación del mismo mediante la reducción de su viscosidad, etcétera.
Disolvente:
La reacción de eterificación puede llevarse a cabo también en presencia de un disolvente no acuoso para facilitar la agitación de la mezcla que comprende el agente de eterificación y la mezcla de celulosa alcalina. Llevando a cabo la reacción de eterificación en presencia de un disolvente no acuoso, puede potenciarse la solubilidad en agua del éter de celulosa obtenido de ese modo.
Un ejemplo ilustrativo del disolvente no acuoso incluye un alcohol inferior secundario o terciario que tiene de 3 a 4 átomos de carbono tal como isopropanol y terc-butanol que se usan generalmente en la reacción de una celulosa alcalina y un agente de eterificación; una cetona que tiene de 3 a 6 átomos de carbono tal como acetona, metil etil cetona y metil isobutil cetona; un éter tal como tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, dimetil éter de etilenglicol y dimetil éter de dietilenglicol; y un disolvente polar no protónico tal como acetonitrilo y dimetilsulfóxido. Entre los mismos, en vista del rendimiento de la reacción de la reacción de eterificación así como de la solubilidad en agua del éter de celulosa que va a obtenerse, se prefieren terc-butanol, isopropanol, tetrahidrofurano, dimetil éter de etilenglicol y acetonitrilo; y en vista de la seguridad del disolvente no acuoso, se prefieren más terc-butanol, isopropanol y dimetil éter de etilenglicol.
En vista de la solubilidad en agua del éter de celulosa que va a obtenerse así como de la productividad y el rendimiento de la reacción del agente de eterificación, la cantidad de estos disolventes no acuosos que ha de usarse está preferiblemente en el intervalo del 1 al 100% en masa, más preferiblemente en el intervalo del 5 al 70% en masa, todavía más preferiblemente en el intervalo del 10 al 50% en masa, o particularmente de manera preferible en el intervalo del 12 al 30% en masa, con relación a la celulosa de materia prima (I) en la etapa 1.
El estado durante el tiempo de la reacción de la celulosa alcalina con el agente de eterificación es preferiblemente el estado de polvo fluido que no es un estado de suspensión, un estado altamente viscoso o un estado aglomerado.
Aparato de reacción:
Un ejemplo ilustrativo del aparato para la reacción de eterificación incluye una mezcladora tal como una mezcladora de alta velocidad y una mezcladora Loedige capaz de producir la agitación y el mezclado de la mezcla de celulosa alcalina y el agente de eterificación; y una denominada amasadora usada en el amasado de polvos, una sustancia altamente viscosa, una resina, etcétera. En el caso de que el agente de eterificación usado esté en estado gaseoso a la temperatura de reacción, el aparato para la reacción de eterificación es preferiblemente un aparato hermético que es altamente estanco al aire y soporta la reacción en condiciones presurizadas.
Condiciones de reacción:
La temperatura durante la reacción de eterificación puede ajustarse de manera apropiada según la reactividad del agente de eterificación que va a usarse, etcétera; y por tanto, no está particularmente restringida. La temperatura durante la reacción de eterificación está preferiblemente en el intervalo de 0 a 200ºC, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 100ºC, o todavía más preferiblemente en el intervalo de 30 a 80ºC, en vista de la velocidad de la reacción así como de la supresión de descomposición del agente de eterificación o la celulosa alcalina obtenidos mediante el método de producción de la presente invención.
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El tiempo para la reacción puede ajustarse de manera apropiada según la velocidad de reacción del agente de eterificación, la cantidad pretendida del grupo éter que va a introducirse, y similares. El tiempo para la reacción está habitualmente en el intervalo de 0,1 a 72 horas; y en vista del rendimiento de la reacción y la productividad del agente de eterificación, está preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 36 horas, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 18 horas, o todavía más preferiblemente en el intervalo de 1 a 12 horas.
Mientras tanto, para evitar la coloración y la disminución en el grado de polimerización de la celulosa alcalina de la presente invención así como del éter de celulosa que van a obtenerse mediante el método de la presente invención durante la reacción de eterificación, la reacción se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno si es necesario.
Si el agente de eterificación está en estado gaseoso en las condiciones de reacción, la reacción se lleva a cabo preferiblemente en condiciones presurizadas. La presión puede ajustarse de manera apropiada mediante el punto de ebullición del agente de eterificación, etcétera. La presión durante la reacción está habitualmente en el intervalo de 0,001 a 10 MPa (presión manométrica); y en vista de la velocidad de la reacción de eterificación así como la carga para el aparato, está preferiblemente en el intervalo de 0,005 a 1 MPa (presión manométrica), o preferiblemente en el intervalo de 0,02 a 0,5 MPa (presión manométrica).
