CN102781966B - 阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法，本发明的阳离子化纤维素的制造方法为包含向纤维素中添加阳离子化剂并进行利用机械力的结晶度降低处理的工序1、以及向在工序1中得到的混合物中添加碱化合物并进行利用机械力的结晶度降低处理的工序2的阳离子化纤维素的制造方法，或者为包含向纤维素中添加碱化合物并进行利用机械力的结晶度降低处理的工序3、以及向在工序3中得到的混合物中添加阳离子化剂并进行利用机械力的结晶度降低处理的工序4的阳离子化纤维素的制造方法，其中，在工序2或者工序4中，使纤维素和阳离子化剂进行反应。

Description

阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法
技术领域
本发明涉及作为阳离子性纤维素衍生物有用的阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法。
背景技术
阳离子性纤维素衍生物被用于分散剂、改善剂、凝集剂等，其用途广泛。在此阳离子性纤维素衍生物的制造中，通常由于作为原料的纤维素的结晶性非常高所以缺乏反应性，因此有必要进行降低其结晶性，改善反应性的操作。最常见地是将纤维素和大量的水以及大量过剩的碱金属氢氧化物在浆料状态下混合，进行被称作碱性纤维素化或者碱化（mercerization）的纤维素的活化处理之后，即，制成碱性纤维素之后，和缩水甘油三烷基氯化铵等阳离子化剂、环氧烷烃等羟烷化剂反应进行衍生物化的方法。作为其它的方法已知有使用含有氯化锂的二甲基乙酰胺作为溶剂，进一步添加胺类和叔醇化物催化剂使纤维素溶解之后进行衍生物化的方法（例如，参照专利文献1），和预先用球磨或棒磨机等机械的方法降低纤维素的结晶性，之后进行衍生物化的方法（例如，参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-177002号公报
专利文献2：日本特开2009-102587号公报
发明内容
但是在采用碱纤维素化的活化法中，存在以下技术问题：因为使用大量过量的碱，所以过剩的碱和反应剂（特别是碱化剂）之间容易进行副反应因而效率差，另外，除去大量的碱所带来的大量的中和盐，以及除去大量的副产物，也会产生很大的负担。
另一方面，在专利文献1中记载的使纤维素溶解于特定的溶剂来进行反应的方法中，因为纤维素相对于该溶剂的溶解度不充分使得作为溶剂的量必须非常多，至少为纤维素的10质量倍以上。另外，作为添加剂的氯化锂也必须和纤维素大致相同的量，因此该制造方法还是和上述方法同样具有需要精制等的工业上负担大的制造方法。
通过专利文献2中记载的机械的方法预先降低纤维素的结晶性的方法，虽然是解决涉及上述的生产性和效率的技术问题的优异方法，但是，明显存在以下技术问题：在应用得到的阳离子化纤维素衍生物时，在阳离子化纤维素衍生物必须有充分的水溶性的情况下，必须使用已降低结晶性至基本完全没有结晶的纤维素作为原料，而且在利用机械的手法降低纤维素的结晶性中，结晶性降低的同时伴有纤维素链的断裂，难以得到高分子量且水溶性高的阳离子化纤维素。
因此，本发明的课题在于提供生产性高效地制造分子量降低少且水溶性高的阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法。
解决技术问题的方法
本发明者们发现，在碱化合物的共存下，使阳离子化剂和纤维素反应制造阳离子化纤维素的制造方法中，通过向纤维素中分别添加阳离子化剂和碱化合物之后，进行利用机械力的结晶度降低处理，可以抑制纤维素的分子量降低，同时制造水溶性高的阳离子化纤维素。另外，在碱化合物的共存下，进一步使环氧烷烃和该制造方法中得到的阳离子化纤维素反应，可以制造与纤维素相比分子量降低少并且水溶性高的阳离子化羟烷基纤维素。
具体而言，本发明为包含下述工序1和工序2的阳离子化纤维素的制造方法，在工序2中，使纤维素和下述通式（1）所示的阳离子化剂进行反应，
工序1：向纤维素中添加下述通式（1）所示的阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式（1）所示的工序1中的结晶度的降低量（P1）为1~60%，
P1＝工序1开始前的纤维素的结晶度（%）－工序1结束后的纤维素的结晶度（%）……计算式（1），
式中，R1~R3分别独立地表示碳原子数为1~3的烃基，X-表示阴离子性的原子或者基团；
工序2：向工序1中得到的混合物中，相对于该混合物中的纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01~1当量的碱化合物，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式（2）所示的工序2中的结晶度的降低量（P2）为1~80%，
P2＝工序2开始前的纤维素的结晶度（%）－工序2结束后的阳离子化纤维素的结晶度（%）……计算式（2）。
另外，本发明为包含下述工序3和工序4的阳离子化纤维素的制造方法，在工序4中，使纤维素和上述通式（1）所示的阳离子化剂进行反应，
工序3：向纤维素中，相对于纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01~1当量的碱化合物，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，下述计算式（3）所示的工序3中的结晶度的降低量（P3）为1~60%，
P3＝工序3开始前的纤维素的结晶度（%）－工序3结束后的纤维素的结晶度（%）……计算式（3）；
工序4：向工序3中得到的混合物中，添加上述通式（1）所示的阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式（4）所示的工序4中的结晶度的降低量（P4）为1~80%，
P4＝工序4开始前的纤维素的结晶度（%）－工序4结束后的阳离子化纤维素的结晶度（%）……计算式（4）。
另外，本发明为一种阳离子化羟烷基纤维素的制造方法，其中，通过阳离子化纤维素的制造方法制造阳离子化纤维素之后，进一步使碳原子数为2~4的环氧烷烃和该阳离子化纤维素反应，
所述阳离子化纤维素的制造方法包含下述工序1和工序2，且在工序2中，使纤维素和上述通式（1）所示的阳离子化剂进行反应，
工序1：在纤维素中添加下述通式（1）所示的阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式（1）所示的工序1中的结晶度的降低量（P1）为1~60%，
P1＝工序1开始前的纤维素的结晶度（%）－工序1结束后的纤维素的结晶度（%）……计算式（1）；
工序2：向工序1中得到的混合物中，相对于该混合物中的纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01~1当量的碱化合物，进行利用机械力的降低结晶度处理的工序，在下述计算式（2）所示的工序2中的结晶度的降低量（p2）为1~80%，
P2＝工序2开始前的纤维素的结晶度（%）－工序2结束后的阳离子化纤维素的结晶度（%）……计算式（2）。
另外，本发明为一种阳离子化羟烷基纤维素的制造方法，其中，通过阳离子化纤维素的制造方法制造阳离子化纤维素之后，进一步使碳原子数为2~4的环氧烷烃和该阳离子化纤维素反应，
所述阳离子化纤维素的制造方法包含下述工序3和工序4，且在工序4中使纤维素和上述通式（1）所示的阳离子化剂反应，
工序3：向纤维素中，相对于纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01~1当量的碱化合物，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式（3）所示的工序3中的结晶度的降低量（P3）为1~60%，
P3＝工序3开始前的纤维素的结晶度（%）－工序3结束后的纤维素的结晶度（%）……计算式（3）；
工序4：向工序3中得到的混合物中，添加下述通式（1）所示的阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式（4）所示的工序4中的结晶度的降低量（P4）为1~80%，
P4＝工序4开始前的纤维素的结晶度（%）－工序4结束后的阳离子化纤维素的结晶度（%）……计算式（4）。
发明效果
由本发明可以提供生产性高效，而且分子量降低少，水溶性高的阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法。
具体实施方式
本发明的阳离子化纤维素（以下也称为“C-Cell”）的制造方法是在碱化合物的共存下使阳离子化剂和纤维素反应的方法，其特征在于，在向纤维素中分别添加阳离子化剂、以及碱化合物之后，进行利用机械力的结晶度降低处理。
本发明的C-Cell的制造方法按照阳离子化剂和碱化合物的添加顺序的不同而有以下两种方式。
C-Cell的制造方法中的第1方式为，在阳离子化剂的添加之后添加碱化合物的方式。即，第1方式为包含下述工序1和工序2的C-Cell的制造方法，其中在工序2中，使纤维素和下述通式（1）所示的阳离子化剂反应的方式。
工序1：向纤维素中添加下述通式（1）所示的阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，下述计算式（1）所示的工序1中的结晶度的降低量（P1）为1~60%
[式中，R1~R3分别独立地表示碳原子数为1~3的烃基，X-表示阴离子性的原子或者基团。]
P1＝工序1开始前的纤维素的结晶度（%）－工序1结束后的纤维素的结晶度（%）……计算式（1）
