KR20140032391A - 알칼리셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents

알칼리셀룰로오스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

셀룰로오스의 중합도의 저하가 적고, 또한 염기의 사용량이 적은 알칼리셀룰로오스의 제조 방법, 및 얻어진 알칼리셀룰로오스를 사용하는 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다. [1] 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 을 분쇄기 처리하여 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 얻는 공정 1, 및 얻어진 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 대해, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰의 염기 화합물, 및 그 셀룰로오스에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정 2 를 갖는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법, 및 [2] 상기 제조 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 셀룰로오스에테르의 제조 방법이다.

Description

알칼리셀룰로오스의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKALI CELLULOSE}
본 발명은 알칼리셀룰로오스의 제조 방법, 및 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스에테르는 샴푸나 린스, 트리트먼트, 컨디셔너 등의 세정제 조성물의 배합 성분이나 분산제, 개질제, 응집제 등에 사용되고, 그 용도는 다방면에 이른다. 이 셀룰로오스에테르의 제조 원료가 되는 셀룰로오스는 결정성이 높고, 반응성이 부족하기 때문에, 셀룰로오스에테르의 제조시에는 그 결정성을 저감시키고, 반응성을 개선할 필요가 있다.
그래서, 일반적인 셀룰로오스에테르의 제조 방법으로는, 셀룰로오스와 대량의 물 및 대과잉의 알칼리 금속 수산화물을 슬러리 상태로 혼합하여 알칼리셀룰로오스로 하는 알칼리셀룰로오스화 또는 머서화로 불리는 셀룰로오스의 활성화 처리 후, 에테르화하는 방법이 실시되고 있다.
그러나, 이 방법에서는 알칼리셀룰로오스화시에 사용하는 대과잉의 알칼리 금속 수산화물에서 기인하여 대량의 염이 부생하기 때문에, 그 부생염을 제거하기 위한 정제 부하가 문제가 된다. 그래서, 알칼리 금속 수산화물량의 저감을 목적으로 한 알칼리셀룰로오스나 셀룰로오스 유도체의 제조 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 60 ∼ 80 메시의 펄프에 30 ∼ 70 ％ 의 비교적 고농도의 가성 알칼리 용액을 연무상으로 비산시키면서 공급, 혼합, 반응시키는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 알칼리와 물의 존재하에서 기계적 처리를 실시함으로써 효과적으로 알칼리 치환을 실시하여, 치환기가 균일하게 분산된 알칼리셀룰로오스를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 저결정성의 분말 셀룰로오스를 촉매의 존재하에서 글리시돌과 반응시키는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 4 에는, 저결정성의 분말 셀룰로오스를 촉매의 존재하에서 글리시딜트리알킬암모늄염과 반응시키는 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 펄프를 잘게 분쇄한 후, 알칼리 금속 수산화물로 처리하고, 알킬렌옥사이드 및 할로겐화알킬과 반응시키는 하이드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공보 소38-4800호 일본 공개특허공보 2011-37924호 일본 공개특허공보 2009-114375호 일본 공개특허공보 2009-102587호 일본 공표특허공보 2009-522394호
본 발명은 다음의 [1] 및 [2] 에 관한 것이다.
[1] 하기 공정 1 및 2 를 갖는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
공정 1 : 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 을 분쇄기 처리하여 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 대해, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰의 염기 화합물, 및 그 셀룰로오스에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
[2] 상기 [1] 의 제조 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
도 1 은, 실시예 16 에서 사용한 리본 믹서형 반응 장치의 반응 용기부의 개략도이다.
특허문헌 1 의 방법은, 알칼리셀룰로오스화시에 사용하는 대과잉의 알칼리 금속 수산화물의 사용량의 저감을 목적으로 하고 있지만, 그 효과는 충분하지 않다.
특허문헌 2, 3 및 4 의 방법은, 알칼리셀룰로오스화시의 금속 수산화물 사용량의 저감이 가능하지만, 셀룰로오스의 결정 구조를 풀 때에 셀룰로오스의 중합도의 저하를 수반한다는 과제가 있음이 밝혀졌다.
특허문헌 5 의 방법은, 폐기물이 적은 셀룰로오스 유도체의 제조를 목적으로 하고 있지만, 알칼리셀룰로오스화시에 사용하는 알칼리 금속 수산화물의 사용량의 저감은 충분하지 않다.
본 발명은, 셀룰로오스의 중합도의 저하가 적고, 또한 염기의 사용량이 적은 알칼리셀룰로오스의 제조 방법, 및 얻어진 알칼리셀룰로오스를 사용하는 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은, 다음의 [1] 및 [2] 에 관한 것이다.
[1] 하기 공정 1 및 2 를 갖는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
공정 1 : 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 을 분쇄기 처리하여 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 대해, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰의 염기 화합물, 및 그 셀룰로오스에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
[2] 상기 [1] 의 제조 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
본 발명의 알칼리셀룰로오스의 제조 방법에 의하면, 염기 화합물의 사용량을 저감시키면서, 셀룰로오스의 중합도 저하를 억제하여, 효율적으로 알칼리셀룰로오스를 제조할 수 있다. 또, 얻어진 알칼리셀룰로오스를 사용하여 효율적으로 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있다.
[알칼리셀룰로오스의 제조 방법]
본 발명의 알칼리셀룰로오스의 제조 방법은, 하기 공정 1 및 2 를 갖는다.
공정 1 : 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 을 분쇄기 처리하여 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 대해, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰의 염기 화합물, 및 그 셀룰로오스에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
이하, 각 공정 및 사용되는 원료 등에 대해 상세하게 설명한다.
＜공정 1＞
공정 1 은, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 을 분쇄기 처리하여 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 얻는 공정이다.
(셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ))
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 은, 그 원료 (Ⅰ) 중의 α-셀룰로오스 함유량이 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. α-셀룰로오스 함유량의 상한은 100 질량％ 이다. 여기서, α-셀룰로오스 함유량은 ISO692 에 따라 얻어지는 알칼리 가용분값 ; S10 (20 ℃) 및 S18 (20 ℃) 의 값을 사용하여 이하의 계산식 (1) 로 구할 수 있다.
α-셀룰로오스 함유량 (질량％) ＝ 100 － (S18 ＋ S10)/2 (1)
펄프의 경우, α-셀룰로오스 함유량은 일반적으로는 75 ∼ 99 질량％ 이고, 다른 성분은 물 외에, 매우 소량의 저중합도 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등을 함유한다. 목재를 증해·표백한 시판되는 펄프에 있어서는, 저중합도 셀룰로오스의 함량은 매우 소량이므로, 펄프 중의 셀룰로오스 함유량과 α-셀룰로오스 함유량은 대략 동일한 것으로서 취급할 수 있다.
셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 셀룰로오스 (이하 「원료 (Ⅰ) 셀룰로오스」라고도 한다) 의 평균 중합도는 본 발명의 제조 방법에는 영향을 주지 않아, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명의 제조 방법의 특징은, 알칼리셀룰로오스 제조시에 있어서의 중합도 저하가 작은 것인 점에서, 본 발명의 제조 방법은, 특히 평균 중합도가 높은 알칼리셀룰로오스 또는 셀룰로오스에테르를 원하는 경우에 현저한 효과를 발휘한다.
이 관점에서, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 평균 중합도는 100 이상인 것이 바람직하고, 입수의 용이성의 관점에서 10000 이하가 바람직하다. 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 평균 중합도는 보다 바람직하게는 200 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 3000, 보다 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 2000 이다.
본 발명에 있어서 평균 중합도란, 구리-암모니아법에 의해 측정되는 점도 평균 중합도를 말하며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
셀룰로오스는 결정 부위 및 아모르퍼스 부위로 이루어지는데, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스에 있어서 결정성 부위가 차지하는 비율, 즉 결정화도에 특별히 한정은 없다. 그러나, 통상적으로 셀룰로오스의 저결정화 처리에는, 셀룰로오스 사슬의 절단에 의한 중합도 저하가 수반된다. 상기 평균 중합도가 높은 알칼리셀룰로오스 또는 셀룰로오스에테르를 얻는 관점에서, 본 발명에 있어서는 중합도 저하가 적은, 즉 저결정화 처리가 실시되지 않거나 혹은 단시간 밖에 실시되지 않아, 보다 결정화도가 높은 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 결정화도가 95 ％ 를 초과하는 매우 결정화도가 높은 셀룰로오스 함유 원료의 입수도 곤란하다. 따라서, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 결정화도는 바람직하게는 10 ∼ 95 ％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 95 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ％, 보다 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ％ 이다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스의 결정화도란 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 I 형 결정 구조에서 유래하는 결정화도를 나타내고, X 선 결정 회절 측정의 결과로부터 하기 계산식 (2) 에 의해 구해진다.
결정화도 (％) ＝ [(I22 .6 － I18 .5)/I22 .6] × 100 (2)
[식 중, I22 .6 은 X 선 회절에 있어서의 셀룰로오스의 I 형 결정의 격자면 (002 면) (회절각 2θ ＝ 22.6˚) 의 회절 강도를 나타내고, I18 .5 는 아모르퍼스부 (회절각 2θ ＝ 18.5˚) 의 회절 강도를 나타낸다]
시판되는 펄프 또는 분말 셀룰로오스에도 소량의 아모르퍼스부가 존재하기 때문에, 그것들의 결정화도는 상기 계산식 (2) 에 의하면, 대체로 60 ∼ 80 ％ 의 범위에 포함된다.
셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 의 종류에는 특별히 제한은 없고, 각종 목재 칩 ; 목재로 제조되는 우드 펄프, 면의 종자 주위의 섬유로부터 얻어지는 코튼 린터 펄프 등의 펄프류 ; 신문지, 골판지, 잡지, 상질지 등의 종이 ; 볏짚, 옥수수 줄기 등의 식물 줄기·엽류 ; 벼 껍질, 팜 껍질, 코코넛 껍질 등의 식물 껍질류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 셀룰로오스 순도, 중합도 및 입수의 용이성의 관점에서 펄프류가 바람직하다.
셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 의 형상은, 후술하는 분쇄기 처리를 실시하는 장치 내로의 도입에 지장이 없는 한 특별히 한정되지 않지만, 조작상의 관점에서 시트상 셀룰로오스 함유 원료나, 시트상 셀룰로오스 함유 원료를 재단 또는 조 분쇄하여 얻어지는 펠릿상 또는 칩상 셀룰로오스 함유 원료, 또는 미분쇄하여 얻어지는 분말상 셀룰로오스 함유 원료인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 보다 고중합도의 셀룰로오스를 원료로서 사용하는 관점 및 조작의 용이성의 관점에서 칩상 셀룰로오스 함유 원료가 바람직하다.
칩상 셀룰로오스 함유 원료는, 슈레더 (예를 들어, 주식회사 메이코 상회 제조, 상품명 : 「MSX2000-IVP440F」) 나, 시트 펠릿타이저 (예를 들어, 주식회사 호라이 제조, 상품명 : 「SGG-220」) 를 사용함으로써 얻을 수 있다.
칩상 셀룰로오스 함유 원료의 칩의 크기는, 분쇄기 처리를 보다 효율적으로 실시하는 관점에서, 바람직하게는 가로세로 0.6 ∼ 100 ㎜, 보다 바람직하게는 가로세로 0.8 ∼ 30 ㎜, 더욱 바람직하게는 가로세로 1 ∼ 10 ㎜ 이다. 상기 범위로 시트상 셀룰로오스 함유 원료를 재단 또는 조 분쇄함으로써, 필요에 따라 실시하는 건조 처리를 효율적으로 실시할 수 있고, 또 분쇄기 처리에 있어서의 부하를 경감시킬 수 있다.
셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 수분량은, 후술하는 분쇄기 처리시의 결정화도의 저하 효율의 관점에서, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스에 대해 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 수분량은 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스에 대해 7 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 수분량의 하한은 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스에 대해 0 질량％ 이지만, 셀룰로오스 함유 원료 중의 수분을 0 질량％ 로 하는 것은 곤란하기 때문에, 그 수분량은 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스에 대해 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 관점에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 수분량은, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 수분량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 분쇄기 처리를 실시하기 전에 공지된 건조 조작을 실시하여 수분량을 상기 수분량의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 함유 원료 중의 수분량은, 시판되는 적외선 수분계를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(분쇄기 처리)
본 발명에 있어서 분쇄기 처리란, 분쇄기를 사용하여 실시하는 충격, 마찰, 전단 또는 압력에 의한 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 결정화도의 저하 처리를 말하며, 용매 등에 의한 용해, 팽윤이나 알칼리 첨가에 의한 알칼리셀룰로오스화 등의 화학적 결정화도 저하 처리와는 구별된다. 단, 결정화도 저하를 위한 분쇄 처리에 수반되는 열, 소리 등의 셀룰로오스의 결정화도 저하에 대한 영향을 배제하는 것은 아니며, 주로 기계력 외에, 이들 열, 소리 등에 의해 셀룰로오스의 결정화도가 영향을 받는 경우도 포함한다.
분쇄기 처리에 사용되는 분쇄기의 구체예로는, 고압 압축 롤 밀이나, 롤 회전 밀 등의 롤 밀, 링 롤러 밀, 롤러 레이스 밀 또는 볼 레이스 밀 등의 세로형 롤러 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀, 진동 튜브 밀, 유성 볼 밀 또는 원심 유동화 밀 등의 용기 구동 매체 밀, 탑식 분쇄기, 교반조식 밀, 유통조식 밀 또는 애뉼러식 밀 등의 매체 교반식 밀, 고속 원심 롤러 밀이나 옹 밀 등의 압밀 전단 밀, 맷돌, 마스콜로이더 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 결정화도 저하 효율 및 생산성의 관점에서 용기 구동식 매체 밀 또는 매체 교반식 밀이 바람직하고, 특히 용기 구동식 매체 밀이 바람직하고, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀 또는 진동 튜브 밀 등의 진동 밀이 더욱 바람직하고, 진동 로드 밀이 보다 더욱 바람직하다.
분쇄기 처리 방법으로는 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다.
분쇄기 처리에 사용하는 장치 및/또는 매체의 재질로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 철, 스테인리스, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 유리 등을 들 수 있지만, 결정화도 저하 효율의 관점에서 철, 스테인리스, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소가 바람직하고, 또한 공업적인 이용의 관점에서 철 또는 스테인리스가 보다 바람직하다.
결정화도 저하 효율의 관점에서, 사용하는 장치가 진동 밀이며, 매체가 로드인 경우에는, 로드의 외경으로는 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎜ 의 범위이다. 로드의 크기가 상기 범위이면, 원하는 결정화도에 대한 효율적인 저하가 가능함과 함께, 로드의 단편 등이 혼입되어 셀룰로오스가 오염될 우려가 적다.
로드의 충전율은, 진동 밀의 기종에 따라 바람직한 범위가 상이하지만, 바람직하게는 10 ∼ 97 ％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 95 ％ 이다. 충전율이 이 범위 내이면, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 과 로드의 접촉 빈도가 향상됨과 함께, 매체의 움직임을 방해하지 않고, 결정화도 저하 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서 충전율이란, 진동 밀의 교반부의 용기의 용적에 대한 로드의 외관의 체적을 말한다.
분쇄기 처리는, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 가 될 때까지 실시한다. 이 분쇄기 처리에 의해 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) (이하, 간단히 「셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ)」라고도 한다) 가 얻어진다.
셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중의 셀룰로오스 (이하 「원료 (Ⅱ) 셀룰로오스」라고도 한다) 의 결정화도가 55 ％ 이하이면, 공정 2 에 있어서의 염기 화합물의 사용량이, 공정 2 에서 사용되는 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 셀룰로오스 골격을 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 (이하 「AGU」라고도 한다) 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰이라는 소량이어도, 고수율로 알칼리셀룰로오스를 제조할 수 있다. 이 관점에서, 분쇄 처리 후의 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 결정화도는 52 ％ 이하가 바람직하고, 50 ％ 이하가 보다 바람직하고, 40 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ％ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또, 결정화도가 10 ％ 이상이면, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스로부터의 중합도의 저하는 적다. 이 관점에서, 분쇄 처리 후의 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 결정화도는 11 ％ 이상이 바람직하고, 12 ％ 이상이 보다 바람직하고, 15 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 염기 화합물의 사용량을 억제하여 중합도가 높은 알칼리셀룰로오스를 고수율로 얻는 관점에서, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 결정화도는 10 ∼ 52 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ％ 가 보다 바람직하고, 11 ∼ 40 ％ 가 더욱 바람직하고, 12 ∼ 40 ％ 가 보다 더욱 바람직하고, 15 ∼ 30 ％ 가 보다 한층 더 바람직하다.
또한, 분쇄기 처리의 전후에 셀룰로오스량에 실질적인 변화는 없으며, 공정 1 에 있어서의 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스량과 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스량은 거의 동일하다.
분쇄기 처리시의 온도에 특별히 한정은 없지만, 조작 비용 및 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 중합도 저하 억제의 관점에서 －100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 ℃ 가 더욱 바람직하다.
분쇄기 처리의 시간은, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 결정화도가 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다. 분쇄기 처리의 시간은 사용하는 분쇄기나 사용하는 에너지량 등에 따라 변하지만, 통상적으로 1 분 ∼ 12 시간이고, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스로부터의 결정화도의 저하량, 및 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 중합도 저하 억제의 관점에서 5 분간 ∼ 3 시간이 바람직하고, 8 분간 ∼ 1 시간이 보다 바람직하고, 10 분간 ∼ 30 분간이 더욱 바람직하다.
분쇄기 처리시에 있어서는, 착색이나 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스의 중합도의 저하를 피하는 관점에서, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
＜공정 2＞
공정 2 는, 공정 1 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 대해, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중의 셀룰로오스를 구성하는 AGU (이하, 「원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU」라고도 한다) 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰의 염기 화합물, 및 그 셀룰로오스에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정이다.
(염기 화합물)
공정 2 에서 사용되는 염기 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3 급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속 수산화물, 또는 알칼리 토금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 더욱 바람직하다. 이들 염기 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공정 2 에서 첨가하는 염기 화합물의 양은, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰이다. 염기 화합물의 첨가량은, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.6 몰 이상이면, 알칼리셀룰로오스가 양호한 수율로 생성되고, 후술하는 알칼리셀룰로오스화 지수가 높은 알칼리셀룰로오스를 함유하는 혼합물이 생성된다. 이 관점에서, 분쇄시의 염기 화합물의 양은 원료 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.7 몰 이상이 바람직하고, 0.8 몰 이상이 보다 바람직하다. 또, 염기 화합물의 첨가량은, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 1.5 몰 이하이면, 후술하는 알칼리셀룰로오스와 에테르화제의 반응 (이하 「에테르화 반응」이라고도 한다) 시의 수율 (에테르화제 기준) 이 높고, 반응 종료 후에 중화를 실시한 경우에도 염의 생성량이 적기 때문에, 정제 공정의 생략이 가능하고, 정제를 실시한 경우에도 정제 부하를 저감시킬 수 있다. 이 관점에서, 분쇄시의 염기 화합물의 양은 원료 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 바람직하게는 1.3 몰 이하, 보다 바람직하게는 1.2 몰 이하이다. 상기 관점에서, 염기 화합물의 첨가량은 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 몰, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 몰이다.
염기 화합물의 첨가 방법에 특별히 한정은 없으며, 일괄 첨가여도 되고, 분할 첨가여도 된다. 염기 화합물을 일괄 첨가하는 경우에는 염기 화합물을 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중에 균일하게 분산시키는 관점에서, 염기 화합물을 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중, 또는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 와 물의 혼합물 중에 첨가 후, 교반 혼합하거나, 또는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 또는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 와 물의 혼합물을 교반하면서 염기 화합물을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
교반 및 혼합을 실시하는 장치로는, 염기 화합물을 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중에 분산시킬 수 있는 장치이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 리본형 혼합기, 패들형 혼합기, 원추 유성 스크루형 혼합기, 분체, 고점도 물질, 수지 등의 혼련에 사용되는 니더 등의 혼합기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 수평축형 패들형 혼합기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 초퍼 날개를 갖는 수평축형의 패들형 혼합기인 로디게 믹서 (특징적인 가래상 셔블을 사용하는 혼합기, 초퍼 날개를 설치 가능), 프로쉐어 믹서 (독자 형상의 셔블 날개에 의한 부유 확산 혼합과 다단식 초퍼 날개에 의한 고속 전단 분산의 2 개의 기능을 구비한 혼합기) 가 특히 바람직하다.
염기 화합물을 첨가할 때의 염기 화합물의 형태에 특별히 제한은 없지만, 염기 화합물을 고체 상태로 첨가하는 경우, 염기 화합물을 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중에 균일하게 분산시키는 관점에서, 염기 화합물은 분말상인 것이 보다 바람직하다.
염기 화합물이 분말상인 경우, 그 메디안 직경은 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 ㎛ 이다.
분말상 염기 화합물의 메디안 직경은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
분말상 염기 화합물로는, 상기 메디안 직경을 갖는 시판되는 염기 화합물 분말을 그대로 사용할 수도 있고, 펠릿상 염기 화합물을 공지된 방법으로 분쇄하고, 그 메디안 직경을 상기 범위로 조정한 것을 사용해도 된다.
(물)
공정 2 에 있어서의 물의 첨가량은, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 20 ∼ 100 질량％ 이다.
첨가하는 수량이 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 20 질량％ 이상이면 알칼리셀룰로오스가 양호한 수율로 생성되고, 후술하는 알칼리셀룰로오스화 지수가 높은 알칼리셀룰로오스를 함유하는 혼합물이 생성된다. 이 관점에서, 공정 2 에 있어서의 물의 첨가량은 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 첨가하는 수량이 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 100 질량％ 이하이면, 에테르화 반응에 의해 높은 수율 (에테르화제 기준) 로 셀룰로오스에테르를 얻을 수 있다. 이 관점에서, 공정 2 에 있어서의 물의 첨가량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 에테르화시의 수율의 관점 및 알칼리셀룰로오스화 지수를 높이는 관점에서, 첨가하는 수량은 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 25 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
물을 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중에 균일하게 분산시키는 관점에서, (1) 물을 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중, 또는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 와 염기 화합물의 혼합물 중에 첨가 후, 교반 혼합하거나, 또는 (2) 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ), 또는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 와 염기 화합물의 혼합물을 교반하면서, 물을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
교반 및 혼합을 실시하는 장치는, 물과 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정은 없다. 구체예는, 상기 염기 화합물의 교반 및 혼합의 란에서 기재한 장치와 동일하다.
물의 첨가 방법에 특별히 한정은 없으며, 일괄 첨가여도 되고, 분할 첨가여도 된다. 물을 분무하는 것이 바람직하다.