Tratamiento posterior:
Después de completarse la reacción de eterificación, el éter de celulosa también puede aislarse mediante operaciones de purificación conocidas hasta la fecha tales como neutralización del compuesto básico mediante un ácido según sea necesario, y lavado mediante isopropanol que contiene agua, acetona que contiene agua, o similar.
Producción de hidroxietilcelulosa cationizada, hidroxipropilcelulosa cationizada, etcétera:
En el método para producir el éter de celulosa de la presente invención, si se usa óxido de etileno como agente de eterificación para reaccionar con la celulosa alcalina obtenida en el método mencionado anteriormente, puede producirse de manera eficaz hidroxietilcelulosa. Alternativamente, si se usa óxido de propileno como agente de eterificación, puede producirse de manera eficaz hidroxipropilcelulosa.
Además, si la hidroxipropilcelulosa o hidroxietilcelulosa obtenida se hace reaccionar con un agente de eterificación que contiene un grupo catiónico tal como cloruro de glicidiltrimetilamonio y cloruro de 1-cloro-2-hidroxipropano-3trimetilamonio, puede producirse una hidroxipropilcelulosa cationizada o una hidroxietilcelulosa cationizada.
La temperatura de reacción, el tiempo de reacción, el aparato de reacción, y realizaciones preferidas de los mismos en la reacción del agente de eterificación que contiene el grupo catiónico anterior con hidroxipropilcelulosa o hidroxietilcelulosa son iguales que la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, el aparato de reacción, y las realizaciones preferidas de los mismos en la reacción de eterificación mencionada anteriormente.
En cuanto a las realizaciones mencionadas anteriormente, la presente invención divulga los siguientes métodos de producción.
1. Un método para producir una celulosa alcalina que comprende las siguientes etapa 1 y etapa 2.
Etapa 1: Una materia prima que contiene celulosa (I) se trata mediante una máquina de pulverización obteniendo de ese modo una materia prima que contiene celulosa (II) que contiene una celulosa, siendo la cristalinidad de la misma del 10% o más y del 55% o menos.
Etapa 2: La materia prima que contiene celulosa (II) obtenida en la etapa 1 se añade mediante un compuesto básico, siendo la cantidad del mismo de 0,6 o más en mol y de 1,5 o menos en mol con relación a 1 mol de una unidad de anhidroglucosa que constituye dicha celulosa así como mediante agua, siendo la cantidad de la misma del 20% o más en masa y del 100% o menos en masa con relación a dicha celulosa obteniendo de ese modo una celulosa alcalina.
2. El método para producir la celulosa alcalina según 1, en el que la cristalinidad de la celulosa en la materia prima que contiene celulosa (II) después del tratamiento mediante una máquina de pulverización en la etapa 1 es del 11%
o más, preferiblemente del 12% o más, o más preferiblemente del 15% o más, y del 52% o menos, más preferiblemente del 50% o menos, más preferiblemente del 40% o menos, o todavía más preferiblemente del 30% o menos.
3. El método para producir la celulosa alcalina según 1 ó 2, en el que el compuesto básico en la etapa 2 es uno o más compuestos básicos seleccionados del grupo que consiste en un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo y una amina terciaria; preferiblemente uno o más compuestos básicos seleccionados del grupo que consiste en un hidróxido de metal alcalino y un hidróxido de metal alcalinotérreo; más preferiblemente uno o
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(6-1) Cálculo de la cantidad de introducción del grupo de sustitución en la hidroxipropilcelulosa cationizada
El número promedio del grupo funcional catiónico introducido en la hidroxipropilcelulosa cationizada obtenida mediante el método de producción de la presente invención (a continuación en el presente documento esta celulosa, es decir, el éter de celulosa obtenido haciendo reaccionar una celulosa con óxido de propileno y cloruro de 3-cloro-2hidroxipropiltrimetilamonio, se denomina a veces “C-HPC”) con relación a la AGU que constituye el esqueleto de celulosa que es la cadena principal de C-HPC (a continuación en el presente documento, este número promedio se denomina a veces “grado de sustitución del grupo catiónico”), y el número promedio del grupo propilenoxilo introducido en C-HPC con relación a la AGU que constituye la cadena principal de C-HPC (a continuación en el presente documento, este número promedio se denomina a veces “grado de sustitución del grupo propilenoxilo”) se obtuvieron a partir de los valores medidos según el método para el análisis de la hidroxipropilcelulosa descrito en la Farmacopea Japonesa (15ª revisión) excepto porque el valor de medición de la cantidad de elemento cloro se obtuvo mediante el análisis elemental y porque el objeto del análisis no era la hidroxipropilcelulosa sino C-HPC.