工序2：向工序1中得到的混合物中，相对于该混合物中的纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01~1当量的碱化合物，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，下述计算式（2）所示的工序2中的结晶度的降低量（P2）为1~80%
P2＝工序2开始前的纤维素的结晶度（%）－工序2结束后的C-Cell的结晶度（%）……计算式（2）
C-Cell的制造方法中的第2方式为，在碱化合物的添加之后添加阳离子化剂的方式。即第2方式是包含下述工序3和工序4的C-Cell的制造方法，其中在工序4中使纤维素和上述通式（1）所示的阳离子化剂反应。
工序3：向纤维素中，相对于纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01~1当量的碱化合物，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，其中下述计算式（3）所示的工序3中的结晶度的降低量（P3）为1~60%
P3＝工序3开始前的纤维素的结晶度（%）－工序3结束后的纤维素的结晶度（%）……计算式（3）
工序4：向工序3中得到的混合物中，添加上述通式（1）所示的阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序，其中下述计算式（4）所示的工序4中的结晶度的降低量（P4）为1~80%
P4＝工序4开始前的纤维素的结晶度（%）－工序4结束后的C-Cell的结晶度（%）……计算式（4）
从本发明得到的C-Cell或者阳离子化羟烷基纤维素（以下也称为“C-HAC”）的水溶性的观点出发，C-Cell的制造优选按照第1方式进行。
以下，分别对C-Cell的制造方法中的第1方式和第2方式进行详细说明。
《C-Cell的制造方法中的第1方式》
（纤维素）
一般已知纤维素的几种结晶结构，其结晶度定义为，存在于一部分中的非晶部和结晶部的比例，但是本发明中的纤维素的结晶度表示来自天然纤维素的结晶构造的I型结晶度，定义为将X射线晶体衍射测定的结果代入到下述计算式（5）中所得到的结晶度。
结晶度（%）＝[（I22.6-I18.5）/I22.6]×100……计算式（5）
[I22.6表示在X射线衍射中的晶格面（002面）（衍射角2θ=22.6°）的衍射强度，以及I18.5表示非晶部（衍射角2θ=18.5°）的衍射强度]
因为一般已知的纸浆或者纤维素中也存在极少量的非晶部，所以这些结晶度由上述计算式（5）计算得到的值基本在60~90%的范围内。
在对进行低结晶度处理且结晶部基本消失的纤维素采用计算式（5）的情况下，计算结果得到的结晶度可能为负值，在本发明中将这些全部认作“结晶度为0%”。
在本发明中所用的纤维素（以下，也称为“原料纤维素”。）的结晶度，不对本发明的制造方法产生影响，不特别限定。但是，在本发明的C-Cell或者C-HAC的制造方法中，因为在制造时分子量降低小，所以特别在希望平均聚合度高的C-Cell或者C-HAC的情况下发挥显著的效果。另一方面，因为在纤维素的低结晶化处理中因为纤维素链的切断而伴随导致聚合度降低，因此，优选使用聚合度降低少且结晶性较高的原料纤维素。另外，相反结晶度超过95%的结晶度极高的原料难以得到。因此，从平均聚合度以及容易得到的观点出发，原料纤维素的结晶度优选为10~95%，进一步优选为30~90%，更加优选为60~80%。
在本发明中，平均聚合度是指通过铜-氨法测定的粘度平均聚合度，具体通过实施例中记载的方法算出。原料纤维素的平均聚合度也不会对本发明的制造方法产生影响，不特别限定。但是，原料纤维素的平均聚合度从本发明的制造方法中得到平均聚合度高的C-Cell或者C-HAC的观点出发，优选为100以上，从容易得到的观点出发，优选为3000以下，从上述观点出发，进一步优选为200~2500，更加优选为500~2200，更进一步优选为1000~2000。
原料纤维素的形状只要在导入到制造装置内部时不出现障碍就不特别限定，从操作上的观点出发优选使用片状纸浆、将片状纸浆裁断或粗粉碎所得到的颗粒状或者碎片状纸浆、或者将片状纸浆微粉碎得到的粉末状纤维素。其中，从维持纤维素高的分子量的观点出发优选碎片状纸浆。
<工序1>
（阳离子化剂）
在本发明的上述通式（1）所示的阳离子化剂（以下也简称为“阳离子化剂”）中，式中，R1~R3分别独立地表示碳原子数为1~3的烃基。
上述通式（1）中，作为R1~R3中的碳原子数为1~3的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基，但是从本发明中得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性以及容易得到的观点出发，优选甲基或者乙基，更加优选甲基。
另外，通式（1）中，X-表示铵基的反离子，为阴离子性的原子或者基团，可以列举卤化物离子等无机离子、烷基硫酸根离子或脂肪酸根离子等有机离子，从容易得到以及通过本发明的制造方法得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性的观点出发，优选卤化物离子以及碳原子数为1~3的烷基硫酸根离子，从水溶性的观点出发，更加优选卤化物离子。作为卤化物离子，具体来说可以列举氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子以及碘化物离子，从化学稳定性和容易得到的观点出发优选氯化物离子以及溴化物离子，更加优选氯化物离子。
作为本发明的阳离子化剂，具体来说可以列举缩水甘油基三甲基铵、缩水甘油基三乙基铵或者缩水甘油基三丙基铵的，氯化物盐、溴化物盐、甲基硫酸盐等，从上述观点出发，优选缩水甘油基三甲基氯化铵盐。
在工序1中的阳离子化剂的添加量，从本发明的制造方法得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性的观点出发，优选相对于每1摩尔构成原料纤维素的无水葡萄糖单元为0.01mol以上，从阳离子化剂的效率性的观点出发，优选相对于每1摩尔构成原料纤维素的无水葡萄糖单元为5mol以下。从同样的观点出发，阳离子化剂的添加量优选为相对于每1摩尔构成原料纤维素的无水葡萄糖单元为0.03~3mol，进一步优选为0.05~1.5mol，更进一步优选为0.07~1.0mol。
在添加阳离子化剂的时候，添加方法没有特别的限定，可以一次添加，也可以分批添加，也可以连续添加，或者也可以将这些添加方法组合进行，但是从使阳离子化剂在纤维素中有效地分散的观点出发，优选一边搅拌原料纤维素，一边连续或者分批添加阳离子化剂。在一次添加阳离子化剂的情况下，在进行利用机械力的结晶度降低处理之前，优选搅拌含有原料纤维素和阳离子化剂的混合物，预先使阳离子化剂均匀分散。
添加时的阳离子化剂的形态也没有特别的限定。上述通式（1）所示的阳离子化剂在通常的条件下为液态，因此可以直接使用，也可以通过降低粘度等提高取用性而使用水等优良溶剂稀释之后的形态来使用。
在将阳离子化剂以水溶液的形态添加的情况下，从阳离子化剂的扩散效率的观点出发，优选适当调节阳离子化剂的水溶液中的水分量至添加后的体系内水分量相对于原料纤维素为5质量%以上，另外，从在后述的工序1中的利用机械力的结晶度降低处理的效率的观点出发，优选适当调节阳离子化剂的水溶液中的水分量至添加后的体系内水分量为50质量%以下。由同样的观点出发，优选添加阳离子化剂的水溶液至添加后的体系内水分量相对于原料纤维素在8~30质量%的范围内。
阳离子化剂的添加可以在后述的进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中进行，也可以在其它装置中进行添加、搅拌之后将得到的混合物转移到进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中。
作为上述其它装置的具体例子，除了能搅拌原料纤维素的LODIGEMIXER等搅拌机之外，还可以列举在日本特开2002-114801号公报的说明书第[0016]段中公开的用于树脂等的混练的所谓的捏合机（kneader）等的混合机。
在进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中添加阳离子化剂的情况下，添加的时机可以是在进行利用机械力的结晶度降低处理之前，也可以是在进行利用机械力的结晶度降低处理的同时。
（在工序1中的利用机械力的结晶度降低处理）
本发明的工序1中进行的利用机械力的结晶度降低处理是指，通过冲击、滑动、剪切或者通过压力将纤维素粉碎以及使结晶度降低的处理，与通过溶剂等进行的溶解、膨润以及通过添加碱进行的碱化等化学处理不同。但是，不排除用于降低结晶度的机械力所伴随的热、声音等对降低纤维素的结晶度的影响，也包括除了主要的机械力之外，纤维素的结晶度还受到这些热、声音等影响的情况。
作为利用机械力的结晶度降低处理中使用的装置的具体例子，可以列举高压压缩滚磨机、辊式旋转粉碎机等滚磨机，环辊磨机、滚柱轴承环磨碎机（roller race mill）或者球跑轨磨（ball race mill）等竖式滚磨机，转动球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、振动管磨机、行星球磨机或者离心流动化球磨机等容器驱动介质粉碎机，塔式粉碎机、搅拌槽式粉碎机、流通槽式粉碎机或者环式粉碎机等的介质搅拌式粉碎机，高速离心滚磨机和角轧机（angmill）等压密剪切粉碎机，乳钵，或者石臼等。其中，从降低结晶度的效率的观点以及生产性的观点优选为容器驱动式介质粉碎机或者介质搅拌式粉碎机，进一步优选容器驱动式介质粉碎机，更加优选振动球磨机、振动棒磨机或者振动管磨机等振动粉碎机。
作为处理方法，可以是分批式和连续式中的任意种。