염기 화합물 및 물의 첨가 순서에 한정은 없으며, (ⅰ) 염기 화합물의 첨가 후에 물을 첨가하는 방법, (ⅱ) 물의 첨가 후에 염기 화합물을 첨가하는 방법, (ⅲ) 염기 화합물과 물을 동시에 첨가하는 방법, (ⅳ) 염기 화합물을 물에 용해시켜 수용액의 형태로 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서는, 알칼리셀룰로오스의 생성 속도의 관점에서는 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 중 어느 하나가 바람직하고, (ⅰ) 의 방법이 보다 바람직하다. 제조상의 조작성의 관점에서는 (ⅳ) 의 방법이 바람직하다. (ⅳ) 의 방법으로 실시하는 경우, 염기 화합물을 용해시키는 물은 공정 2 에서 첨가하는 물의 전부여도 되고, 일부여도 된다. 염기 화합물의 용해에 사용하는 물이 공정 2 에서 첨가하는 물의 일부인 경우, 염기 화합물 수용액과 잔부의 물의 첨가 순서는 어느 쪽이 먼저여도 되고, 동시여도 된다.
(숙성)
본 발명에 있어서는, 알칼리셀룰로오스의 생성 속도를 가속시킬 목적으로, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 염기 화합물 및 물을 첨가한 후, 숙성을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 숙성이란, 염기 화합물 및 물 첨가 후의 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 교반하면서, 또는 교반하지 않고, 소정의 시간, 특정 온도하에 두는 것을 말한다.
숙성시의 온도는, 알칼리셀룰로오스의 생성 속도의 관점에서 35 ℃ 이상이 바람직하고, 38 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또, 숙성시의 온도는, 알칼리셀룰로오스의 중합도 저하를 억제하는 관점에서 90 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 75 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 70 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 숙성시의 온도는, 알칼리셀룰로오스의 생성 속도 및 중합도 유지의 관점에서 35 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 38 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 75 ℃ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 가 보다 더욱 바람직하다.
숙성을 실시하는 장치에 특별히 한정은 없다. 그 구체예는, 상기 염기 화합물의 교반 및 혼합의 란에서 기재한 장치와 동일하다. 작업의 간편함의 관점에서, 상기 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 염기 화합물 및 물을 첨가하고, 교반 및 혼합을 실시한 장치와 동일 장치 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
숙성 시간은, 숙성 온도 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 결정화도 등에 의해 알칼리셀룰로오스화의 속도가 변화하는 점에서, 그에 따라 적절히 변경할 수 있다. 통상적으로, 실온에 있어서도 24 시간 이내에 알칼리셀룰로오스화 지수의 증대가 포화에 이른다. 따라서 생산성의 관점에서, 숙성을 실시하는 경우의 숙성 시간은 통상적으로 24 시간 이하이고, 12 시간 이하가 보다 바람직하고, 6 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 보다 더욱 바람직하다. 후술하는 알칼리셀룰로오스화 지수가 높은 분말상의 알칼리셀룰로오스를 양호한 수율로 생성시키는 관점에서, 숙성을 실시하는 경우 숙성 시간은 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.2 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이다. 상기 관점에서, 숙성을 실시하는 경우의 숙성 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 24 시간이고, 알칼리셀룰로오스화를 충분히 진행시키는 관점 및 생산성의 관점에서 0.2 ∼ 12 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 6 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 시간이 더욱 바람직하다.
상기 염기 화합물의 첨가, 물의 첨가 및 숙성은, 생성되는 알칼리셀룰로오스의 착색을 피하는 관점, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스나 생성되는 알칼리셀룰로오스의 중합도의 저하를 피하는 관점에서, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(알칼리셀룰로오스)
상기 공정 2 에 의해 알칼리셀룰로오스를 함유하는 혼합물이 얻어지는데, 이 혼합물은 그대로 또는 필요에 따라 공지된 방법에 의해 정제를 실시하여, 알칼리셀룰로오스와의 반응에 의해 얻어지는 여러 가지 셀룰로오스 유도체의 원료로서 사용할 수 있다.
공정 2 에 있어서의 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에서 알칼리셀룰로오스로의 변화는, X 선 결정 회절 측정에 의해 관측할 수 있다.
셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 염기 화합물 및 물을 첨가한 후의 혼합물 (이하 「알칼리셀룰로오스 혼합물」이라고도 한다) 에는, 알칼리셀룰로오스와, 알칼리셀룰로오스로 변화되지 않은 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스가 존재한다. 그래서, 본 발명에 있어서는 편의적으로 알칼리셀룰로오스와 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 비율을, 알칼리셀룰로오스 혼합물의 X 선 결정 회절 측정의 결과로부터 하기 계산식 (3) 에 의해 구해지는 알칼리셀룰로오스화 지수에 의해 나타낸다.
알칼리셀룰로오스화 지수 ＝ 2.2805 × {I20 .8/(I20 .8 ＋ I22 .6)} － 0.54052 (3)
[식 중, I22 .6 은 X 선 회절에 있어서의 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 셀룰로오스 I 형 결정 격자면 (002 면) (회절각 2θ ＝ 22.6˚) 의 회절 강도를 나타내고, I20 .8 은 알칼리셀룰로오스 (회절각 2θ ＝ 20.8˚) 의 회절 강도를 나타낸다]
알칼리셀룰로오스 혼합물의 알칼리셀룰로오스화 지수는 0 ∼ 1 의 수이고, 알칼리셀룰로오스의 비율의 증가와 함께 증대된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 중합도 저하를 억제하면서, 알칼리셀룰로오스화 지수가 높은 알칼리셀룰로오스 혼합물을 얻을 수 있다.
알칼리셀룰로오스화 지수가 높을수록 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 알칼리셀룰로오스량은 많아, 후술하는 에테르화 반응이 균질하게 진행된다. 따라서, 알칼리셀룰로오스 지수가 높으면, 예를 들어 친수성 에테르화제를 사용한 경우, 충분한 양의 친수성 에테르기가 도입되어 얻어지는 셀룰로오스에테르의 물에 대한 용해성은 높아지고, 불용물은 적어진다.
[셀룰로오스에테르의 제조 방법]
본 발명의 셀룰로오스에테르의 제조 방법은, 상기 본 발명 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 한다. 여러 가지 에테르화제를 선택하여 반응시킴으로써, 여러 가지 셀룰로오스에테르를 효율적으로 제조할 수 있다.
(에테르화제)
본 발명에서 사용되는 에테르화제는, 알칼리셀룰로오스와 반응하여 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있는 반응 부위를 갖는 화합물이면 되고, 공지된 셀룰로오스에테르의 제조 원료인 여러 가지 에테르화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 에테르화제로는, 알칼리셀룰로오스와의 반응 부위로서 에폭시기 또는 할로겐 원자를 갖는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 에테르화제를 들 수 있다.
W-Y (Ⅰ)
(식 중, W 는 에폭시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기, 술포기, 수산기, 카르복실기, 시아노기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, W 가 할로겐 원자이고, Y 가 수소 원자인 경우를 제외한다)
[화학식 1]
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(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, Z- 는 1 가의 부 (負) 전하를 갖는 원자 또는 기를 나타낸다)
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, Y 인 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기로는, 본 발명 방법으로 얻어지는 셀룰로오스에테르의 극성 용매에 대한 용해성의 관점에서, 직사슬 또는 분기 사슬의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Y 인 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기로는, 상기 극성 용매에 대한 용해성의 관점에서 탄화수소 사슬이 직사슬 또는 분기 사슬인 지방족 알콕시기가 바람직하다.
Y 인 술포기 및 카르복실기는, 에테르화제의 보존 안정성의 관점에서 알칼리 금속의 염인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ) 의 R1 ∼ R3 인 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기로는, 원료 입수의 용이성의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Ⅱ) 의 Z- 로는, 할로겐화물 이온 등의 무기 이온, 알킬황산 이온이나 지방산 이온 등의 유기 이온을 들 수 있지만, 입수의 용이성, 본 발명 방법으로 얻어지는 셀룰로오스에테르의 수용성의 관점에서, 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬황산 이온이 바람직하고, 할로겐화물 이온이 보다 바람직하다.
할로겐화물 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있지만, 화학적 안정성 및 입수의 용이성의 관점에서, 염화물 이온 및 브롬화물 이온이 바람직하고, 염화물 이온이 보다 바람직하다.
W 가 할로겐 원자인 경우, 에테르화제의 보존 안정성의 관점에서, W 는 염소 또는 브롬인 것이 바람직하고, 염소인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 에테르화제의 구체예로는, (ⅰ) 에폭시알칸, (ⅱ) 알킬글리시딜에테르, (ⅲ) 할로겐화알킬, (ⅳ) 알킬할로하이드린에테르, (ⅴ) 술포기와 에폭시기를 갖는 화합물, (ⅵ) 수산기와 에폭시기를 갖는 화합물, (ⅶ) 할로겐 원자와 카르복실기를 갖는 화합물, (ⅷ) 할로하이드린기를 갖는 화합물, (ⅸ) 술포기와 할로하이드린기를 갖는 화합물, (ⅹ) 할로하이드린기와 할로하이드린기 이외에 수산기를 갖는 화합물, (xi) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 에폭시기를 갖는 화합물, (xii) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로겐 원자를 갖는 화합물, (xiii) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로하이드린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(ⅰ) 에폭시알칸으로는, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 부틸렌옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시옥타데칸 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 에폭시알칸을 들 수 있다.
(ⅱ) 알킬글리시딜에테르로는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, n-펜틸글리시딜에테르, 이소펜틸글리시딜에테르, n-옥틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, n-데실글리시딜에테르, 이소데실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 세틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 이소스테아릴글리시딜에테르 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬글리시딜에테르를 들 수 있다.
(ⅲ) 할로겐화알킬로는, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸브로마이드, 옥틸클로라이드, 스테아릴클로라이드 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 할로겐화알킬 등을 들 수 있다.
(ⅳ) 알킬할로하이드린에테르로는, 1-클로로-2-하이드록시-3-메톡시프로판, 1-클로로-2-하이드록시-3-에톡시프로판, 1-클로로-2-하이드록시-3-프로폭시프로판, 1-클로로-2-하이드록시-3-부톡시프로판, 1-클로로-2-하이드록시-3-옥톡시프로판, 1-클로로-2-하이드록시-3-옥타데실옥시프로판 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬할로하이드린에테르를 들 수 있다.
(ⅴ) 술포기와 에폭시기를 갖는 화합물로는, 1-술포-19,20-에폭시에이코산, 1-술포-9,10-에폭시데칸, 1-술포-5,6-에폭시헥산, 1-술포-3,4-에폭시부탄, 글리시딜술폰산, 및 그들의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
(ⅵ) 수산기와 에폭시기를 갖는 화합물로는, 1-하이드록시-19,20-에폭시에이코산, 1-하이드록시-9,10-에폭시데칸, 1-하이드록시-5,6-에폭시헥산, 1-하이드록시-3,4-에폭시부탄, 글리시돌 등을 들 수 있다.
(ⅶ) 할로겐 원자와 카르복실기를 갖는 화합물로는, 클로로아세트산, 3-클로로프로피온산, 4-클로로부탄산, 8-클로로옥탄산, 18-클로로스테아르산, 및 그들의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
(ⅷ) 할로하이드린기를 갖는 화합물로는, 2-클로로에탄올, 1-클로로-2-하이드록시프로판, 1-클로로-2-하이드록시부탄, 1-클로로-2-하이드록시헥산, 1-클로로-2-하이드록시옥탄, 1-클로로-2-하이드록시데칸, 1-클로로-2-하이드록시도데칸, 1-클로로-2-하이드록시옥타데칸 등을 들 수 있다.