Específicamente, después de que la disolución acuosa de C-HPC obtenida en los ejemplos respectivos se purificase mediante una membrana de diálisis (punto de corte de peso molecular de 1000), se secó por congelación esta disolución acuosa para obtener la C-HPC purificada. Se midió la cantidad de elemento cloro (%) en la C-HPC obtenida mediante el análisis elemental, y se calculó la cantidad del grupo catiónico (a (mol/g)) contenida en la masa unitaria de C-HPC a partir de la siguiente ecuación de cálculo (4) con la suposición de que el número del grupo catiónico contenido en la C-HPC purificada es aproximadamente igual al número del ion cloruro que es el contraión del grupo catiónico.
a (mol/g) = contenido de cloro obtenido mediante análisis elemental (%)/(35,5x100) (4)
Entonces, se midió la cantidad del grupo hidroxipropoxilo (%) en la C-HPC purificada según “el método de análisis de la hidroxipropilcelulosa” descrito en la Farmacopea Japonesa (15ª revisión) excepto porque el objeto del análisis no era la hidroxipropilcelulosa sino la C-HPC purificada. Se calculó la cantidad del grupo hidroxipropoxilo (b (mol/g)) (el peso de ecuación de -OC3H6OH es de 75,09) a partir de la siguiente ecuación de cálculo (5).
b (mol/g) = contenido en grupo hidroxipropilo (%) obtenido mediante análisis de cromatografía de gases/ (75,09x100) (5)
A partir de los a, b obtenidos, y las siguientes ecuaciones de cálculo (6) y (7), se calcularon el grado de sustitución del grupo catiónico de C-CPC (k) y el grado de sustitución del grupo propilenoxilo (m).
a = k/(162 + k x 151,5 + m x 58) (6)
b = m/(162 + k x 151,5 + m x 58) (7)
(En las ecuaciones, k muestra el grado de sustitución del grupo catiónico de C-HPC, y m muestra el grado de sustitución del grupo propilenoxilo.)
(6-2) Calculación del grado de sustitución del grupo etilenoxilo de la hidroxietilcelulosa
Se obtuvo el número promedio del grupo etilenoxilo presente en la hidroxietilcelulosa obtenida mediante el método de producción de la presente invención (a continuación en el presente documento esta celulosa se denomina a veces “HEC”) con relación a la AGU que constituye el esqueleto de celulosa que es la cadena principal de HEC (a continuación en el presente documento, este número promedio se denomina a veces “grado de sustitución del grupo etilenoxilo”) según “el método de análisis de la hidroxipropilcelulosa” descrito en la Farmacopea Japonesa (15ª revisión) excepto porque el objeto del análisis no era la hidroxipropilcelulosa sino HEC, porque se obtuvo la curva de calibración sin usar yoduro de propilo sino usando yoduro de etilo y porque se analizó cuantitativamente el yoduro de etilo en lugar del yoduro de propilo. Se calculó el grado de sustitución a partir del contenido del grupo hidroxietoxilo (%) en la HEC purificada obtenida.
(6-3) Cálculo del grado de sustitución del grupo carboximetilo de la carboximetilcelulosa
El número promedio del grupo carboximetilo presente en la carboximetilcelulosa obtenida mediante el método de producción de la presente invención (a continuación en el presente documento esta celulosa se denomina a veces “CMC”) con relación a la AGU que constituye el esqueleto de celulosa que es la cadena principal de CMC (a continuación en el presente documento, este número promedio se denomina a veces “grado de sustitución del grupo carboximetilo”) puede medirse mediante el siguiente método.
Se considera que todos los grupos carboximetilo presentes en la CMC obtenida en los ejemplos de la presente invención forman la sal de sodio de la misma y que la sal como subproducto formada por la reacción y la neutralización se elimina mediante purificación. Por consiguiente, se considera que el número medido del sodio
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comparativo en 50 ml de agua y luego se neutralizase mediante ácido acético, se obtuvo una celulosa sólida mediante la separación sólido-líquido centrífuga a 3000 rpm (2000 x g) durante 1 minuto. Se repitió la operación de dispersar la celulosa sólida obtenida en 50 ml de agua seguido por la separación sólido-líquido centrífuga tres veces; y además, se realizó la separación sólido-líquido centrífuga dispersando la celulosa sólida en 50 ml de acetona. Después de que se secara el sólido obtenido de ese modo a una presión reducida de 20 kPa a 105ºC durante 12 horas, se obtuvo la celulosa purificada.
(7-3) Medición del grado de polimerización promedio en viscosidad del éter de celulosa
- (iv)
- Preparación de la disolución de medición:
Se preparó la disolución de medición de manera similar a la del punto (i) anterior Preparación de la disolución de medición, excepto porque se usó C-HPC, HEC o CMC pesada de manera precisa en lugar de la pulpa pesada de manera precisa.
- (v)
- Medición del grado de polimerización promedio en viscosidad:
Se realizó la medición de manera similar a la del punto (ii) anterior Medición del grado de polimerización promedio en viscosidad, excepto porque se usó la concentración de celulosa convertida (g/dl) como la concentración de la disolución de medición. En este caso, la concentración de celulosa convertida (Ccel) significa la masa (g) de la parte de esqueleto de celulosa contenida en 1 dl de la disolución de medición, y puede definirse mediante la siguiente ecuación de cálculo (9).