作为利用机械力的结晶度降低处理中使用的装置和/或介质的材质，不特别限定，例如，可以列举铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃等，但从降低结晶度的效率的观点出发，优选铁、不锈钢、氧化锆、碳化硅、氮化硅，进一步从工业上的利用的观点出发优选铁或者不锈钢。
从降低结晶度的效率的观点出发，在使用的装置为振动磨，介质为棒的情况下，作为棒的外径优选为0.1~100mm，进一步优选为0.5~50mm的范围。棒的大小在上述范围内的话可以有效地降低结晶度达到所希望的结晶度。
棒的填充率根据振动磨的机种不同所合适的填充率会不同，优选为10~97%，进一步优选为15~95%的范围。填充率在上述范围内的话可以提高纤维素和棒的接触频率，同时不妨碍介质的运动，提高粉碎效率。在此填充率是指，相对于振动磨的搅拌部的容积的棒的表观体积。
介质为球的情况下的球的外径优选范围以及填充率优选的范围和上述棒的外径的优选范围和填充率的优选范围相同。
在工序1中，通过上述的利用机械力的结晶度降低处理，从而降低混合物中的纤维素的结晶度。在工序1中的结晶度的降低量（P1）通过上述计算式（1）定义。在计算式（1）中，工序1开始前的纤维素的结晶度（%）定义为，将阳离子化剂添加之前的纤维素的X射线结晶衍射测定的结果代入到上述计算式（5）中得到的结晶度，另外工序1结束后的纤维素的结晶度（%）定义为，将在工序1中的利用机械力的结晶度降低处理结束后的含有纤维素的混合物的X射线晶体衍射测定的结果代入到上述计算式（5）中得到的结晶度。
通过进行上述的利用机械力的结晶度降低处理至结晶度的降低量（P1）为1%以上，由本发明的制造方法得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性良好。另一方面，P1为60%以下的话，工序1中的纤维素链的剪断可以被抑制，从原料纤维素得到聚合度降低少的C-Cell或者C-HAC。从同样的观点出发，优选进行利用的机械力的结晶度降低处理至P1到3~50%的范围内，进一步优选进行利用机械力的结晶度降低处理至5~30%的范围内，更加优选进行利用机械力的结晶度降低处理至5~20%的范围内。
利用机械力的结晶度降低处理时的温度只要不超过纤维素或者阳离子化剂的分解点都没有限制，工业上优选为-20~200°C，从本发明的制造方法中得到的C-Cell或者C-HAC水溶性的观点出发，优选为-10~100°C，进一步优选为0~80°C，更进一步优选为10~60°C。在发现由于处理时的发热而导致升温超过所定的温度的情况下，可以进行冷却等操作。
利用机械力的结晶度降低处理的处理时间，可以适当调整至所定的P1的范围，通常优选为0.01~20小时，进一步优选为0.05~10小时，更加优选为0.1~5小时。
从结晶度降低的效率的观点出发，利用机械力的结晶度降低处理时的体系内水分量，优选相对于纤维素为5~50质量%，进一步优选为8~30质量%，体系内的水分量在此范围以外的情况下，可以通过通常所知的方法，例如通过添加水或在减压下脱水，在添加阳离子化剂之后，或者在添加阳离子化剂的同时调节体系内含水量。
<工序2>
（碱化合物）
作为本发明中使用的碱化合物可以列举氢氧化钠和氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、三甲基胺和三乙基胺、三亚乙基二胺等的叔胺类。其中优选碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物，进一步优选碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱化合物可以使用1种或者组合使用2种以上。
添加时的碱化合物的形态没有特别的限定，但是从均匀分散于工序1中得到的混合物的观点出发，优选为将碱化合物稀释于水的水溶液的形态。在以水溶液的形态添加碱化合物的情况下，从扩散效率的观点出发，添加后的体系内水分量相对于在工序1中使用的原料纤维素为5质量%以上，另外，从后述的利用机械力的结晶度降低处理的效率的观点出发，优选适当调节碱化合物的水溶液中的水分量来进行添加，使其为50质量%以下。从同样的观点出发，更加优选为添加碱化合物的水溶液至添加后的体系内的含水量相对于工序1中使用的原料纤维素为8~30质量%的范围内。
碱化合物添加之后体系内含水量超过上述优选范围的话，可以在添加碱化合物之后，或者在添加碱化合物的同时，使用减压下的脱水等通常的方法调节体系内的含水量，从操作变复杂和在本发明中得到的C-Cell和C-HAC的水溶性的观点出发，优选控制碱化合物的水溶液的含水量，使碱化合物添加后的体系内含水量在上述优选范围内。
碱化合物的添加量如果相对于原料纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔为0.01当量以上的话，纤维素和阳离子化剂的反应迅速进行，如果为1当量以下的话，纤维素和阳离子化剂的反应的收率高。从同样的观点出发，优选为相对于原料纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔为0.02~0.7当量，进一步优选为0.05~0.6当量。进一步从用本发明的制造方法得到的C-HAC的水溶性的观点出发，更进一步优选为相对于原料纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔为0.1~0.6当量。
另外，本发明中使用的阳离子化剂中，在通常的工业制法上，含有少量的卤代醇体。例如，为缩水甘油基三甲基氯化铵的情况下，有可能含有1~2%左右的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。这些的卤代醇体消耗计量上的碱化合物，因此，为了使缩水甘油基三甲基氯化铵等阳离子化剂反应良好地进行，优选考虑到被此卤代醇体消耗的量，添加碱化合物达到上述范围内。
碱化合物的添加方法没有特别的限定，可以一次添加，也可以分批添加，也可以连续添加，或者还可以将这些组合进行，从使在工序1中得到的混合物中有效地使碱化合物分散的观点出发，优选在搅拌混合物的同时连续或者分批添加碱化合物。在一次添加碱化合物的情况下，在工序2中进行利用机械力的结晶度降低处理之前，优选搅拌混合物，使碱化合物均匀分散。
碱化合物的添加可以在进行后述的利用机械力的结晶度降低处理的装置中进行，也可以在其它装置中添加及搅拌，之后，将得到的混合物移送至进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中。该其它装置的具体例子和工序1中记载的混合机或捏合机等的其它装置相同。在利用机械力的结晶度降低处理的装置中进行碱化合物的添加的情况下，添加的时机可以为进行利用机械力的结晶度降低处理之前，也可以是在进行利用机械力的结晶度降低处理的同时。
（在工序2中的利用机械力的结晶度降低处理）
在工序2中的利用机械力的结晶度降低处理中使用的装置、体系内的含水量、温度以及其优选方式和在工序1中的利用机械力的结晶度降低处理的相同。
在工序2中的利用机械力的结晶度降低处理的时候，在混合物中的纤维素的结晶度降低进行的同时，纤维素和阳离子化剂的反应高效进行，生成C-Cell。
在工序2中的结晶度降低量（P2）由上述计算式（2）定义。在计算式（2）中，工序2开始前的纤维素的结晶度（%）定义为，将碱化合物添加之前的含有纤维素的混合物的X射线衍射测定结果代入上述计算式（5）中得到的结晶度，另外，在工序2结束后的阳离子化纤维素的结晶度（%）定义为，将工序2中的利用机械力的结晶度降低处理结束后的，含有C-Cell的混合物的X射线晶体衍射测定的结果代入上述计算式（5）中得到的结晶度。通过进行上述的利用机械力的结晶度降低处理至结晶度的降低量（P2）为1%以上，由本发明的制造方法得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性良好。另一方面，P2为80%以下的话，在工序2中能抑制纤维素链的剪断，在本发明的制造方法中，可以从原料纤维素得到聚合度降低少的C-Cell或者C-HAC。由同样的观点，优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P2为5~80%的范围内，进一步优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P2为10~75%的范围内，更加优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P2为20~70%的范围内，更进一步优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P2为20~60%的范围内。
利用机械力的结晶度降低处理的处理时间，以得到所规定的结晶度的降低的方式进行适当调整即可，优选为0.01~28小时时间，进一步优选为0.05~14小时时间，更加优选为0.1~7小时时间，更进一步优选为0.5~4小时时间。
（聚醚）
在进行上述工序1和/或2的结晶度降低处理时，进一步可以使聚醚共存。通过使聚醚共存，可以抑制被粉碎了的纤维素粒子或者C-Cell粒子的凝集。
特别地，在相对于原料纤维素水分量多的状态或者在比较高温下进行结晶度降低处理的情况下，容易引起这些粒子的凝集，这种情况下使聚醚共存的效果显著。
另外，在结晶度降低处理中使用容器驱动式介质粉碎机或者介质搅拌式粉碎机等介质粉碎机的情况下，通过使聚醚共存，可以抑制由于粉碎机的介质之间的冲撞所产生的金属粉等。此效果被认为是因为通过聚醚的共存，纤维素粒子或者C-Cell粒子的凝集产生的粒子尺寸的不均匀化被抑制，从而介质之间的直接冲撞得到了抑制。