(ⅸ) 술포기와 할로하이드린기를 갖는 화합물로는, 1-클로로-2-하이드록시-3-술포프로판, 1-클로로-2-하이드록시-4-술포부탄, 1-클로로-2-하이드록시-6-술포헥산, 1-클로로-2-하이드록시-12-술포도데칸, 1-클로로-2-하이드록시-18-술포옥타데칸, 및 그들의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
(ⅹ) 할로하이드린기와 할로하이드린기 이외에 수산기를 갖는 화합물로는, 1-클로로-2,3-디히드록시프로판, 1-클로로-2,4-디히드록시부탄, 1-클로로-2,18-디하이드록시옥타데칸 등을 들 수 있다.
(xi) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 에폭시기를 갖는 화합물로는, 19,20-에폭시에이코산-1-트리메틸암모늄, 9,10-에폭시데칸-1-트리메틸암모늄, 7,8-에폭시옥탄-1-트리메틸암모늄, 5,6-에폭시헥산-1-트리메틸암모늄, 4,5-에폭시펜탄-1-트리메틸암모늄, 3,4-에폭시부탄-1-트리메틸암모늄, 글리시딜트리메틸암모늄, 글리시딜트리에틸암모늄, 또는 글리시딜트리프로필암모늄의 염화물염, 브롬화물염, 메틸황산염 등을 들 수 있다.
(xii) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로겐 원자를 갖는 화합물로는, 1-클로로-메탄-1-트리메틸암모늄, 1-클로로에탄-2-트리메틸암모늄, 1-클로로프로판-3-트리메틸암모늄, 1-클로로부탄-4-트리메틸암모늄, 1-클로로헥산-6-트리메틸암모늄, 1-클로로옥타데칸-18-트리메틸암모늄의 염화물염, 브롬화물염 또는 메틸황산염 등을 들 수 있다.
(xiii) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로하이드린기를 갖는 화합물로는, 1-클로로-2-하이드록시프로판-3-트리메틸암모늄, 1-클로로-2-하이드록시부탄-4-트리메틸암모늄, 1-클로로-2-하이드록시옥탄-8-트리메틸암모늄, 1-클로로-2-하이드록시옥타데칸-18-트리메틸암모늄의 염화물염, 브롬화물염 또는 메틸황산염 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 반응성 및 입수의 용이성의 관점에서 (ⅰ) 에폭시알칸, (ⅱ) 알킬글리시딜에테르, (ⅲ) 할로겐화알킬, (ⅳ) 알킬할로하이드린에테르, (ⅴ) 술포기와 에폭시기를 갖는 화합물, (ⅵ) 수산기와 에폭시기를 갖는 화합물, (ⅶ) 할로겐 원자와 카르복실기를 갖는 화합물, (ⅸ) 술포기와 할로하이드린기를 갖는 화합물, (xi) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 에폭시기를 갖는 화합물, (xiii) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로하이드린기를 갖는 화합물이 바람직하고, (ⅰ) 에폭시알칸, (ⅴ) 술포기와 에폭시기를 갖는 화합물, (ⅵ) 수산기와 에폭시기를 갖는 화합물, (ⅶ) 할로겐 원자와 카르복실기를 갖는 화합물, (ⅸ) 술포기와 할로하이드린기를 갖는 화합물, (xi) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 에폭시기를 갖는 화합물, (xiii) 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로하이드린기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, (ⅰ) 산화에틸렌, 산화프로필렌 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 에폭시알칸, (ⅴ) 글리시딜술폰산 나트륨염, (ⅵ) 글리시돌, (ⅶ) 클로로아세트산, 클로로아세트산나트륨염, (ⅸ) 1-클로로-2-하이드록시-3-술포프로판 나트륨염, (xi) 글리시딜트리메틸암모늄 염화물염, (xiii) 1-클로로-2-하이드록시프로판-3-트리메틸암모늄 염화물염이 더욱 바람직하고, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 글리시돌, 클로로아세트산, 클로로아세트산 나트륨염, 글리시딜트리메틸암모늄 염화물염, 1-클로로-2-하이드록시프로판-3-트리메틸암모늄 염화물염이 보다 더욱 바람직하다.
이들 에테르화제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에테르화제의 사용량에 한정은 없으며, 원하는 에테르기의 도입량 및 반응의 수율에 따라 적절히 조정하면 된다. 본 발명 방법으로 얻어지는 셀룰로오스에테르의 에테르기의 도입량이 셀룰로오스에테르의 주사슬을 구성하는 AGU 1 몰당 0.001 몰 이상이면 수용성이 되고, 또 50 몰 이하이면 에테르화 반응에 있어서 높은 수율 (에테르화제 기준) 로 반응이 진행된다. 이 관점에서, 에테르화제의 사용량은, 에테르화의 원료로서 사용한 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 의 양과, 알칼리셀룰로오스의 셀룰로오스 골격을 구성하는 AGU 의 양의 합계량 (이하 「알칼리셀룰로오스 혼합물의 AGU」라고도 한다) 1 몰당 0.001 ∼ 50 몰이 바람직하고, 0.005 ∼ 10 몰이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 5 몰이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 4 몰이 보다 더욱 바람직하다.
에테르화제가 본 발명의 알칼리셀룰로오스와의 반응 부위로서 할로겐 원자를 갖는 경우, 반응의 진행과 함께 할로겐화수소가 발생하기 때문에, 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 염기 화합물이 소비된다. 따라서, 에테르화제가 본 발명의 알칼리셀룰로오스와의 반응 부위로서 할로겐 원자를 갖고, 그 에테르화제의 첨가 몰수가 공정 2 에서 첨가한 염기 화합물의 몰수를 초과하는 경우에는, 에테르화 반응시 염기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 염기 화합물의 양은, 그 에테르화제와 공정 2 에서 첨가한 염기 화합물의 몰수의 차분에 대해 50 ∼ 150 몰％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 110 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
에테르화제가 카르복실기 등의 산형 관능기를 갖는 경우도 또한, 그 에테르화제 첨가시에 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 염기 화합물이 소비된다. 따라서, 에테르화제가 산형 관능기를 갖는 경우에도, 에테르화 반응시 염기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 염기 화합물의 양은, 그 에테르화제에 대해 1 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 99 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
에테르화 반응시에 첨가 가능한 염기 화합물의 종류 및 그 바람직한 양태는, 상기 [알칼리셀룰로오스의 제조 방법] 에서 기재한 염기 화합물 및 그 바람직한 양태와 동일하다. 알칼리셀룰로오스의 제조시에 사용한 염기 화합물과 동일한 염기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에테르화제를 알칼리셀룰로오스 혼합물에 첨가할 때, 첨가 방법에는 특별히 제한은 없으며, 일괄, 분할, 연속적 첨가로도 실시할 수 있고, 혹은 이들을 조합하여 실시할 수 있다. 에테르화제를 알칼리셀룰로오스 혼합물 중에 효율적으로 분산시킨다는 관점에서는, 알칼리셀룰로오스 혼합물을 교반하면서, 에테르화제를 연속적 혹은 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가시의 에테르화제의 형태에도 특별히 제한은 없다. 에테르화제가 액체 상태인 경우에는 그대로 사용해도 되고, 점도의 저감 등에 의한 취급성의 향상을 위해 물 등의 에테르화제의 양용매로 희석시킨 형태로 사용해도 된다.
(용매)
에테르화 반응은, 알칼리셀룰로오스 혼합물과 에테르화제로 이루어지는 혼합물의 교반을 용이하게 할 목적으로, 비수용매의 존재하에 실시할 수도 있다. 비수용매의 존재하에서 에테르화 반응을 실시함으로써, 얻어지는 셀룰로오스에테르의 수용성을 향상시킬 수 있다.
비수용매로는, 예를 들어, 일반적으로 알칼리셀룰로오스와 에테르화제의 반응시에 사용되는 이소프로판올이나 tert-부탄올 등의 2 급 또는 3 급의 탄소수 3 ∼ 4 의 저급 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르화제의 반응 수율 및 얻어지는 셀룰로오스에테르의 수용성의 관점에서 tert-부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴이 보다 바람직하고, 비수용매의 안전성의 관점에서 tert-부탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜디메틸에테르가 보다 바람직하다.
이들 비수용매의 사용량은, 얻어지는 셀룰로오스에테르의 수용성, 생산성 및 에테르화제의 반응 수율의 관점에서, 공정 1 의 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스에 대해 바람직하게는 1 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이고, 12 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
알칼리셀룰로오스와 에테르화제의 반응시 상태로는, 슬러리 상태나 점도가 높은 상태 또는 응집 상태로는 되지 않고, 유동성이 있는 분말 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
(반응 장치)
에테르화 반응은, 알칼리셀룰로오스 혼합물과 에테르화제의 혼합, 교반이 가능한 로디게 믹서, 하이 스피드 믹서 등의 믹서나, 분체, 고점도 물질, 수지 등의 혼련에 사용되는, 이른바 니더 등의 혼합기를 들 수 있다. 에테르화 반응의 장치는, 사용하는 에테르화제가 반응 온도에 있어서 기체인 경우에는, 밀폐성이 높고, 또한 압력 조건하의 반응에 견딜 수 있는 내압 장치인 것이 바람직하다.
(반응 조건)
에테르화 반응시의 온도는, 사용하는 에테르화제의 반응성 등에 의해 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 에테르화 반응시의 온도는, 반응 속도 및 에테르화제 또는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 알칼리셀룰로오스의 분해 억제의 관점에서 0 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 ℃ 가 더욱 바람직하다.
반응 시간은, 에테르화제의 반응 속도, 원하는 에테르기의 도입량 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 반응 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 72 시간이고, 에테르화제의 반응 수율 및 생산성의 관점에서 0.2 ∼ 36 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 18 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 더욱 바람직하다.
또한, 에테르화 반응시에는, 착색을 피하는 관점 및 본 발명의 알칼리셀룰로오스 그리고 본 발명 방법에 의해 얻어지는 셀룰로오스에테르의 중합도의 저하를 억제하는 관점에서, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 조건에 있어서 에테르화제가 기체인 경우, 반응은 가압 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압력은 에테르화제의 비점 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 반응시의 압력은 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎫ (게이지압) 이고, 에테르화 반응의 속도 및 설비 부하의 관점에서 0.005 ∼ 1 ㎫ (게이지압) 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 ㎫ (게이지압) 인 것이 바람직하다.
(후처리)
에테르화 반응 종료 후에는, 필요에 따라 염기 화합물의 산에 의한 중화 및 함수 이소프로판올, 함수 아세톤 용매 등에 의한 세정 등과 같은 공지된 정제 조작을 실시하여, 셀룰로오스에테르를 단리시킬 수도 있다.
(카티온화 하이드록시에틸셀룰로오스, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 제조)
본 발명의 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 있어서, 상기 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스와 반응시키는 에테르화제로서 산화에틸렌을 사용하면, 하이드록시에틸셀룰로오스를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 에테르화제로서 산화프로필렌을 사용하면, 하이드록시프로필셀룰로오스를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 하이드록시에틸셀룰로오스와 글리시딜트리메틸암모늄 염화물, 1-클로로-2-하이드록시프로판-3-트리메틸암모늄 염화물염 등의 카티온성기를 함유하는 에테르화제를 반응시켜, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 카티온화 하이드록시에틸셀룰로오스를 제조할 수 있다.
상기 카티온성기를 함유하는 에테르화제와 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 하이드록시에틸셀룰로오스의 반응에 있어서의 반응 온도, 반응 시간, 반응 장치 및 그것들의 바람직한 양태는, 상기 에테르화의 반응 온도, 반응 시간, 반응 장치 및 그것들의 바람직한 양태와 동일하다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 이하의 제조 방법을 개시한다.