Ccel= u x 162/(162 + k x 151,5 + m x 58 + p x 44 + q x 81) (9)
(En la ecuación, u muestra la masa (g) de C-HPC o HEC pesada de manera precisa en el momento de la preparación de la disolución de medición; k y m muestran el grado de sustitución del grupo catiónico y el grado de sustitución del grupo propilenoxilo obtenidos mediante las ecuaciones de cálculo (6) y (7), respectivamente; p muestra el grado de sustitución del grupo etilenoxilo; y q muestra el grado de sustitución del grupo carboximetilo, en la que p = q = 0 cuando se mide C-HPC, k = m = 0 cuando se mide HEC y k = m = p = 0 cuando se mide CMC).
(8) Medición de la fracción soluble en agua del éter de celulosa
En un tubo con tapón de rosca de 50 ml, se pesaron 49,5 g de agua sometida a intercambio iónico y 0,5 g de C-HPC purificada, HEC purificada o CMC purificada; y entonces se agitó la mezcla resultante mediante un agitador magnético durante 12 horas para lograr su disolución. Se transfirió esta disolución a un tubo de deposición centrífuga de 50 ml y entonces se separó de manera centrífuga a 3000 rpm (2000 x g) durante 20 minutos. Se secó la disolución sobrenadante (5 ml) a presión reducida (105ºC, durante 3 horas) para obtener la masa de la parte sólida; y se calculó la fracción soluble en agua a partir de la siguiente ecuación (10).
Fracción soluble en agua (%) = (masa de la parte sólida (g) en 5 ml del sobrenadante x 10/masa de la muestra) x 100 (10)
Ejemplo de producción 1 (Producción de hidróxido de sodio en forma de polvo)
Se cargó hidróxido de sodio en forma granular (nombre comercial de Tosoh Pearl, diámetro de gránulo promedio de 0,7 mm, fabricado por Tosoh Corp.) en Xtream Mill MX-1200XTM (volumen total de 150 ml, fabricado por Waring Commercial Products, Inc.), y se sometió al tratamiento de pulverización a 20ºC con la velocidad de rotación de 24000 rpm durante 15 segundos para obtener hidróxido de sodio en forma de polvo (mediana del diámetro de 74 m).
Ejemplo 1 (Producción de celulosa alcalina)
Etapa de formación de astillas:
Se cambió pulpa de madera en forma de hoja (Biofloc HV+ (el 93% como el contenido de la -celulosa y el 7,0% como el contenido de agua), fabricada por Tembec Inc.) a la forma de astillas que tenían un tamaño de 3 a 5 mm cuadrados cortando con la granuladora de hojas SGG-220 (fabricada por HORAI Co., Ltd.).
Se secó la pulpa obtenida en forma de astillas en la secadora de vacío VO-320 (nombre comercial, fabricada por Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) a 20 kPa y 105ºC en la corriente de nitrógeno durante 2 horas para obtener la pulpa secada en forma de astillas como materia prima que contiene celulosa (I) que tiene 1500 como el grado de polimerización promedio, el 96,9% como el contenido de la -celulosa, el 68% como la cristalinidad y el 3,1% como el contenido de agua (con relación a la celulosa de materia prima (I)).
Etapa 1:
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Se cargó la pulpa secada en forma de astillas (200 g) obtenida tal como se mencionó anteriormente (1500 como el grado de polimerización promedio, el 96,9% como el contenido de la -celulosa, el 3,1% como el contenido de agua y el 68% como la cristalinidad) en el molino de barras vibratorio MB-1 (volumen total de 3,5 litros con 13 barras compuestas por SUS 304 que tienen una forma de la sección transversal circular con de 30 mm, una longitud de barra de 218 mm y una razón de llenado del 57%, fabricado por Chuo Kakohki Co., Ltd.); y entonces se sometió al tratamiento mediante una máquina de pulverización durante 8 minutos con un número de rotaciones de 20 Hz, una amplitud de vibración de 8 mm y una temperatura de 20 a 70ºC para obtener, como materia prima que contiene celulosa (II), la pulpa en forma de polvo que tiene una cristalinidad de la misma reducida (1261 como el grado de polimerización promedio y el 52% como la cristalinidad).
Etapa 2:
Se transfirió la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida en la etapa 1 como materia prima que contiene celulosa (II) a un mortero. A esto se le añadieron 0,19 g de NaOH en forma de polvo obtenido en el ejemplo de producción 1 (esta cantidad corresponde a 0,8 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II)) y 0,35 g de agua (esta cantidad corresponde al 36% con relación a la celulosa de materia prima (II)); después de eso, se mezcló esta mezcla usando una mano de mortero a temperatura ambiente durante 1 minuto y entonces se transfirió a un tubo con tapón de rosca de 50 ml n.º 7 (nombre comercial, fabricado por Maruemu Corp.). Entonces, se reemplazó el aire dentro del tubo por nitrógeno; y después de taparse el tubo, se llevó a cabo el envejecimiento en un baño de temperatura constante a 60ºC durante 3 horas.