本发明中使用的聚醚的重均分子量，从抑制纤维素或者C-Cell粒子的凝集的观点出发，优选为在100~20000的范围内，进一步优选为在200~15000的范围内，更加优选为在400~5000的范围内。另外，上述聚醚的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的分子量已知的聚乙二醇进行换算的值。
作为本发明中所用的聚醚，从抑止纤维素或者C-Cell粒子凝集的观点出发，优选聚亚烷基二醇。作为聚亚烷基二醇的具体例子，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇（polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol）、聚氧乙烯氧丙烯氧丁烯二醇（polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxybutylene glycol）等。这些的聚醚可以使用1种或者组合使用2种以上。
聚醚的添加量，从抑制粒子的凝集和低结晶化的效率的观点出发，优选相对于原料纤维素为0.1~100质量%，进一步优选为1~30质量%，更加优选为2~20质量%。另外，在本申请中，“聚醚的添加量（质量%）”表示相对于原料纤维素100质量%的量（以下相同）。
在添加聚醚的时候，添加方法没有特别的限定，可以一次添加，可以分批添加，也可以连续添加，或者也可以组合这些进行。
在上述工序1中添加聚醚的情况下，可以在工序1的进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中添加，也可以预先在其它的装置中将纤维素和聚醚进行混合、搅拌，之后，将得到的混合物转移至进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中。该聚醚可以和阳离子化剂一同添加和纤维素混合，也可以分别添加。
在上述工序2中添加聚醚的情况下也和工序1一样，可以将聚醚添加于工序2的进行结晶度降低处理的装置中，也可以在其它的装置中将工序1中得到的纤维素的结晶度降低处理物和聚醚预先混合，进行搅拌，然后将得到的混合物转移至进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中。另外，该聚醚可以和碱化合物一同添加和纤维素混合，也可以分别添加。
另外，也可以在工序1和2中分批添加聚醚。
以上的聚醚的添加方法中，从抑制粒子的凝集和低结晶化的效率的观点出发，优选在工序2的进行结晶度降低处理的装置中添加。
<熟成>
在工序2中的利用机械力的结晶度降低处理时，纤维素和阳离子化剂之间的反应极高效地进行，但也可以可以根据需要，进一步进行熟成。进行熟成的装置不特别限定，除了可以在进行利用机械力的结晶度降低处理的装置中，在工序1中所举的搅拌机或者捏合机等混合机中之外，还可以在能控制温度的容器中进行。
（熟成条件）
作为熟成温度，从反应速度的观点出发优选为20°C以上，从抑制原料分解的观点出发优选为200°C以下。因此，作为熟成温度优选为20~200°C，进一步优选为20~100°C，更加优选为30~80°C。
熟成时间可以根据阳离子化剂量、混合物中的碱化合物的含量、水分量、熟成时的温度等进行适当调整，通常为0.1~72小时，优选为0.1~36小时，进一步优选为0.1~18小时，更加优选为1~8小时。
另外，从避免着色的观点出发，优选根据必要在氮气等惰性气体氛围下进行熟成。
熟成时的体系内水分量，从反应速度的观点出发，优选相对于工序1中使用的原料纤维素为5质量%，另外从抑制含有C-Cell的混合物的过度的凝集的观点出发，优选相对于原料纤维素为100质量%以下。由这些观点出发，熟成时的体系内水分量优选为相对于原料纤维素为10~60质量%，进一步优选为15~40质量%。
另外，在通过以水溶液形态添加阳离子化剂和/或碱化合物等而使水分量超过上述优选范围的情况下，优选进行减压脱水将相对于原料纤维素的含水量调节到上述范围内。
在熟成过程中，可以根据必要追加上述通式（1）所示的阳离子化剂。追加的阳离子化剂及其优选的形态和上述工序1中记载的阳离子化剂及其优选形态相同。另外，追加的阳离子化剂可以和在工序1中添加的阳离子化剂相同，也可以不同。
从本发明的制造方法得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性的观点以及有效地导入阳离子化剂的观点出发，相对于每1摩尔的构成在工序1中所用的原料纤维素的无水葡萄糖单元，所添加的阳离子化剂的量优选为和在工序1中添加的阳离子化剂一起合计为0.05~5mol，进一步优选为0.1~3mol的量，更加优选为0.2~1.5mol的量，更进一步优选为0.3~0.8mol的量。
另，熟成时添加的阳离子化剂的添加方法、添加时的形态、及其优选方式，除去以水溶液形态添加阳离子化剂时的水分量，和工序1中记载的相同。在以水溶液形态添加所追加的阳离子化剂时，优选调节水溶液中的水分量，使添加后的体系内水分量为上述熟成时的优选体系内水分量。
出于使含有C-Cell的混合物的搅拌更容易的目的，除了上述的水之外，也可以在非水溶剂的存在下进行熟成。
作为非水溶剂，例如可以列举一般碱化纤维素化处理时候所用的异丙醇和叔丁醇等2级或者3级的低级醇；1,4-二恶烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）等的醚类溶剂；二甲亚砜等的亲水性溶剂等。这些之中优选二甲亚砜、异丙醇，从防止溶剂自身反应的可能性的观点出发，进一步优选二甲亚砜。
作为这些非水溶剂的使用量，优选相对于工序1中使用的原料纤维素为0~100质量%，进一步优选为0~60质量%，更加优选0~40质量%。
（装置）
作为熟成中使用的装置，除了工序1中所举的混合机和捏合机等混合机之外，还可以使用工序1或者2的利用机械力的结晶度降低处理中使用的装置。
<后处理>
在工序2中得到的含有C-Cell的混合物，或者在工序2之后的熟成之后得到的含有C-Cell的混合物，可以根据必要使用无机酸或者有机酸进行碱化合物的中和、含水异丙醇、含水丙酮溶剂等的清洗等精制操作，从而单离C-Cell。
为了得到C-HAC，也可以进一步在进行后述的加成碳原子数为2~4的环氧烷烃的反应（以下也称为“AO化”）的时候，以简化制造工序为目的，省略碱化合物的中和和精制等，直接进行AO化。
《C-Cell的制造方法中的第2方式》
（纤维素）
C-Cell的制造方法中的第2方式中使用的纤维素的结晶度、平均聚合度、以及形状及其优选方式和C-Cell的制造方法中的第1方式中记载的相同。
<工序3>
（碱化合物）
在工序3中使用的碱化合物的种类、形态及其优选方式和工序2中记载的碱化合物的相同。在将碱化合物以水溶液的形态添加的情况下，添加后的体系内水分量，从扩散效率的观点出发，优选为相对于原料纤维素为5质量%以上，另外从后述的利用机械力的结晶度降低处理的效率的观点出发，优选为适当调节碱化合物水溶液的含水量来进行添加使添加后的体系内水分量为50质量%以下。由同样的观点出发，优选以添加后的体系内水分量相对于原料纤维素为8~30质量%的范围内的方式添加碱化合物的水溶液。
碱化合物的添加量、添加方法、添加时机、装置及其优选方式和工序2中记载的碱化合物的相同。
（在工序3中的利用机械力的结晶度降低处理）
在工序3中的利用机械力的结晶度降低处理中使用的装置、体系内的水分量、温度及其优选方式和在工序1中的利用机械力的结晶度降低处理的相同。
在工序3中的结晶度的降低量（P3）由上述计算式（3）定义。在计算式（3）中，工序3开始前的纤维素的结晶度（%）定义为，将碱化合物添加之前的纤维素的X射线结晶衍射测定结果代入到上述计算式（5）中得到的结晶度，另外工序3结束后的纤维素的结晶度（%）定义为，将在工序3中利用机械力的结晶度降低处理结束后的含有纤维素的混合物的X射线晶体衍射测定结果代入到上述计算式（5）中得到的结晶度。通过进行上述利用机械力的结晶度降低处理至结晶度的降低量（P3）为1%以上，由本发明的制造方法得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性良好。另一方面，P3为60%以下的话，工序3中纤维素链的剪断可以被抑制，从原料纤维素得到聚合度降低少的C-Cell或者C-HAC。从同样的观点出发，优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P3到3~50%的范围内，进一步优选进行利用机械力的结晶度降低处理至5~30%的范围内，更加优选进行利用机械力的结晶度降低处理至10~25%的范围内。
利用机械力的结晶度降低处理的处理时间及其优选方式和工序1中记载的相同。
<工序4>
（阳离子化剂）
工序4中使用的阳离子化剂的种类、添加量、添加方法、方式及其优选方式和工序1中记载的阳离子化剂的相同。在以水溶液的形式添加阳离子化剂的情况下，添加后的体系内水分量，从阳离子化剂的扩散效率的观点出发优选为相对于原料纤维素为5质量%以上，另外，从后述工序1中的利用机械力的结晶度降低处理的效率的观点出发，优选适当调节阳离子化剂的水溶液中水分量来进行添加使添加后体系内水分量为50质量%以下。从同样的观点出发，优选以添加后的体系内水分量相对于原料纤维素为8~30质量%的范围内的方式添加阳离子化剂的水溶液。
在工序3中在以水溶液的形态添加碱化合物的情况下，也优选调节阳离子化剂的水溶液的水份量使添加阳离子化剂后的体系内水分量在上述范围内。在体系内水分量超过上述优选范围的时候，可以在后述工序4中的利用机械力的结晶度降低处理之前，采用减压下脱水等通常的方法调节体系内的水分量，从操作复杂、本发明中得到的C-Cell和C-HAC的水溶性的观点出发，优选以添加之后的体系内水分量在上述优选范围之内的方式控制阳离子化剂的水溶液的水分量。