＜1＞ 하기 공정 1 및 2 를 갖는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
공정 1 : 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 을 분쇄기 처리하여 결정화도가 10 ％ 이상 55 ％ 이하인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 대해, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 몰 이상 1.5 몰 이하의 염기 화합물, 및 그 셀룰로오스에 대해 20 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
＜2＞ 공정 1 에 있어서의 분쇄기 처리 후의 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중의 셀룰로오스의 결정화도가 11 ％ 이상, 바람직하게는 12 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상, 52 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하인 상기 ＜1＞ 에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜3＞ 공정 2 에 있어서의 염기 화합물이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜4＞ 공정 2 에 있어서의 염기 화합물의 첨가량이 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중의 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.7 몰 이상, 바람직하게는 0.8 몰 이상, 1.3 몰 이하, 바람직하게는 1.2 몰 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜5＞ 공정 2 에 있어서의 물의 첨가량이 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 중의 셀룰로오스에 대해 25 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜6＞ 공정 2 에 있어서의 염기 화합물 및 물의 첨가 후에 35 ℃ 이상 90 ℃ 이하에서 0.1 시간 이상 24 시간 이하 숙성을 실시하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜7＞ 숙성을 38 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 80 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하에서 실시하는 상기 ＜6＞ 에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜8＞ 숙성 시간이 0.2 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 12 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하인 상기 ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜9＞ 공정 1 에 있어서의 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 수분량이 그 셀룰로오스에 대해 0 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 10 질량％ 이하, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜10＞ 공정 1 의 분쇄기 처리를 롤 밀, 세로형 롤러 밀, 용기 구동 매체 밀, 매체 교반식 밀 및 압밀 전단 밀로 이루어지는 군에서 선택되는 분쇄기, 바람직하게는 용기 구동식 매체 밀 또는 매체 교반식 밀, 보다 바람직하게는 용기 구동식 밀, 더욱 바람직하게는 진동 볼 밀, 진동 로드 밀 또는 진동 튜브 밀, 보다 더욱 바람직하게는 진동 로드 밀에서 실시하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜11＞ 공정 1 의 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 셀룰로오스의 평균 중합도가 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜12＞ 공정 1 의 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 셀룰로오스의 결정화도가 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 95 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
＜13＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스와 에테르화제, 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅰ)
W-Y (Ⅰ)
(식 중, W 는 에폭시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기, 술포기, 수산기, 카르복실기, 시아노기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, W 가 할로겐 원자이고, Y 가 수소 원자인 경우를 제외한다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, Z- 는 1 가의 부전하를 갖는 원자 또는 기를 나타낸다)
로 나타내는 에테르화제를 반응시키는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜14＞ 일반식 (Ⅰ) 의 Y 에 있어서의 탄화수소기의 탄소수가 1 이상 10 이하, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하인 상기 ＜13＞ 에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜15＞ 일반식 (Ⅰ) 의 Y 에 있어서의 술포기 및 카르복실기가 알칼리 금속의 염인 상기 ＜13＞ 또는 ＜14＞ 에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜16＞ 일반식 (Ⅱ) 의 R1 ∼ R3 에 있어서의 탄화수소기가 메틸기인 상기 ＜13＞ 또는 ＜14＞ 에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜17＞ 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 W 가 에폭시기, 염소 또는 브롬인 상기 ＜13＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜18＞ 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 에테르화제가 에폭시알칸, 알킬글리시딜에테르, 할로겐화알킬, 알킬할로하이드린에테르, 술포기와 에폭시기를 갖는 화합물, 수산기와 에폭시기를 갖는 화합물, 할로겐 원자와 카르복실기를 갖는 화합물, 술포기와 할로하이드린기를 갖는 화합물, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 에폭시기를 갖는 화합물, 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로하이드린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에테르화제, 바람직하게는 에폭시알칸, 술포기와 에폭시기를 갖는 화합물, 수산기와 에폭시기를 갖는 화합물, 할로겐 원자와 카르복실기를 갖는 화합물, 술포기와 할로하이드린기를 갖는 화합물, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 에폭시기를 갖는 화합물, 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기와 할로하이드린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에테르화제, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 에폭시알칸, 글리시딜술폰산 나트륨염, 글리시돌, 클로로아세트산, 클로로아세트산 나트륨염, 1-클로로-2-하이드록시-3-술포프로판 나트륨염, 글리시딜트리메틸암모늄 염화물염, 및 1-클로로-2-하이드록시프로판-3-트리메틸암모늄 염화물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에테르화제, 더욱 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 글리시돌, 클로로아세트산, 클로로아세트산 나트륨염, 글리시딜트리메틸암모늄 염화물염, 및 1-클로로-2-하이드록시프로판-3-트리메틸암모늄 염화물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에테르화제인 상기 ＜13＞ 에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜19＞ 에테르화제의 사용량이 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스를 함유하는 혼합물 중의, 셀룰로오스의 안하이드로글루코오스 단위 및 알칼리셀룰로오스의 안하이드로글루코오스 단위의 합계량 1 몰당 0.001 몰 이상, 바람직하게는 0.005 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상, 50 몰 이하, 바람직하게는 10 몰 이하, 보다 바람직하게는 5 몰 이하, 더욱 바람직하게는 4 몰 이하인 상기 ＜13＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜20＞ 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 셀룰로오스에 대해 1 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 비수용매의 존재하에서 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 상기 ＜13＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜21＞ 비수용매가 2 급 또는 3 급의 탄소수 3 ∼ 4 의 저급 알코올, 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤, 에테르 및 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 바람직하게는 tert-부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 tert-부탄올, 이소프로판올 및 에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 ＜20＞ 에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜22＞ 비수용매의 사용량이 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 셀룰로오스에 대해 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하인 상기 ＜20＞ 또는 ＜21＞ 에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜23＞ 에테르화 반응에 있어서의 반응 온도가 0 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하인 상기 ＜13＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
＜24＞ 에테르화 반응에 있어서의 반응 시간이 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.2 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 72 시간 이하, 바람직하게는 36 시간 이하, 보다 바람직하게는 18 시간 이하, 더욱 바람직하게는 12 시간 이하인 상기 ＜13＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
실시예
이하의 실시예에 있어서, 「％」는 특별히 언급하지 않는 경우, 및 결정화도 (％) 를 제외하고 「질량％」를 의미한다. 실시예에서 원료 펄프 중의 셀룰로오스 함유량으로서 α-셀룰로오스 함유량을 사용하였다. 공정 2 에 있어서의 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스량, 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 량, 및 에테르화 공정에 있어서의 알칼리셀룰로오스의 AGU 량은, 상기 α-셀룰로오스 함유량, 및 각 공정에 있어서의 투입량으로부터 산출하였다.
실시예에 있어서 실시한 측정법의 상세를 이하에 정리하여 나타낸다.
(1) 원료 펄프의 α 셀룰로오스 함유량의 산출
원료 펄프의 α-셀룰로오스 함유량은, 분석값 (S18＠20 ℃ (ISO692) 및 S10＠20 ℃ (ISO692)) 을 사용하여, 상기 계산식 (1) 로부터 산출하였다.
건조 후의 칩상 펄프의 α-셀룰로오스 함유량은, 상기에서 얻어진 값 및 건조시의 수분 감량으로부터 산출하였다.
(2) 결정화도의 산출
실시예 및 비교예에 있어서의 펄프 중의 셀룰로오스의 결정화도는, 각각의 펄프의 X 선 회절 강도를 주식회사 리가쿠 제조의 「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」를 사용하여 이하의 조건으로 측정하고, 상기 계산식 (2) 에 기초하여 산출하였다. 측정 조건은, X 선원 : Cu/Kα-radiation, 관전압 : 40 ㎸, 관전류 : 120 ㎃, 측정 범위 : 2θ ＝ 5 ∼ 45˚, X 선의 스캔 스피드 : 10˚/min 으로 측정하였다. 측정용 샘플은, 압축하여 제조한 면적 320 ㎟ × 두께 1 ㎜ 의 펠릿을 사용하였다.
(3) 수분량의 측정
펄프의 수분량의 측정에는, 적외선 수분계 (주식회사 케트 과학 연구소 제조, 제품명 「FD-610」) 를 사용하였다. 120 ℃ 에서 측정을 실시하고, 30 초간의 질량 변화율이 0.1 ％ 이하가 되는 점을 측정의 종점으로 하였다. 측정된 수분량의 값을 펄프 중의 원료 셀룰로오스에 대한 질량％ 로 환산하여 수분량으로 하였다.
(4) 분말상 수산화나트륨의 메디안 직경의 측정
유발 중에 유동 파라핀 1 ㎖ 를 투입하고, 이것에 제조예에서 얻어진 분말상 수산화나트륨 약 50 ㎎ 을 첨가하고, 유봉으로 교반하여 분산시켰다. 얻어진 분산액으로부터 0.1 ㎖ 를 채취하여 2 장의 템팩스 유리 (56 ㎜ × 3.5 ㎜ × 75 ㎜) 사이에 두고 홀더에 고정시키고, 레이저 회석/산란식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, 제품명 「LA-920」, 수산화나트륨 (NaOH) 의 굴절률로서 1.2 를 사용) 로 메디안 직경의 측정을 실시하였다.
(5) 알칼리셀룰로오스화 지수의 산출
실시예 또는 비교예의 공정 2 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물의 X 선 회절 강도 측정을 공정 2 종료 후 10 분 이내에 실시하고, 얻어진 측정 결과와 상기 계산식 (3) 에 기초하여 산출하였다.
X 선 회절 강도 측정의 조작은, 사용하는 샘플이 펄프가 아니라 알칼리셀룰로오스 혼합 분말인 점을 제외하고, 상기 「(2) 결정화도의 산출」에 기재한 조작과 동일하게 실시하였다.
(6) 치환기 도입량의 산출
(6-1) 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 중의 치환기 도입량의 산출
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (이하 「C-HPC」라고도 한다. 셀룰로오스와 산화프로필렌 및 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드를 반응시켜 얻어지는 셀룰로오스에테르) 에 도입된 카티온성 관능기의, C-HPC 의 주사슬인 셀룰로오스 골격을 구성하는 AGU 당의 수의 평균값 (이하 「카티온기의 치환도」라고도 한다), 및 C-HPC 에 도입된 프로필렌옥시기의, C-HPC 의 주사슬의 AGU 당의 수의 평균값 (이하 「프로필렌옥시기의 치환도」라고도 한다) 은, 원소 분석에 의한 염소 원소량의 측정값 및 분석 대상이 하이드록시프로필셀룰로오스가 아니라 C-HPC 인 것을 제외하고, 제 15 개정 일본 약국방에 기재된 하이드록시프로필셀룰로오스의 분석법에 따라 얻어진 값으로부터 구하였다.