El grado de polimerización promedio de la celulosa alcalina y la celulosa en la mezcla de celulosa alcalina obtenida era de 865, y el índice de conversión en la celulosa alcalina era de 0,78. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplos 2 a 11 (Producción de celulosa alcalina)
Usando la pulpa secada en forma de astillas obtenida en la etapa de formación de astillas del ejemplo 1, se llevaron a cabo la etapa 1 y la etapa 2. Se siguieron los mismos procedimientos que en la etapa 1 y la etapa 2 del ejemplo 1, excepto porque en la etapa 1 se cambiaron la cantidad de carga de la pulpa secada en forma de astillas y el tiempo para el tratamiento mediante una máquina de pulverización, así como en la etapa 2 se cambiaron la cantidad de carga de NaOH en forma de polvo, la cantidad de carga de agua y el tiempo de envejecimiento tal como se muestra en la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 12 (Producción de celulosa alcalina)
Se transfirió la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 del ejemplo 4 a una mano de mortero. A esto se le añadieron 0,61 g de disolución acuosa de NaOH al 39,5% (esta cantidad de NaOH corresponde a 1,0 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II), y esta cantidad de agua corresponde al 38% con relación a la celulosa de materia prima (II)); después de eso, se mezcló esta mezcla usando una mano de mortero a temperatura ambiente durante 1 minuto y entonces se transfirió a un tubo con tapón de rosca de 50 ml n.º 7 (nombre comercial, fabricado por Maruemu Corp.). Entonces, se reemplazó el aire dentro del tubo por nitrógeno; y después de taparse el tubo, se llevó a cabo el envejecimiento en un baño de temperatura constante a 60ºC durante 3 horas. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 13 (Producción de celulosa alcalina)
Se usó la pulpa en forma de polvo obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 del ejemplo 4 para llevar a cabo la etapa 2. Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 2 del ejemplo 12 excepto porque se añadieron 1,02 g de disolución acuosa de NaOH al 24,3% (esta cantidad de NaOH corresponde a 1,0 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II), y esta cantidad de agua corresponde al 80% con relación a la celulosa de materia prima (II)) en la etapa 2. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 14 (Producción de celulosa alcalina)
Etapa 1:
Se cargó la pulpa secada en forma de astillas (920 g) obtenida tal como se mencionó anteriormente (1500 como el grado de polimerización promedio, el 96,9% como el contenido de la -celulosa, el 3,1% como el contenido de agua y el 68% como la cristalinidad) en el molino de barras vibratorio FV-10 (volumen total de 35 litros con 63 barras compuestas por SUS 304 que tienen una forma de la sección transversal circular con un diámetro de barra de 30 mm, una longitud de barra de 510 mm y una razón de llenado del 70%, fabricado por Chuo Kakohki Co., Ltd.); y entonces se sometió al tratamiento mediante una máquina de pulverización durante 10 minutos con una amplitud de vibración de 8 mm, un número de rotaciones de 20 Hz y una temperatura de 10 a 40ºC para obtener, como materia prima que contiene celulosa (II), la pulpa en forma de polvo que tiene una cristalinidad de la misma reducida (1198 como el grado de polimerización promedio y el 14% como la cristalinidad).
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Etapa 2:
Se usó la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 para llevar a cabo la etapa 2. Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 2 del ejemplo 12 excepto porque se añadieron 0,51 g de disolución acuosa de NaOH al 28,2% (esta cantidad de NaOH corresponde a 0,6 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II), y esta cantidad de agua corresponde al 38% con relación a la celulosa de materia prima (II)) en la etapa 2, y porque se llevó a cabo el envejecimiento a 50ºC. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplos 15 (Producción de celulosa alcalina)
Se usó la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 del ejemplo 8 para llevar a cabo la etapa 2. Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 2 del ejemplo 8 excepto porque no se llevó a cabo el envejecimiento en la etapa 2. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 1 (Producción de celulosa alcalina)
Se usó la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 del ejemplo 5 para llevar a cabo la etapa 2. Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 2 del ejemplo 5 excepto porque agua no se añadió agua en la etapa 2. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 2 (Producción de celulosa alcalina)
Se usó la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 del ejemplo 5 para llevar a cabo la etapa 2. Se siguió el mismo procedimiento que en el ejemplo 12 excepto porque se añadieron 1,69 g de disolución acuosa de NaOH al 14,1% (esta cantidad de NaOH corresponde a 1,0 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II), y esta cantidad de agua corresponde al 150% con relación a la celulosa de materia prima (II)) en la etapa 2.