阳离子化剂的添加时机、装置及其优选方式也和工序1中记载的阳离子化剂的相同。
（在工序4中的利用机械力的结晶度降低处理）
在工序4中的利用机械力的结晶度降低处理中使用的装置、体系内的水分量、温度及其优选方式和在工序2中的利用机械力的结晶度降低处理的相同。
在工序4的利用机械力的结晶度降低处理的时候，在混合物中纤维素的结晶度降低进行的同时，纤维素和阳离子化剂的反应高效进行，生成C-Cell。
在工序4中的结晶度降低量（P4）由上述计算式（4）定义。在计算式（4）中，“工序4开始前的纤维素的结晶度（%）”定义为，将碱化合物添加之前的含有纤维素的混合物的X射线衍射测定结果代入上述计算式（5）中得到的结晶度。另外，“工序4结束后的阳离子化纤维素的结晶度（%）”定义为，将工序4中的利用机械力的降低阳离子化纤维素的结晶度处理结束后的，含有C-Cell的混合物的X射线晶体衍射测定的结果代入上述计算式（5）中得到的结晶度。通过进行上述的利用机械力的降低结晶度降低处理至结晶度的降低量（P4）为1%以上，由本发明的制造方法得到的C-Cell或者C-HAC的水溶性良好。另一方面，P4为80%以下的话，在工序4中能抑制纤维素链的剪断，在本发明的制造方法中，可以从原料纤维素得到聚合度降低少的C-Cell或者C-HAC。由同样的观点，优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P4为5~80%的范围内，进一步优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P4为10~75%的范围内，更加优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P4为10~70%的范围内，更进一步优选进行利用机械力的结晶度降低处理至P4为20~30%的范围内。
利用机械力的结晶度降低处理的处理时间及其优选方式和工序2中记载的相同。
（聚醚）
在上述工序3和/或工序4的结晶度降低处理时，使聚醚共存的话可以抑制纤维素或者C-Cell粒子的凝集因而优选。
对于使用的聚醚的种类、分子量、使用量、添加方法、添加时机及其优选方式，除了将工序1替换为工序3，工序2替换为工序4之外，其它都和上述工序1和/或2的结晶度降低处理时所用的聚醚相同。
<熟成>
在工序4中的利用机械力的结晶度降低处理时，纤维素和阳离子化剂之间的反应极高效地进行，即使在工序4结束后，在纤维素和阳离子化剂之间的反应没有进行到所希望的量的情况下，可以根据需要进行熟成。对于进行熟成的装置、熟成时的温度、体系内水分量、阳离子化剂追加的有无、追加的阳离子化剂量、非水溶剂的种类、使用量、及其优选方式除了将工序1替换为工序3之外，其它都和上述C-Cell的制造方法的第1方式的熟成项目中记载的相同。另外，追加的阳离子化剂可以和工序4中添加的阳离子化剂相同，也可以不同。
<后处理>
工序4中得到的、或者工序4中连续熟成之后得到的含有C-Cell的混合物，也可以根据必要进行用无机酸或者有机酸进行的碱化合物的中和、含水异丙醇、含水丙酮溶剂等清洗的精制操作，从而单离C-Cell。
为了得到C-HAC，在进一步进行后述的AO化的情况下，以简化制造工序为目的，也可以省略碱化合物的中和、精制等，直接进行AO化。
《C-HAC的制造方法》
<AO化>
进一步使碳原子数为2~4的环氧烷烃和本发明中得到的C-Cell反应也可以得到C-HAC。
（环氧烷烃）
作为AO化中使用的碳原子数为2~4的环氧烷烃的具体例子，可以列举氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯，从得到的C-HAC的性能的观点出发，优选氧化乙烯或者氧化丙烯。
环氧烷烃的使用量，可以根据所希望的羟烷基的导入量进行适当的调整，但是从得到的C-HAC的性能的观点出发，优选相对于C-Cell主链的构成无水葡萄糖单元每1mol为0.1~12mol，进一步优选为0.5~10mol，更加优选为1~7mol。
作为添加时的环氧烷烃的形态，从操作性的观点出发，可以溶解于有机溶剂等中来添加，在本发明的AO化的反应条件中，因为添加时环氧烷烃的形态为气体或者液体，所以优选直接添加。
环氧烷烃的添加方法，可以一次添加，可以分批添加，可以连续添加，或者可以将这些组合添加，从相对于C-Cell使环氧烷烃均匀分散、进行反应的观点出发优选在搅拌C-Cell的同时分批或者连续地添加环氧烷烃。
（碱化合物）
AO化反应优选在碱化合物的存在下进行。碱化合物的种类、添加量、形态、添加方法及其优选方式和工序2中记载的碱化合物相同。
另外，AO化反应中碱化合物可以和在工序2或者工序3中添加的碱化合物相同，也可以不同。
在本发明的C-Cell的制造方法中，在省略后处理中的碱化合物的中和以及精制而直接进行AO化的情况下，可以不新添加碱基化合物，进行AO化反应。
（AO化反应条件）
在AO化反应中，反应温度、反应时间、水分量、非水溶液及其优选方式和上述C-Cell的制造方法的熟成中记载的对应的方式相同。AO化中使用的反应装置也同样，但是在作为环氧烷烃使用氧化乙烯的情况下，或者在使用氧化丙烯的情况下，因为在比较高温下进行反应时环氧烷烃气化，所以优选使用气密性高的耐压反应装置。
在AO化反应中的C-Cell和环氧烷烃反应结束后，也可以根据必要进行碱化合物的中和、用含水异丙醇、含水丙酮溶剂等进行清洗等精制操作，从而单离C-HAC。
<C-Cell及C-HAC的应用领域>
按照本发明的制造方法，可以抑制制造时的聚合度降低，而且可以制造水溶性优异的C-Cell或者C-HAC。得到的C-Cell或者C-HAC的可以作为高分子活性剂、分散剂、乳化剂、改性剂、凝集剂、粘度调节剂等用于广泛的领域中。
实施例
以下，“%”只要没有特别限定就表示质量%。在实施例中进行的测定方法的具体内容总结于下。
（1）含水量的测定
在纸浆以及工序1~4结束后的混合物的含水量的测定中，使用红外线水分计（Kett Electric Laboratory制造，制品名“FD-610”），在120°C下进行测定，以30秒之间的重量变化率达到0.1%以下的点为测定终点。测定的水分量的值换算为相对于工序1或者工序3中所用的原料纤维素的质量的质量%，作为含水量。
（2）结晶度的计算
纸浆及工序1~4结束后的混合物中的纤维素的结晶度，使用株式会社RIGAKU制造的“Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer”在下述的条件下测定样品的X射线衍射强度，基于上述计算式（5）算出。
进行测定的测定条件为，X射线源：Cu/Kα-radiation，管电压：40kV，管电流：120mA，测定范围：2θ=5~45°，X射线的扫描速度：10°/min。测定用的样品制作压缩成面积320mm2×厚1mm的颗粒。
（3）取代基的导入量的计算
导入到实施例和比较例中得到的C-Cell或者阳离子化羟丙基纤维素（以下，也称为“C-HPC”）中的阳离子性官能团的相对于作为C-Cell或者C-HPC的主链的纤维素骨架的无水葡萄糖单元每1mol的摩尔数（以下也称为“阳离子基的取代度”），以及，导入到C-HPC中的丙烯氧基的相对于C-HPC的主链的无水葡萄糖单元每1mol的摩尔数（以下也称为“丙烯氧基的取代度”），根据由元素分析得到的氯元素量的测定值以及日本药局方中记载的羟丙基纤维素的分析法得到的值求得。
具体来说，将实施例中得到的C-Cell或者C-HPC通过透析膜（截留分子量为1000）进行精制之后，冻结干燥水溶液得到精制C-Cell（以下也称为“精制C-Cell”）或者精制C-HPC（以下也称为“精制C-HPC”）。通过元素分析测定得到的精制C-Cell或者精制C-HPC的氯含量（%），精制C-Cell或者精制C-HPC中所含的阳离子基的数近似和作为反离子的氯化物离子的数相同，由下述计算式（6），求得C-Cell或者C-HPC单位质量中所含的阳离子基的量（a（mol/g））。
a（mol/g）＝由元素分析求得的氯含量（%）／（35.5×100）……（6）
接下来除了分析对象不为羟丙基纤维素而为精制C-HPC成分，按照日本药局方记载的“羟丙基纤维素的分析法”测定精制C-HPC中的羟丙氧基含量（%）。由下述计算式（7），求得羟丙氧基含量[式量（-OC3H6OH）=75.09]（b（mol/g））。
b（mol/g）＝由气相色谱法（GC）分析求得的羟丙氧基含量（%）／（75.09×100）……（7）
由得到的a和b和下述计算式（8）、（9）算出阳离子基的取代度k，以及丙烯氧基的取代度m。
a＝k／（162＋k×152.5＋m×58）……（8）
b＝m／（162＋k×152.5＋m×58）……（9）
[式中，k表示阳离子基的取代度。M表示丙烯氧基的取代度，C-Cell的情况下为0。]
（4）平均聚合度测定法；铜-氨法
（4-1）原料纤维素的平均聚合度的测定
（（i）测定用溶液的调制）
向容量瓶（100mL）中加入0.5g氯化亚铜、20~30mL25%的氨水，完全溶解之后，加入氢氧化铜1.0g以及25%的氨水至容量瓶的标线以下一寸处的量。将其搅拌30~40分钟，完全溶解。之后加入精确称量的纤维素，添加上述氨水至容量瓶的标线。密封至空气不能进入，用磁力搅拌器搅拌12小时时间溶解。
同样地将添加的纤维素量在20~500mg的范围内改变，调制不同浓度的测定用溶液。
（（ii）粘度平均聚合度的测定）
将上述（i）得到的测定用溶液（铜氨水溶液）装入Ubbelohde粘度计，在恒温槽（20±0.1°C）中静置1小时之后，测定液体流下速度。从不同纤维素浓度（g/dL）的铜氨溶液的流下时间（t（秒））和不添加纤维素的铜氨水溶液的流下时间（t0（秒）），通过下述式子求得不同浓度中的还原粘度（ηsp/c）。
ηsp/c＝｛（t－t0）／t0｝／c