구체적으로는, 실시예에서 얻어진 C-HPC 의 수용액을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액을 동결 건조시켜 정제 C-HPC 를 얻었다. 얻어진 C-HPC 의 염소 함유량 (％) 을 원소 분석에 의해 측정하고, 정제 C-HPC 중에 함유되는 카티온기의 수와 카운터 이온인 염화물 이온의 수를 동수인 것으로 근사하여, 하기 계산식 (4) 로부터 C-HPC 단위 질량 중에 함유되는 카티온기의 양 (a (몰/g)) 을 구하였다.
a (몰/g) ＝ 원소 분석으로부터 구해지는 염소 함유량 (％)/(35.5 × 100) (4)
다음으로 분석 대상이 하이드록시프로필셀룰로오스가 아니라 정제 C-HPC 인 것을 제외하고, 제 15 개정 일본 약국방에 기재된 「하이드록시프로필셀룰로오스의 분석법」에 따라 정제 C-HPC 중의 하이드록시프로폭시기 함유량 (％) 을 측정하였다. 하기 계산식 (5) 로부터 하이드록시프로폭시기 함유량 [식량 (-OC3H6OH) ＝ 75.09] (b (몰/g)) 을 구하였다.
b (몰/g) ＝ 가스 크로마토그래프 분석으로부터 구해지는 하이드록시프로폭시기 함유량 (％)/(75.09 × 100) (5)
얻어진 a 및 b 와 하기 계산식 (6), (7) 로부터 C-HPC 의 카티온기의 치환도 (k) 및 프로필렌옥시기의 치환도 (m) 를 산출하였다.
a ＝ k/(162 ＋ k × 151.5 ＋ m × 58) (6)
b ＝ m/(162 ＋ k × 151.5 ＋ m × 58) (7)
[식 중, k 는 C-HPC 의 카티온기의 치환도를 나타낸다. m 은 프로필렌옥시기의 치환도를 나타낸다]
(6-2) 하이드록시에틸셀룰로오스의 에틸렌옥시기의 치환도의 산출
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 하이드록시에틸셀룰로오스 (이하, 「HEC」라고도 한다) 중에 존재하는 에틸렌옥시기의, HEC 의 주사슬인 셀룰로오스 골격을 구성하는 AGU 당의 수의 평균값 (이하, 「에틸렌옥시기의 치환도」라고도 한다) 은, 분석 대상이 하이드록시프로필셀룰로오스가 아니라 HEC 인 점, 요오드화프로필이 아니라 요오드화에틸을 사용하여 검량선을 작성하고, 요오드화프로필 대신에 요오드화에틸을 정량하는 점을 제외하고, 제 15 개정 일본 약국방에 기재된 「하이드록시프로필셀룰로오스의 분석법」에 준하여 실시하고, 얻어진 정제 HEC 중의 하이드록시에톡시기 함유량 (％) 으로부터 치환도를 산출하였다.
(6-3) 카르복시메틸셀룰로오스의 카르복시메틸기 치환도의 산출
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스 (이하 「CMC」라고도 한다) 중에 존재하는 카르복시메틸기의, CMC 의 주사슬인 셀룰로오스 골격을 구성하는 AGU 당의 수의 평균값 (이하, 「카르복시메틸기의 치환도」라고도 한다) 은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 얻어진 CMC 중의 모든 카르복시메틸기는 나트륨염을 형성하고 있는 것으로 생각되고, 또한 반응 및 중화에 의해 생성된 부생염은 정제에 의해 제거되어 있다. 따라서, 정제, 건조 후의 CMC 중에 함유된 나트륨의 수를 측정하고, 이것을 카르복시메틸기의 수로 간주하여 카르복시메틸기의 치환도를 산출하였다.
구체적으로는, 정제, 건조 후의 CMC 시료를 마이크로 웨이브 습식 회화 장치 (PROLABO 사 제조, 상품명 : 「A-300」) 를 사용하여 황산-과산화수소로 습식 분해한 후, 원자 흡광 장치 (주식회사 히타치 제작소 제조, 상품명 : 「Z-6100형」) 를 사용하여 원자 흡광법에 의해 Na 함량 (％) 을 측정하고, 하기 식 (8) 에 의해 치환도를 산출하였다.
치환도 (DS) ＝ (162 × Na 함량 (％))/(2300 － 80 × Na 함량 (％)) (8)
(식 (8) 중의 162 는 무수 글루코오스 1 몰당의 분자량의 값을 나타낸다. 2300 은 나트륨의 원자량에 백분율로 하기 위한 100 을 곱한 값을 나타낸다. 또, 80 은 셀룰로오스의 수산기의 수소와 카르복시메틸기 (나트륨염) 가 치환되었을 때의 분자량의 증가분의 값을 나타낸다)
(7) 평균 중합도의 측정 (구리-암모니아법)
(7-1) 펄프의 점도 평균 중합도의 측정
실시예 및 비교예에 있어서의 펄프 중의 셀룰로오스의 점도 평균 중합도는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
((ⅰ) 측정용 용액의 조제)
메스 플라스크 (100 ㎖) 에 염화제1구리 0.5 g, 25 ％ 암모니아수 20 ∼ 30 ㎖ 를 첨가하고, 완전히 용해시킨 후, 수산화제2구리 1.0 g 및 25 ％ 암모니아수를 첨가하여, 메스 플라스크의 표선의 약간 앞까지의 양으로 하였다. 이것을 30 ∼ 40 분 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 정밀 칭량한 펄프 (105 ℃, 20 ㎪ 로 12 시간 감압 건조시킨 것) 를 첨가하고, 메스 플라스크의 표선까지 상기 암모니아수를 채웠다. 공기가 들어가지 않도록 밀봉하고, 마그네틱 스터러로 12 시간 교반하여 용해시켰다. 첨가하는 펄프량을 20 ∼ 500 ㎎ 의 범위로 변경하여 상이한 농도의 측정용 용액을 동일하게 조제하였다.
((ⅱ) 점도 평균 중합도의 측정)
상기 (ⅰ) 에서 얻어진 측정용 용액 (구리암모니아 수용액) 을 우베로데 점도계에 넣고, 항온조 (20 ± 0.1 ℃) 중에서 1 시간 가만히 둔 후, 액의 유하 속도를 측정하였다. 여러 가지 펄프 농도 (g/㎗) 의 구리 암모니아 용액의 유하 시간 (t (초)) 과 펄프 무첨가의 구리암모니아 수용액의 유하 시간 (t0 (초)) 으로부터, 하기 식에 의해 각각의 농도에 있어서의 환원 점도 (ηsp/c) 를 이하의 식으로부터 구하였다.
ηsp/c ＝ (t/t0 － 1)/c
(식 중, c 는 펄프 농도 (g/㎗) 이다)
또한, 환원 점도를 c ＝ 0 으로 외삽하여 고유 점도 [η] (㎗/g) 를 구하고, 이하의 식으로부터 점도 평균 중합도 (DPv) 를 구하였다.
DPv ＝ 2000 × [η]
(식 중, 2000 은 셀룰로오스에 고유의 계수이다)
(7-2) 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스의 점도 평균 중합도의 측정
실시예 또는 비교예에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 함유 혼합 중의 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스의 점도 평균 중합도는, 이하의 방법으로 알칼리셀룰로오스를 정제 셀룰로오스로 변환한 후, 상기 (7-1) 펄프의 점도 평균 중합도의 측정과 동일한 조작을 실시하여, 점도 평균 중합도를 산출하였다.
((ⅲ) 정제 셀룰로오스로의 변환 방법)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 1 g 을 물 50 ㎖ 에 분산시키고, 아세트산으로 중화한 후, 3000 rpm, (2000 × g) 으로 1 분간 원심 분리를 실시하고 고액 분리를 실시하여, 고체의 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스를 물 50 ㎖ 에 분산시켜 원심 분리에 의한 고액 분리를 실시하는 조작을 3 회 반복하고, 추가로 아세톤 50 ㎖ 에 분산시켜 원심 분리에 의한 고액 분리를 실시하고, 105 ℃, 20 ㎪ 로 12 시간 감압 건조를 실시하여 정제 셀룰로오스를 얻었다.
(7-3) 셀룰로오스에테르의 점도 평균 중합도의 측정
((ⅳ) 측정 용액의 조제)
정밀 칭량한 펄프 대신에 정밀 칭량한 C-HPC, HEC 또는 CMC 를 사용한 점을 제외하고, 상기 (ⅰ) 의 측정용 용액의 조제와 동일하게 하여 측정 용액을 조제하였다.
((ⅴ) 점도 평균 중합도의 측정)
측정 용액의 농도로서 셀룰로오스 환산 농도 (g/㎗) 를 사용한 점을 제외하고, 상기 (ⅱ) 의 점도 평균 중합도의 측정과 동일하게 하여 측정하였다. 여기서, 셀룰로오스 환산 농도로 (Ccell) 라는 것은, 측정 용액 1 ㎗ 중에 함유되는 셀룰로오스 골격 부분의 질량 (g) 을 말하며, 하기 계산식 (9) 에 의해 정의된다.
Ccell ＝ u × 162/(162 ＋ k × 151.5 ＋ m × 58 ＋ p × 44 ＋ q × 81) (9)
[식 중, u 는 측정 용액의 조제시에 사용한 정밀 칭량한 C-HPC 또는 HEC 의 질량 (g) 을 나타내고, k, m 은 각각 상기 계산식 (6), (7) 에서 구해진 카티온기의 치환도, 프로필렌옥시기의 치환도, p 는 에틸렌옥시기의 치환도를, q 는 카르복시메틸기의 치환도를 나타내고, 측정 대상이 C-HPC 일 때 p ＝ q ＝ 0 이고, 측정 대상이 HEC 일 때 k ＝ m ＝ 0 이고, 측정 대상이 CMC 일 때 k ＝ m ＝ p ＝ 0 이다]
(8) 셀룰로오스에테르의 수 가용 분율의 산출
정제 C-HPC, 정제 HEC 또는 정제 CMC 0.5 g 을 50 ㎖ 스크루관에 칭량하고, 이온 교환수 49.5 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 50 ㎖ 원침관으로 옮기고, 3000 rpm (2000 × g) 으로 20 분간 원심 분리를 실시하였다. 상청액 5 ㎖ 를 감압 건조 (105 ℃, 3 시간) 시켜 고형분 질량을 구하고, 하기 식 (10) 에 의해 수 가용 분율을 산출하였다.
수 가용 분율 (％) ＝ (상청액 5 ㎖ 중의 고형분 질량 (g) × 10/시료 질량) × 100 (10)
제조예 1 (분말상 수산화나트륨의 제조)
입상 수산화나트륨 (토소 주식회사 제조, 상품명 ; 토소 펄, 평균 입경 0.7 ㎜ 입상) 을 익스트림 밀 (워링사 제조, MX-1200XTM 형, 전체 용량 150 ㎖) 에 투입하고, 회전수 24000 rpm 으로 20 ℃ 에서 15 초간 해쇄 처리를 실시하여, 분말상 수산화나트륨 (메디안 직경 74 ㎛) 을 얻었다.
실시예 1 (알칼리셀룰로오스의 제조)
(칩화 공정)
시트상 펄프 (템벡 (Tembec) 사 제조, 상품명 : Biofloc HV＋, α-셀룰로오스 함유량 93 ％, 수분량 7.0 ％) 를 시트 펠릿타이저 (주식회사 호라이 제조, SGG-220 형) 로 가로세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 재단하여 칩상 펄프를 제조하였다.
얻어진 칩상 펄프를 감압 건조기 (어드밴텍 토요 주식회사 제조, 상품명 ; VO-320) 중에 넣고, 105 ℃, 20 ㎪, 질소 유통하의 조건으로 2 시간 감압 건조시키고, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 로서 평균 중합도 1500, α-셀룰로오스 함유량 96.9 ％, 결정화도 68 ％, 수분량 3.1 ％ (대 (對) 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스당) 의 건조 칩상 펄프를 얻었다.
(공정 1)
얻어진 건조 칩상 펄프 200 g (평균 중합도 1500, α-셀룰로오스 함유량 96.9 ％, 수분량 3.1 ％, 결정화도 68 ％) 을 진동 로드 밀 (츄오 화공기 주식회사 제조 「MB-1」: 용기 전체 용적 3.5 ℓ, 로드로서 φ 30 ㎜, 길이 218 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 13 개, 충전율 57 ％) 에 투입하고, 진폭 8 ㎜, 회전수 20 ㎐ 로 20 ∼ 70 ℃ 에서 8 분간 분쇄기 처리하여, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 결정화도를 저하시킨 분말상의 펄프 (평균 중합도 1261, 결정화도 52 ％) 를 얻었다.