El grado de polimerización promedio de la celulosa alcalina y la celulosa en la mezcla de celulosa alcalina obtenida era de 790, y el índice de conversión en la celulosa alcalina era de 0,58. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 3 (Producción de celulosa alcalina)
Se usó la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 del ejemplo 7 para llevar a cabo la etapa 2. Se siguió el mismo procedimiento que en el ejemplo 7 excepto porque se cambió la cantidad de adición de NaOH en forma de polvo a 0,12 g (esta cantidad corresponde a 0,5 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II)) en la etapa 2. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 4 (Producción de celulosa alcalina)
Se usó la pulpa en forma de polvo (1 g) obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 del ejemplo 7 para llevar a cabo la etapa 2. Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 2 del ejemplo 14 excepto porque se usaron 0,49 g de disolución acuosa de NaOH al 24,6% (esta cantidad de NaOH corresponde a 0,5 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II), y esta cantidad de agua corresponde al 38% con relación a la celulosa de materia prima (II)) en la etapa 2. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 5 (Producción de celulosa alcalina)
Etapa 1:
En la etapa 1, se siguió el mismo procedimiento que en el ejemplo 7, excepto porque se cambió el tiempo para el tratamiento mediante una máquina de pulverización a 50 minutos. La cristalinidad era del 0%, y el grado de polimerización promedio de la pulpa en forma de polvo obtenida era de 630.
Etapa 2:
Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 2 del ejemplo 12 usando 1 g de la pulpa en forma de polvo obtenida en la etapa 1. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 6 (Producción de celulosa alcalina)
Etapa 1:
Se cargó la pulpa secada en forma de astillas (10 g) obtenida en la etapa de formación de astillas del ejemplo 1
(1500 como el grado de polimerización promedio, el 96,9% como el contenido de la -celulosa, el 3,1% como el contenido de agua y el 68% como la cristalinidad) en Xtream Mill MX-1200XTM (volumen total de 150 ml, fabricado por Waring Commercial Products, Inc.); y entonces se sometió esto al tratamiento de pulverización a 20ºC con una velocidad de rotación de 24000 rpm durante 15 segundos para obtener la pulpa en forma de polvo (1413 como el
5 grado de polimerización promedio y el 68% como la cristalinidad).
Etapa 2:
Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 2 del ejemplo 2, excepto porque se usó 1 g de la pulpa en forma
10 de polvo obtenida en la etapa 1. El grado de polimerización promedio de la celulosa alcalina y la celulosa en la mezcla de celulosa alcalina obtenida que se obtuvo mediante envejecimiento era de 1100, y el índice de conversión en la celulosa alcalina era de 0,37. En la tabla 1 se muestran los resultados.
[Tabla 1] Tabla 1
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cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio (fabricada por Yokkaichi Chemical Co., Ltd.) (esta cantidad corresponde a 0,5 mol con relación a 1 mol de AGU que constituye el esqueleto de celulosa del compuesto que tiene el esqueleto de celulosa en la mezcla de reacción obtenida mediante la reacción de conversión en la hidroxipropilcelulosa) y 0,61 g de agua sometida a intercambio iónico. Después de mezclarse esto durante 5 minutos mediante una mano de mortero, se transfirió la mezcla resultante a un tubo con tapón de rosca de 50 ml n.º 7 (nombre comercial, fabricado por Maruemu Corp.); y entonces, después de que se reemplazara el aire en el mismo por nitrógeno seguido por el tapado del tubo, se llevó a cabo el envejecimiento en un baño de temperatura constante a 50ºC durante 5 horas para obtener la C-HPC en bruto.
Se tomó esta C-HPC en bruto (10,0 g) y se neutralizó mediante ácido láctico. Para obtener los grados de sustitución del grupo propilenoxilo, se purificó la disolución neutralizada usando una membrana de diálisis (punto de corte de peso molecular de 1000); y entonces se secó por congelación esta disolución acuosa para obtener la C-HPC purificada.
Los resultados del análisis mostraron que el grado de sustitución del grupo propilenoxilo de C-HPC fue de 2,0, el grado de sustitución del grupo catiónico fue de 0,17, el grado de polimerización promedio fue de 952 y la fracción soluble en agua de la C-HPC purificada fue del 91,4%.
Ejemplo 18 (Producción de hidroxipropilcelulosa cationizada)
Etapa 1:
Se siguió el mismo procedimiento que en la etapa 1 del ejemplo 17 para obtener la pulpa en forma de polvo (II) (1198 como el grado de polimerización promedio, el 14% como la cristalinidad y el 1,0% como el contenido de agua).