（式中，c为纤维素浓度（g/dL）。）
进一步，将还原粘度带入c=0时求得固有粘度[η]（dL/g）。由以下的式子求得粘度平均聚合度（DPv）。
DPv＝2000×[η]
（式中，2000为纤维素固有的系数。）
（4-2）C-Cll的平均聚合度的测定
（（iii）测定溶液的调制）
除了替代精确秤量的纤维素使用精确秤量的C-Cell这点之外，其它都和上述（i）的测定溶液的调制同样调制测定溶液。
（（iv）平均聚合度的测定）
作为测定溶液的浓度，除了使用纤维素换算浓度（g/dL）之外，其它都和上述（ii）的粘度平均聚合度的测定同样的方法进行测定。
在此，纤维素换算浓度（Ccell）是指，在1dL测定溶液中所含的纤维素骨架部分的质量（g），由下述计算式（10）定义。
Ccell＝u×162／（162＋k×152.5）……（10）
[式中，u表示调制测定溶液时所用的精确称量的C-Cell的质量（g），k表示和上述计算式（8）、（9）相同的含义。]
（5）水可溶成分率的计算
在50mL的螺旋管中量取样品（精制C-Cell或者精制C-HPC）（0.50g），加入离子交换水49.5g，用磁力搅拌器搅拌12小时使之溶解。将此溶液移至50mL的离心管中，在3000rpm（2000×g）下进行20分钟时间的离心分离。将5mL上清液通过减压干燥（105°C、3小时）求得固形物成分质量，通过下述式子算出水可溶性成分率。
水可溶性成分率（%）＝（5mL上清液中的固形物成分质量（g）×10／样品质量）×100
（6）中值粒径的测定
C-Cell的中值粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置（堀场制作所制造，制品名“LA-920”）进行测定。在测定中值粒径之前，使用乙醇作为分散介质，用超声波进行1分钟处理之后，进行测定。
实施例1（按第1方式进行的C-Cell的制造）
作为纤维素，将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量7.6%]用薄片造粒机（sheet pelletizingmachine）（HORAI Co,Ltd.制造，制品名“SGG-220”）进行处理制成碎片状。
[工序1：添加阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序]
向108g得到的碎片状纸浆中，用乳钵混合23.4g缩水甘油三甲基氯化铵（以下，也称为“GMAC”。阪本药品工业株式会社制造，含水量20%，纯度为90%以上）[相对于纤维素的无水葡萄糖单元（以下也称为“AGU”）每1mol为0.2mol]之后，投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行12分钟时间的结晶度降低处理，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物131g（相对于纤维素的含水量为12.3%，平均聚合度为1350，结晶度为68%）。
[工序2：添加碱化合物，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序]
向131g工序1中得到的粉末状混合物中，用乳钵混合20g24.7%的氢氧化钠水溶液（相对于每1molAGU为0.2mol）之后，投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ10mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒117根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行60分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC以及氢氧化钠的粉末状混合物151g（相对于纤维素的含水量为27.4%，平均聚合度为1330，结晶度为45%）。
[熟成]
从得到的粉末状混合物中取5g于螺旋管中，在50°C下进行5小时的熟成。将此反应结束品用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度1330，结晶度为45%）。
分析的结果算出阳离子基的取代度为0.1。另外水可溶性成分率为31%。结果如表1所示。
实施例2（按第1方式进行的C-Cell的制造）
[熟成]
向实施例1的工序2结束后得到的78.9g粉末状混合物中加入19.7g在实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.32mol）在乳钵中混合之后，将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为37.2%）装入带有回流管的1L捏合器（入江商会公司制造，制品名“PNV-1型”）中，将捏合器的夹套部用温水加温至50°C，在氮气气氛中进行熟成5小时。
由此反应结束产品中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥得到4g的C-Cell（平均聚合度1330，结晶度45%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为100%。结果如表1所示。
实施例3（按第1方式进行的C-Cell的制造）
[工序1]
和实施例1进行同样的操作至工序1，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物131g（相对于纤维素的含水量为12.3%，平均聚合度为1350，结晶度为68%）。
[工序2]
向131g工序1中得到的粉末状混合物，在乳钵中混合22g的31.4%的氢氧化钾水溶液（相对于每1molAGU为0.2mol）之后，投入到实施例1中使用的分批式振动磨中，在和实施例1的工序2同样的条件下进行结晶度降低处理，得到153g的C-Cell、GMAC以及氢氧化钾的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为27.4%，平均聚合度为1120，结晶度为48%）。
[熟成]
从得到的粉末状混合物中采取78.9g，向其中加入19.7g实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.32mol）在乳钵中混合之后，将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为37.2%）装入到带有回流管的1L的捏合机（入江商会制造，制品名“PNV-1型”）中，用温水将捏合机的夹套部加温到50°C，在氮气气氛下进行5小时时间的熟成。
从该反应结束品中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度1120，结晶度44%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为84%。结果如表1所示。
实施例4（按第1方式进行的C-Cell的制造）
[工序1]
除了将GMAC的添加量改变为相对于每1molAGU为0.1mol之外，其它的都和实施例1同样的方法进行至工序1，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物119g（相对于纤维素的含水量为12.3%，平均聚合度为1330，结晶度为68%）。
[工序2]
向119g工序1中得到的粉末状混合物中，用乳钵混合17g的14.4%氢氧化钠水溶液（相对于每1molAGU为0.1mol）之后，投入到实施例1中使用的分批式振动磨中，在和实施例1的工序2同样的条件下进行结晶度降低处理，得到136g的C-Cell、GMAC以及氢氧化钠的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为27.4%，平均聚合度1020，结晶度为41%）。
[熟成]
取100g得到的粉末状混合物，向其中加入35.3g实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.42mol）在乳钵中混合之后，将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为37.2%）装入到带有回流管的1L的捏合机（入江商会制造，制品名“PNV-1型”）中，用温水将捏合机的夹套部加温到50°C，在氮气气氛下进行5小时时间的熟成。
从该反应结束品中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度1020，结晶度41%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为93%。结果如表1所示。
实施例5（按第1方式进行的C-Cell的制造）
将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量7.6%]按照实施例1同样的薄片造粒机（sheet pelletizingmachine）进行处理制成碎片状。
[工序1]
向98g得到的碎片状纸浆中，用乳钵混合54.3g实施例1中使用的GMAC（相对于每1mol的AGU为0.5mol）混合之后，投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行60分钟时间的结晶度降低处理，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物152g（相对于纤维素的含水量为22.3%，平均聚合度为1300，结晶度为61%）。
[工序2]