(공정 2)
공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 유발로 옮겼다. 제조예 1 에서 얻어진 분말상 NaOH 0.19 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.8 몰 상당량) 및 물 0.35 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 36 ％) 을 첨가하고, 실온에서 유봉으로 1 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 50 ㎖ 의 스크루관 (주식회사 마루엠 제조, No.7) 으로 옮기고, 질소 치환 후 밀폐하여, 60 ℃ 의 항온조 중에서 3 시간 숙성을 실시하였다.
얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스의 평균 중합도는 865, 알칼리셀룰로오스화 지수는 0.78 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 11 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 1 의 칩화 공정에서 얻어진 건조 칩상 펄프를 사용하여 공정 1 및 공정 2 를 실시하였다. 공정 1 및 공정 2 에 대해서는, 공정 1 의 건조 칩상 펄프의 투입량, 분쇄기 처리 시간, 공정 2 의 분말상 NaOH 첨가량, 수첨가량, 숙성 시간을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 의 공정 1 및 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 12 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 4 의 공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 유발로 옮겼다. 39.5 ％ NaOH 수용액 0.61 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 NaOH 1.0 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 38 ％ 의 물) 을 첨가하고, 실온에서 유봉으로 1 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 50 ㎖ 의 스크루관 (주식회사 마루엠 제조, No.7) 으로 옮기고, 질소 치환 후 밀폐하여, 60 ℃ 의 항온조 중에서 3 시간 숙성을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 13 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 4 의 공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프를 사용하여 공정 2 를 실시하였다. 공정 2 에 있어서, 24.3 ％ NaOH 수용액 1.02 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 NaOH 1.0 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 80 ％ 의 물) 을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 12 의 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 14 (알칼리셀룰로오스의 제조)
(공정 1)
실시예 1 에서 얻어진 건조 칩상 펄프 920 g (평균 중합도 1500, α-셀룰로오스 함유량 96.9 ％, 수분량 3.1 ％, 결정화도 68 ％) 을 진동 로드 밀 (츄오 화공기 주식회사 제조 「FV-10」: 전체 용기량 35 ℓ, 로드 직경 ; 30 ㎜, 사용 로드 수 63 개, 로드 길이 510 ㎜, 로드 단면 형상이 원형인 SUS304 제, 충전율 70 ％) 에 투입하고, 진폭 8 ㎜, 20 ㎐ 로, 10 ∼ 40 ℃ 에서 10 분간 분쇄기 처리를 실시하여, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 결정화도를 저하시킨 분말상의 펄프 (평균 중합도 1198, 결정화도 14 ％) 를 얻었다.
(공정 2)
공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용하여 공정 2 를 실시하였다. 공정 2 에 있어서, 28.2 ％ NaOH 수용액 0.51 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 NaOH 0.6 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 38 ％ 의 물) 을 첨가한 점, 숙성을 50 ℃ 에서 실시한 점을 제외하고, 실시예 12 의 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 15 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 8 의 공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용하여 공정 2 를 실시하였다. 공정 2 에 있어서 숙성을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 8 의 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 5 의 공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용하여 공정 2 를 실시하였다. 공정 2 에 있어서 물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 의 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 5 의 공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용하여 공정 2 를 실시하였다. 공정 2 에 있어서는, NaOH 수용액으로서 14.1 ％ NaOH 수용액 1.69 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 NaOH 1.0 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 150 ％ 의 물) 을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스의 평균 중합도는 790, 알칼리셀룰로오스화 지수는 0.58 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 7 의 공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용하여 공정 2 를 실시하였다. 공정 2 에 있어서는, 분말상 NaOH 첨가량을 0.12 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.5 몰 상당량) 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4 (알칼리셀룰로오스의 제조)
실시예 7 의 공정 1 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용하여 공정 2 를 실시하였다. 공정 2 에 있어서는, NaOH 수용액으로서 24.6 ％ NaOH 수용액 0.49 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 NaOH 0.5 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 38 ％ 의 물) 을 사용한 점을 제외하고, 실시예 14 의 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5 (알칼리셀룰로오스의 제조)
(공정 1)
공정 1 은 분쇄기 처리 시간을 50 분으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 분말상 펄프의 결정화도는 0 ％ 이고, 평균 중합도는 630 이었다.
(공정 2)
공정 1 에서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용하여 실시예 12 의 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 6 (알칼리셀룰로오스의 제조)
(공정 1)
실시예 1 의 칩화 공정에서 얻어진 건조 칩상 펄프 10 g (평균 중합도 1500, α-셀룰로오스 함유량 96.9 ％, 수분량 3.1 ％, 결정화도 68 ％) 을 익스트림 밀 (워링사 제조, MX-1200XTM 형, 전체 용량 150 ㎖) 에 투입하고, 회전수 24000 rpm 으로 20 ℃ 에서 15 초간 분쇄 처리를 실시하여, 분말상의 펄프 (평균 중합도 1413, 결정화도 68 ％) 를 얻었다.
(공정 2)
공정 1 에서 얻어진 분말상의 펄프 1 g 을 사용한 점을 제외하고, 실시예 2 의 공정 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 숙성을 실시하여 얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 중의 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스의 평균 중합도는 1100, 알칼리셀룰로오스화 지수는 0.37 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 염기 화합물의 사용량을 저감시켜도, 원료 (Ⅰ) 셀룰로오스로부터의 중합도의 저하를 억제하고, 또한 알칼리셀룰로오스화 지수가 높은 분말상의 알칼리셀룰로오스를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 16 (하이드록시에틸셀룰로오스의 제조)
(공정 1)
실시예 1 의 칩화 공정에서 얻어진 건조 칩상 펄프 200 g (평균 중합도 1500, α-셀룰로오스 함유량 96.9 ％, 수분량 3.1 ％, 결정화도 68 ％) 을 진동 로드 밀 (츄오 화공기 주식회사 제조 「MB-1」: 용기 전체 용적 3.5 ℓ, 로드로서 φ 30 ㎜, 길이 218 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 13 개, 충전율 57 ％) 에 투입하고, 진폭 8 ㎜, 회전수 20 ㎐ 로 20 ∼ 70 ℃ 에서 24 분간 분쇄기 처리하여, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 결정화도를 저하시킨 분말상의 펄프 (평균 중합도 1188, 결정화도 29 ％, 수분량 3.1 ％) 를 얻었다.
(공정 2)
상기 공정 (1) 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 63 g 을 유발에 투입하고, 40.3 ％ 수산화나트륨 수용액 37.5 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 37 ％ 의 물) 을 5 분 동안 분무 첨가하였다. 분무 후, 유발 중에서 1 분간 교반함으로써 알칼리셀룰로오스 혼합물을 얻었다.
(하이드록시에테르화 반응 공정)
공정 2 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 100.5 g 을 도 1 에 나타내는 내압성을 구비한 리본 믹서형 반응 장치 (닛토 고압 주식회사 제조, 용량 1.1 ℓ) 에 넣고, 질소 치환 후, 교반하면서 40 ℃ 까지 승온시키고, 압력을 0.05 ㎫ (게이지압) 로 유지하면서, 산화에틸렌 (EO) 50 g (알칼리셀룰로오스 혼합물의 AGU 1 몰당 3.0 몰 상당량) 을 5 시간 동안 첨가하여 반응시킴으로써, 미정제 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 를 얻었다.
이 미정제 HEC 10.0 g 을 채취하여 아세트산으로 중화하였다. 에틸렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 중화물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하여 정제 HEC 를 얻었다.
분석 결과, 에틸렌옥시기의 치환도는 2.4 이고, 첨가한 EO 기준의 수율은 81 ％ 이고, 평균 중합도는 1013 이고, 수 가용 분량은 88 ％ 였다.
비교예 7 (하이드록시에틸셀룰로오스의 제조)
(공정 1)
실시예 1 의 칩화 공정에서 얻어진 건조 칩상 펄프 200 g (평균 중합도 1500, α-셀룰로오스 함유량 96.9 ％, 수분량 3.1 ％, 결정화도 68 ％) 을 진동 로드 밀 (츄오 화공기 주식회사 제조 「MB-1」: 용기 전체 용적 3.5 ℓ, 로드로서 φ 30 ㎜, 길이 218 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 13 개, 충전율 57 ％) 에 투입하고, 진폭 8 ㎜, 회전수 20 ㎐ 로 20 ∼ 70 ℃ 에서 24 분간 분쇄기 처리하여, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 결정화도를 저하시킨 분말상의 펄프 (평균 중합도 1155, 결정화도 18 ％, 수분량 3.0 ％) 를 얻었다.
(공정 2)
상기 공정 (1) 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 63 g 을 유발에 투입하고, 25.0 ％ 수산화나트륨 수용액 30.2 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.5 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 37 ％ 의 물) 을 5 분 동안 분무 첨가하였다. 분무 후, 유발 중에서 1 분간 교반함으로써 알칼리셀룰로오스 혼합물을 얻었다.
(하이드록시에테르화 반응 공정)
공정 2 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 93.2 g 을 도 1 에 나타내는 내압성을 구비한 리본 믹서형 반응 장치 (닛토 고압 주식회사 제조, 용량 1.1 ℓ) 에 넣고, 질소 치환 후, 교반하면서 40 ℃ 까지 승온시키고, 압력을 0.05 ㎫ (게이지압) 로 유지하면서, 산화에틸렌 (EO) 50 g (알칼리셀룰로오스 혼합물의 AGU 1 몰당 3.0 몰 상당량) 을 5 시간 동안 첨가하여 반응시킴으로써, 미정제 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 를 얻었다.
이 미정제 HEC 10.0 g 을 채취하여 아세트산으로 중화하였다. 에틸렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 중화물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하여 정제 HEC 를 얻었다.
분석 결과, 에틸렌옥시기의 치환도는 2.4 이고, 첨가한 EO 기준의 수율은 78 ％ 이고, 평균 중합도는 1076 이고, 수 가용 분량은 55 ％ 였다.
실시예 17 (카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스의 제조)
(칩화 공정)
시트상 목재 펄프 [템벡사 제조, Biofloc HV＋, 평균 중합도 1604, α-셀룰로오스 함유량 93.0 ％, 결정화도 74 ％, 수분량 7.0 ％] 를 시트 펠릿타이저 (주식회사 호라이 제조, 「SGG-220」) 로 처리하여 가로세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
얻어진 칩상 펄프를 감압 건조기 (어드밴텍 토요 주식회사 제조, 상품명 ; VO-402) 에 투입하고, 105 ℃, 20 ㎪, 질소 유통하에서 2 시간 건조시켜, 건조 칩상 펄프 (평균 중합도 1604, α-셀룰로오스 함유량 99.2 ％, 결정화도 74 ％, 수분량 0.8 ％) 를 얻었다.
(공정 1)
얻어진 건조 칩상 펄프 920 g 을 진동 로드 밀 (츄오 화공기 주식회사 제조, 상품명 ; FV―10, 전체 용기량 35 ℓ, 로드 직경 ; 30 ㎜, 사용 로드 수 63 개, 로드 길이 510 ㎜, 로드 단면 형상이 원형인 SUS304 제, 충전율 70 ％) 에 투입하고, 진폭 8 ㎜, 20 ㎐ 로, 10 ∼ 40 ℃ 에서 10 분간 분쇄기 처리를 실시하여, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 결정화도를 저하시킨 분말상의 펄프 (평균 중합도 1198, 결정화도 14 ％, 수분량 1.0 ％) 920 g 을 얻었다.