Etapa 2:
Después de cargar 333 g de la pulpa en forma de polvo obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 anterior en la mezcladora Loedige (volumen de 5 litros, fabricada por Matsubo Corp.), se roció con 248,7 g de disolución acuosa de NaOH al 33% (esta cantidad de NaOH corresponde a 1,0 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II), y esta cantidad de agua corresponde al 50% con relación a la celulosa de materia prima (II)) durante 20 segundos mientras se agitaba la mezcla a una velocidad de agitación de 250 rpm para las paletas de agitación principales y de 2500 rpm para las cuchillas de corte. Después del rociado, se elevó la temperatura interna de la misma hasta 50ºC; y entonces se llevó a cabo el envejecimiento durante 2 horas con agitación para obtener la mezcla de celulosa alcalina.
Etapa de eterificación (Etapa de reacción de conversión en la hidroxpropilcelulosa):
En la mezcladora Loedige anterior que contenía 581,7 g de la mezcla de celulosa alcalina obtenida en la etapa 2, se cargaron 50 g de isopropanol (esta cantidad corresponde al 15% con relación a la celulosa de materia prima (II)) como disolvente no acuoso mientras se agitaba la mezcla a 50 rpm para las paletas principales y a 400 rpm para las cuchillas de corte; y entonces, después de agitarse durante 10 minutos, se añadieron gradualmente en la misma 393,9 g de óxido de propileno (esta cantidad corresponde a 3,3 mol con relación a 1 mol de AGU en la mezcla de celulosa alcalina) durante 3,5 horas. Después de completarse la adición gradual, se llevó a cabo el envejecimiento a 50ºC durante 2 horas. Después de completarse la reacción, se eliminó el isopropanol mediante destilación a presión reducida.
Etapa de reacción de eterificación (Etapa de reacción de cationización):
Se llevó la mezcla de reacción (10,0 g) obtenida en la reacción de conversión en la hidroxipropilcelulosa mencionada anteriormente a un mortero; y entonces se añadieron a esto 3,53 g de disolución acuosa al 65% de disolución de cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio (fabricada por Yokkaichi Chemical Co., Ltd.) (esta cantidad corresponde a 0,5 mol con relación a 1 mol de AGU que constituye el esqueleto de celulosa del compuesto que tiene el esqueleto de celulosa en la mezcla de reacción obtenida mediante la reacción de conversión en la hidroxipropilcelulosa) y 0,64 g de agua sometida a intercambio iónico. Después de mezclarse esto durante 5 minutos mediante una mano de mortero, se transfirió la mezcla resultante a un tubo con tapón de rosca de 50 ml n.º 7 (nombre comercial, fabricado por Maruemu Corp.); y entonces, después de reemplazar el aire en el mismo por nitrógeno seguido por el tapado del tubo, se llevó a cabo el envejecimiento en un baño de temperatura constante a 50ºC durante 5 horas para obtener la C-HPC en bruto.
Se tomó esta C-HPC en bruto (10,0 g) y se neutralizó mediante ácido láctico. Para obtener los grados de sustitución del grupo propilenoxilo, se purificó la disolución neutralizada usando una membrana de diálisis (punto de corte de peso molecular de 1000); y entonces se secó por congelación esta disolución acuosa para obtener la C-HPC purificada.
Los resultados del análisis mostraron que el grado de sustitución del grupo propilenoxilo de C-HPC fue de 1,9, el
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grado de sustitución del grupo catiónico fue de 0,24, el grado de polimerización promedio fue de 873 y la fracción soluble en agua de la C-HPC purificada fue del 93,4%.
Ejemplo 19 (Producción de carboximetilcelulosa)
Etapa de producción de astillas:
Se cambió pulpa de madera en forma de hoja (Biofloc HV+ (1604 como el grado de polimerización promedio, el 93,0% como el contenido de la -celulosa, el 74% como la cristalinidad y el 7,0% como el contenido de agua), fabricada por Tembec Inc.) a la forma de astillas que tenían un tamaño de 3 a 5 mm cuadrados mediante corte con la granuladora de hojas SGG-220 (fabricada por Horai Co., Ltd.).
Se secó la pulpa obtenida en forma de astillas en la secadora de vacío VO-402 (nombre comercial, fabricada por Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) a 20 kPa y 105ºC en la corriente de nitrógeno durante 2 horas para obtener la pulpa secada en forma de astillas (1604 como el grado de polimerización promedio, el 99,2% como el contenido de la celulosa, el 74% como la cristalinidad y el 0,8% como el contenido de agua).
Etapa 1:
Se cargó la pulpa secada en forma de astillas obtenida tal como se mencionó anteriormente (920 g) en el molino de barras vibratorio FV-10 (volumen total de 35 litros con 63 barras compuestas por SUS 304 que tienen una forma de la sección transversal circular con un diámetro de barra de 30 mm, una longitud de barra de 510 mm y una razón de llenado del 70%, fabricado por Chuo Kakohki Co., Ltd.); y entonces se sometió esto al tratamiento mediante una máquina de pulverización durante 10 minutos con una amplitud de vibración de 8 mm, un número de rotaciones de 20 Hz y una temperatura de 10 a 40ºC para obtener, como materia prima que contiene celulosa (II), 920 g de la pulpa en forma de polvo que tiene una cristalinidad de la misma reducida (1198 como el grado de polimerización promedio, el 14% como la cristalinidad y el 1,0% como el contenido de agua).