向152g在工序1中得到的粉末状混合物中，加入9g48%的氢氧化钠水溶液（相对于1molAGU为0.2mol），投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行60分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC以及氢氧化钠的粉末状混合物161g（相对于纤维素的含水量为37.2%，平均聚合度为1240，结晶度为38%）。
[后处理]
从工序2中得到的粉末状混合物中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度1240，结晶度38%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为98%。结果如表1所示。
实施例6（按第1方式进行的C-Cell的制造）
[工序1]
至实施例5的工序1进行同样的操作，得到152g的纤维素和GMAC的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为22.3%，平均聚合度为1300，结晶度为61%）。
[工序2]
向152g工序1中得到的粉末状混合物中添加18g的48%氢氧化钠水溶液（相对于每1mol的AGU为0.4mol），投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行120分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC以及氢氧化钠的粉末状混合物170g（相对于纤维素的含水量为32.7%，平均聚合度为860，结晶度为14%）。
[后处理]
从工序2中得到的粉末状混合物中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度860，结晶度14%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为93%。结果如表1所示。
实施例7（按第1方式进行的C-Cell的制造）
[工序1]
进行和实施例5的工序1同样的操作，得到152g的纤维素和GMAC的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为22.3%，平均聚合度为1300，结晶度为61%）。
[工序2]
向152g工序1中得到的粉末状混合物中添加23g氢氧化钠水溶液（13g氢氧化钠和10g水的水溶液。相对于每1mol的AGU为0.6mol），投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行120分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC以及氢氧化钠的粉末状混合物175g（相对于纤维素的含水量为32.7%，平均聚合度为809，结晶度为9%）。
[后处理]
从工序2中得到的粉末状混合物中取5g，用醋酸中和，用100L的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度809，结晶度9%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为81%。结果如表1所示。
实施例8（按第1方式进行的C-Cell的制造）
将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量7%]用实施例1同样的薄片造粒机（sheet pelletizingmachine）进行处理制成碎片状。
[工序1]
除了使用54.3g实施例1中使用的GMAC（相对于每1mol的AGU为0.5mol）这一点之外，其它都进行和实施例1的工序1同样的操作，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为22.3%，平均聚合度为1350，结晶度为68%）。
[工序2]
在工序1结束后，将20.1g48%的氢氧化钠水溶液（相对于1molAGU为0.4mol），投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为50°C以下进行20分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC、以及氢氧化钠的粉末状混合物。进一步，将10g聚乙二醇（和光纯药工业株式会社制造，商品名为“Polyethyleneglycol600”（PEG600）；重均分子量为600）（相对于工序1中使用的原料纤维素为10质量%）投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为50°C以下进行120分钟时间的结晶度降低处理以及微粒化处理，得到C-Cell、GMAC、PEG600以及氢氧化钠的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为32.5%，平均聚合度为1006，结晶度22%，中值粒径为65μm）。
[后处理]
从工序2中得到的粉末状混合物中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度1006，结晶度22%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为81%。结果如表1所示。
实施例9（按第1方式进行的C-Cell的制造）
[工序1]
进行与实施例8的工序1同样的操作，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为22.3%，平均聚合度1350，结晶度68%]。
[工序2]
在工序1结束后，将20.1g48%的氢氧化钠水溶液（相对于1molAGU为0.4mol），投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为50°C以下进行20分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC、以及氢氧化钠的粉末状混合物。进一步，将10g聚乙二醇（和光纯药工业株式会社制造，商品名为“Polyethyleneglycol4000”（PEG4000）；重均分子量为4000）（相对于工序1中使用的原料纤维素为10质量%）投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为50°C以下进行120分钟时间的结晶度降低处理以及微粒化处理，得到C-Cell、GMAC、氢氧化钠以及PEG4000的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为32.5%，平均聚合度为1061，结晶度为30%，中值粒径为74μm）。
[后处理]
从工序2中得到的粉末状混合物中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度1061，结晶度30%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为79%。结果如表1所示。
实施例10（按第1方式进行的C-Cell的制造）
将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量8.5%]用实施例1同样的薄片造粒机（sheet pelletizingmachine）进行处理制成碎片状。
[工序1]
将2.1kg得到的碎片状纸浆和1.2kg实施例1中使用的GMAC（相对于每1mol的AGU为0.5mol）在袋中混合之后，投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“FV-20”：容器总容积为68.9L，作为棒为φ30mm，长590mm，截面形状为圆形的SUS304制棒114根，填充率70%）中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行12分钟时间的结晶度降低处理，得到纤维素和GMAC的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为22.3%，平均聚合度为1350，结晶度为68%）。
[工序2]
在工序1结束后，将0.385kg的48%的氢氧化钠水溶液（相对于1molAGU为0.4mol），投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“FV-20”：容器总容积为68.9L，作为棒为φ30mm，长590mm，截面形状为圆形的SUS304制棒114根，填充率70%）中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为50°C以下进行20分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell、GMAC、以及氢氧化钠的粉末状混合物。进一步，将0.192kg聚丙二醇（和光纯药工业株式会社制造，商品名为“Polypropyleneglycol二醇型平均分子量为1000”（PPG1000）；重均分子量为1000）（相对于工序1中使用的原料纤维素为10质量%）投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“FV-20”：容器总容积为68.9L，作为棒为φ30mm，长590mm，截面形状为圆形的SUS304制棒114根，填充率70%）中，在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为50°C以下进行160分钟时间的结晶度降低处理以及微粒化处理，得到C-Cell、GMAC、氢氧化钠以及PPG1000的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为32.5%，平均聚合度为829，结晶度14%，中值粒径为100μm）。