(공정 2)
상기 공정 (1) 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 460 g 을 혼합기 (주식회사 마츠보 제조, 「로디게 믹서」, 용량 5 ℓ) 에 투입하고, 주 날개 250 rpm, 초퍼 날개 2500 rpm 으로 교반하면서, 42.5 ％ NaOH 수용액 266.8 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 34 ％ 의 물) 을 1.5 분 동안 분무 첨가하였다. 분무 후, 내온을 50 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반 숙성을 실시하여, 알칼리셀룰로오스 혼합물을 얻었다.
(에테르화 반응 공정 ; 하이드록시프로필화 반응 공정)
공정 2 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 720.5 g 을 상기 로디게 믹서 내에서, 주 날개 50 rpm, 초퍼 날개 400 rpm 으로 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시키고, 그 후, 산화프로필렌 571.4 g (알칼리셀룰로오스 혼합물의 AGU 1 몰당 3.5 몰 상당량) 을 3.5 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 50 ℃ 에서 2 시간 숙성시켰다.
(에테르화 반응 공정 ; 카티온화 반응 공정)
상기 하이드록시프로필화에서 얻어진 반응 혼합물 10.0 g 을 유발에 넣고, 65 ％ 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 (요카이치 합성 주식회사 제조) 3.12 g (하이드록시프로필화에서 얻어진 반응 혼합물 중의 셀룰로오스 골격을 함유하는 화합물의 셀룰로오스 골격을 구성하는 AGU 1 몰당 0.5 몰 상당량) 과 이온 교환수 0.61 g 을 첨가하여, 유봉으로 5 분간 혼합 후, 50 ㎖ 스크루관 (주식회사 마루엠 제조, No.7) 으로 옮기고, 질소 치환 후, 밀폐하여 50 ℃ 의 항온조 중에서 5 시간 숙성시켜 미정제 C-HPC 를 얻었다.
이 미정제 C-HPC 10.0 g 을 채취하여 락트산으로 중화하였다. 프로필렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 중화물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하여 정제 C-HPC 를 얻었다.
분석 결과, C-HPC 의 프로필렌옥시기의 치환도는 2.0, 카티온기의 치환도는 0.17 이고, 평균 중합도는 952 이고, 정제 C-HPC 의 수 가용 분율은 91.4 ％ 였다.
실시예 18 (카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스의 제조)
(공정 1)
실시예 17 의 공정 1 과 동일한 조작을 실시하여 분말상의 펄프 (Ⅱ) (평균 중합도 1198, 결정화도 14 ％, 수분량 1.0 ％) 를 얻었다.
(공정 2)
상기 공정 (1) 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 333 g 을 혼합기 (주식회사 마츠보 제조, 「로디게 믹서」, 용량 5 ℓ) 에 투입하고, 주 날개 250 rpm, 초퍼 날개 2500 rpm 으로 교반하면서, 33 ％ NaOH 수용액 248.7 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 50 ％ 의 물) 을 20 초 동안 분무 첨가하였다. 분무 후, 내온을 50 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반 숙성을 실시하여 알칼리셀룰로오스 혼합물을 얻었다.
(에테르화 반응 공정 ; 하이드록시프로필화 반응 공정)
공정 2 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 혼합물 581.7 g 을 상기 로디게 믹서 내에서, 주 날개 50 rpm, 초퍼 날개 400 rpm 으로 교반하면서 비수용매로서 이소프로판올을 50 g (원료 셀룰로오스 (Ⅱ) 에 대해 15 ％) 을 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 산화프로필렌 393.9 g (알칼리셀룰로오스 혼합물의 AGU 1 몰당 3.3 몰 상당량) 을 3.5 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 50 ℃ 에서 2 시간 숙성시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 이소프로판올을 증류 제거하였다.
(에테르화 반응 공정 ; 카티온화 반응 공정)
상기 하이드록시프로필화에서 얻어진 반응 혼합물 10.0 g 을 유발에 넣고, 65 ％ 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 (요카이치 합성 주식회사 제조) 3.53 g (하이드록시프로필화에서 얻어진 반응 혼합물 중의 셀룰로오스 골격을 함유하는 화합물의 셀룰로오스 골격을 구성하는 AGU 1 몰당 0.5 몰 상당량) 과 이온 교환수 0.64 g 을 첨가하고, 유봉으로 5 분간 혼합 후, 50 ㎖ 스크루관 (주식회사 마루엠 제조, No.7) 으로 옮기고, 질소 치환 후, 밀폐하여 50 ℃ 의 항온조 중에서 5 시간 숙성시켜 미정제 C-HPC 를 얻었다.
이 미정제 C-HPC 10.0 g 을 채취하여 락트산으로 중화하였다. 프로필렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 중화물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하여 정제 C-HPC 를 얻었다.
분석 결과, C-HPC 의 프로필렌옥시기의 치환도는 1.9, 카티온기의 치환도는 0.24 이고, 평균 중합도는 873 이고, 정제 C-HPC 의 수 가용 분량은 93.4 ％ 였다.
실시예 19 (카르복시메틸셀룰로오스의 제조)
(칩화 공정)
시트상 목재 펄프 [템벡사 제조, Biofloc HV＋, 평균 중합도 1604, α-셀룰로오스 함유량 93.0 ％, 결정화도 74 ％, 수분량 7.0 ％] 를 시트 펠릿타이저 (주식회사 호라이 제조, 「SGG-220」) 로 처리하여 가로세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
얻어진 칩상 펄프를 감압 건조기 (어드밴텍 토요 주식회사 제조, 상품명 ; VO-402) 에 투입하고, 105 ℃, 20 ㎪, 질소 유통하에서 2 시간 건조시켜, 건조 칩상 펄프 (평균 중합도 1604, α-셀룰로오스 함유량 99.2 ％, 결정화도 74 ％, 수분량 0.8 ％) 를 얻었다.
(공정 1)
얻어진 건조 칩상 펄프 920 g 을 진동 로드 밀 (츄오 화공기 주식회사 제조, 상품명 ; FV―10, 전체 용기량 35 ℓ, 로드 직경 ; 30 ㎜, 사용 로드 수 63 개, 로드 길이 510 ㎜, 로드 단면 형상이 원형인 SUS304 제, 충전율 70 ％) 에 투입하고, 진폭 8 ㎜, 20 ㎐ 로, 10 ∼ 40 ℃ 에서 10 분간 분쇄기 처리를 실시하여, 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 결정화도를 저하시킨 분말상의 펄프 (평균 중합도 1198, 결정화도 14 ％, 수분량 1.0 ％) 920 g 을 얻었다.
(공정 2)
상기 공정 (1) 에서 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 로서 얻어진 분말상의 펄프 100.0 g 을 유발에 넣고, 27.7 ％ 수산화나트륨 수용액 96.9 g (원료 (Ⅱ) 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 1.10 몰 상당량, 및 원료 (Ⅱ) 셀룰로오스에 대해 70 ％ 의 물) 을 첨가하여 5 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1 ℓ 니더 (주식회사 이리에 상사 제조, 상품명 : 「PNV-1 형」) 에 투입하고, 니더 내를 감압 (50 ㎪) 하고, 이어서 질소로 상압까지 되돌리는 조작을 실시하였다. 이 감압과 질소로 상압으로 되돌리는 조작을 3 회 반복하여 질소 치환하였다. 그 후, 50 ℃ 로 승온시키고 3 시간 교반 숙성을 실시하여, 알칼리셀룰로오스 혼합물을 얻었다.
(카르복시메틸화 반응 공정)
니더 내를 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 모노클로로아세트산나트륨 71.9 g (알칼리셀룰로오스 혼합물의 AGU 1 몰당 1.00 몰 상당량) 을 투입하고, 니더 내를 감압 (약 50 ㎪) 하고, 이어서 질소로 상압까지 되돌리는 조작을 실시하였다. 이 감압과 질소에 의해 상압으로 되돌리는 조작을 3 회 반복하여 질소 치환하였다. 그 후, 60 ℃ 로 승온시키고 3 시간 교반하였다. 첨가한 모노클로로아세트산의 98 ％ 이상이 소비되어 있는 것을 HPLC 로 확인하여 실온까지 냉각시키고, 생성물을 니더로부터 꺼냈다. 다음으로, 생성물을 70 ％ 메탄올 수용액 1000 ㎖ 에 분산시킨 후, 아세트산 3.7 g 을 첨가하여 잉여의 수산화나트륨을 중화하였다. 다음으로, 70 ％ 메탄올 수용액 3000 ㎖ 을 첨가하고, 교반함으로써 부생염 및 미반응물 등을 용출시켰다. 얻어진 슬러리를 여과 (여과지로서 토요 여과지 주식회사 제조, 상품명 : 「정성 여과지 No.2」를 사용) 하고, 여과 케이크를 아세톤 1000 ㎖ 로 세정하고, 60 ℃, 질소 기류하, 감압 조건 (약 70 ㎪) 으로 15 시간 건조시켜 128.3 g 의 CMC 를 얻었다. 얻어진 CMC 의 카르복시메틸기의 치환도는 0.68 이었다.
Figure pct00004
실시예 16 ∼ 19 및 비교예 7 의 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 셀룰로오스의 중합도 저하가 적고, 또한 염기의 사용량을 저감시켜도 수용성이 높은 셀룰로오스에테르가 얻어지는 것이 분명하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의하면, 생산성이 높고 효율적으로 제조시에 있어서의 중합도 저하를 억제한 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스에테르의 제조가 가능하다. 얻어진 셀룰로오스에테르는, 샴푸나 린스, 트리트먼트, 컨디셔너 등의 세정제 조성물이나, 유액, 크림 등의 화장료 조성물, 및 의료용 유연제 조성물 등의 배합 성분으로서 이용할 수 있고, 또 고분자 활성제, 분산제, 유화제, 개질제, 응집제, 점도 조정제 등으로서 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.
1 : 반응 용기
2 : 교반 날개
3 : 원료 투입구
4 : 산화에틸렌 투입구
5 : 산화에틸렌 발출구
6 : 열매 입구
7 : 열매 출구

Claims (10)

  1. 하기 공정 1 및 2 를 갖는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
    공정 1 : 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 을 분쇄기 처리하여 결정화도가 10 ∼ 55 ％ 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 를 얻는 공정
    공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅱ) 에 대해, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 몰의 염기 화합물, 및 그 셀룰로오스에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 2 에 있어서의 염기 화합물 및 물의 첨가 후에 35 ∼ 90 ℃ 에서 0.1 ∼ 24 시간 숙성을 실시하는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 1 에 있어서의 셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 수분량이 그 셀룰로오스에 대해 0 ∼ 10 질량％ 인 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기 화합물이 알칼리 금속의 수산화물인 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 1 의 분쇄기 처리에 사용하는 분쇄기가 용기 구동식 매체 밀 또는 매체 교반식 밀인 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    셀룰로오스 함유 원료 (Ⅰ) 중의 셀룰로오스에 대해 1 ∼ 100 질량％ 의 비수용매의 존재하에서 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    에테르화제가 산화에틸렌, 산화프로필렌, 글리시돌, 클로로아세트산, 클로로아세트산 나트륨염, 글리시딜트리메틸암모늄 염화물염, 및 1-클로로-2-하이드록시프로판-3-트리메틸암모늄 염화물염에서 선택되는 적어도 1 종류 이상인 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  9. 에테르화제의 사용량이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 알칼리셀룰로오스를 함유하는 혼합물 중의, 셀룰로오스의 안하이드로글루코오스 단위 및 알칼리셀룰로오스의 안하이드로글루코오스 단위의 합계량 1 몰당 0.001 ∼ 50 몰인 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수용매가 2 급 또는 3 급의 탄소수 3 ∼ 4 의 저급 알코올, 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤, 에테르, 및 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
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