Etapa 2:
Después de cargarse 100,0 g de la pulpa en forma de polvo obtenida como materia prima que contiene celulosa (II) en la etapa 1 anterior en un mortero, se mezcló con 96,9 g de disolución acuosa de NaOH al 27,7% (esta cantidad de NaOH corresponde a 1,10 mol con relación a 1 mol de AGU de la celulosa de materia prima (II), y esta cantidad de agua corresponde al 70% con relación a la celulosa de materia prima (II)) durante 5 minutos. Se cargó la mezcla obtenida en la amasadora PNV-1 (nombre comercial, volumen de 1 litro, fabricada por Irie Shokai Co., Ltd.); y entonces se produjo un vacío (de aproximadamente 50 kPa) y se volvió a la presión normal mediante nitrógeno. Se repitió tres veces este procedimiento de producción de un vacío y vuelta a la presión normal mediante nitrógeno, de modo que se reemplazó el aire en la misma por nitrógeno. Después de eso, se elevó la temperatura de la misma hasta 50ºC; y entonces se agitó durante 3 horas para el envejecimiento para obtener la mezcla de celulosa alcalina.
Etapa de reacción de conversión en la carboximetilcelulosa:
Después de disminuirse la temperatura dentro de la amasadora hasta 25ºC, se añadieron 71,9 g de ácido monocloroacético de sodio (esta cantidad corresponde a 1,00 mol con relación a 1 mol AGU en la mezcla de celulosa alcalina) a la misma; y entonces, dentro de la amasadora se produjo un vacío (de aproximadamente 50 kPa) y se volvió a la presión normal mediante nitrógeno. Se repitió tres veces este procedimiento de producción de un vacío y vuelta a la presión normal mediante nitrógeno, de modo que se reemplazó el aire en la misma por nitrógeno. Después de eso, se elevó la temperatura de la misma hasta 60ºC; y entonces se agitó durante 3 horas. Después de confirmarse mediante HPLC que se había consumido el 98% o más del ácido monocloroacético añadido, se enfrió hasta temperatura ambiente; y entonces se extrajo el producto de la amasadora. Entonces, después de dispersarse el producto en 1000 ml de metanol acuoso al 70%, se neutralizó el hidróxido de sodio en exceso añadiendo 3,7 g de ácido acético. Entonces, a esto se le añadieron 3000 ml de metanol acuoso al 70%; y entonces, se agitó la mezcla resultante para disolver la sal como subproducto, las sustancias sin reaccionar, etcétera. Se filtró la suspensión obtenida mediante un papel de filtro (se usó papel de filtro cualitativo n.º 2 (nombre comercial), fabricado por Toyo Roshi Kaisha, Ltd.,); y entonces se lavó la torta después de la filtración mediante 1000 ml de acetona y entonces se secó a presión reducida (de aproximadamente 70 kPa) a 60ºC en la corriente de nitrógeno durante 15 horas para obtener 128,3 g de CMC. El grado de sustitución del grupo carboximetilo en la CMC obtenida fue de 0,68.
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En la tabla 2 se muestran los resultados de los ejemplos 16 a 19 y el ejemplo comparativo 7. A partir de la tabla 2, queda claro que, según el método de producción de la presente invención, puede obtenerse el éter de celulosa con supresión de la disminución en el grado de polimerización de la celulosa y con excelente solubilidad en agua a pesar de la cantidad de uso reducida del compuesto básico.
5
Aplicabilidad industrial
Según el método de producción de la presente invención, pueden producirse de manera eficaz una celulosa alcalina y un éter de celulosa que tienen una supresión de la disminución en el grado de polimerización durante la
10 producción de los mismos con alta productividad. El éter de celulosa así obtenido puede usarse como componente para composiciones de limpieza tales como un champú, un aclarado, un tratamiento y un acondicionador; para composiciones cosméticas tales como una loción lechosa y una crema; un composición suavizante para prendas de ropa; etcétera. Además, puede usarse ampliamente en campos tales como un agente de activación polimérico, un agente dispersante, un emulsionante, un modificador, un floculante y un controlador de la viscosidad.
15
Explicación de los números de referencia
1: Reactor
20 2: Paletas de agitación
3: Orificio de carga de materia prima
4: Orificio de carga de óxido de etileno 25
5: Orificio de descarga de óxido de etileno
6: Orificio de entrada de medio de calentamiento
30 7: Orificio de salida de medio de calentamiento
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