[后处理]
从工序2中得到的粉末状混合物中取5g，用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度829，结晶度14%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.2。另外，水可溶性成分率为81%。结果如表1所示。
实施例11（按第2方式进行的C-Cell的制造）
将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量8.0%]用实施例1同样的薄片造粒机进行处理制成碎片状。
[工序3：添加碱化合物，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序]
向108g得到的碎片状纸浆中，用乳钵混合4.5g粉末状氢氧化钠（相对于每1molAGU为0.2mol）以及4.9g离子交换水之后，投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行12分钟时间的结晶度降低处理，得到纤维素和氢氧化钠的粉末状混合物117g（相对于纤维素的含水量为12.8%，平均聚合度为1500，结晶度为60%）。
[工序4：添加阳离子化剂，进行利用机械力的结晶度降低处理的工序]
将117g工序3中得到的粉末状混合物和21.5g实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.2mol）投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行60分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell和GMAC、氢氧化钠的粉末状混合物138g（相对于纤维素的含水量为18.7%，平均聚合度为1100，结晶度为38%）。
[熟成]
接下来，从得到的粉末状混合物中取100g，加入24.8g实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.3mol）在乳钵中进行混合之后，将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为34.8%）加入到捏合机中，在50°C下进行5小时的熟成。从此反应结束品中取10g用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到7gC-Cell（平均聚合度1100，结晶度为38%）。
分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外水可溶性成分率为81%。结果如表2所示。
实施例12（按第2方式进行的C-Cell的制造）
将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量8.0%]用实施例1同样的薄片造粒机进行处理制成碎片状。
[工序3]
向108g得到的碎片状纸浆中，用乳钵混合4.5g粉末状氢氧化钠（相对于每1molAGU为0.2mol）以及4.9g离子交换水之后，投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行60分钟时间的结晶度降低处理，得到纤维素和氢氧化钠的粉末状混合物117g（相对于纤维素的含水量为12.8%，平均聚合度为1450，结晶度为54%）。
[工序4]
将117g工序3中得到的粉末状混合物和21.5g实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.2mol）投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行12分钟时间的结晶度降低处理，得到C-Cell和GMAC、氢氧化钠的粉末状混合物138g（相对于纤维素的含水量为18.7%，平均聚合度为1400，结晶度为43%）。
[熟成]
接下来，从得到的粉末状混合物中取100g，加入24.8g实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.3mol）在乳钵中进行混合之后，将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为34.8%）加入到捏合机中，在50°C下进行5小时的熟成。从此反应结束品中取10g用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到7gC-Cell（平均聚合度1400，结晶度为43%）。
分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外水可溶性成分率为62%。结果如表2所示。
比较例1
将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量7.6%]用实施例1同样的薄片造粒机进行处理制成碎片状。之后，在80°C减压下进行12小时时间的干燥处理，得到碎片状的干燥纸浆（含水量0.4%）。
将100g得到的碎片状的干燥纸浆投入到分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30~70°C的范围进行60分钟时间的结晶度降低处理，得到平均聚合度为630，结晶度为0%的粉末纤维素。
接下来，从得到的粉末纤维素中取5g，添加1.5g的16%氢氧化钠水溶液（相对于每1molAGU为0.2mol）在乳钵中混合之后，进一步将在实施例1中使用的GMAC1.17g（相对于每1molAGU为0.2mol）在乳钵中混合。将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为30%）装入螺旋管中，在50°C下进行5小时熟成。将此反应结束品用醋酸进行中和，用100mL的85%异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度630，结晶度0%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.1。另外水可溶性成分率为15%。结果如表1所示。
比较例2
从比较例1的结晶度降低处理中得到的粉末纤维素中取5g，加入1.3g19%的氢氧化钠水溶液（相对于每1molAGU为0.2mol）在乳钵中混合之后，进一步将实施例1中使用的GMAC2.33g（相对于每1molAGU为0.4mol）在乳钵中混合。将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为30%）装入螺旋管中，在50°C下进行5小时熟成。将此反应结束品用醋酸进行中和，用100mL的85%异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到4gC-Cell（平均聚合度630，结晶度0%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外水可溶性成分率为48%。结果如表1所示。
比较例3
将薄片状木材纸浆[Tembec公司制造，平均聚合度1770，结晶度74%，含水量7.6%]用实施例1同样的薄片造粒机进行处理制成碎片状。
[工序1]
向138g得到的碎片状纸浆中，用乳钵混合17g离子交换水之后，投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ30mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒13根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行12分钟时间的结晶度降低处理，得到平均聚合度为1360、结晶度为64%的粉末纤维素155g（相对于纤维素的含水量为21.2%）。
[工序2]
将155g该粉末纤维素和22.4g的11%的氢氧化钠水溶液（相对于每1molAGU为0.1mol）在乳钵中混合之后，投入分批式振动磨（中央化工机株式会社制造，制品名“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒为φ10mm，长218mm，截面形状为圆形的SUS304制棒117根，填充率57%）中。在振动频率为20Hz、总振幅为8mm，温度为30°C以下进行60分钟时间的结晶度降低处理，得到177g纤维素和氢氧化钠的粉末状混合物（相对于纤维素的含水量为37.2%，平均聚合度为1170，结晶度为64%）。
[熟成]
从得到的粉末状混合物中取7g，向其中加入3g实施例1中使用的GMAC（相对于每1molAGU为0.5mol）在乳钵中混合之后，将得到的混合物（相对于纤维素的含水量为48.9%）装入螺旋管中，在50°C下进行5小时时间的熟成。将该反应结束品用醋酸中和，用100mL的85%的异丙醇水溶液清洗3次，进行脱盐·精制之后，通过减压干燥，得到7gC-Cell（平均聚合度1170，结晶度64%）。
由分析的结果算出阳离子基的取代度为0.3。另外，水可溶性成分率为17%。结果如表1所示。
[表1]
*A：棒：φ30mm，处理时间：12分钟；B：棒：φ30mm，处理时间：60分钟
C：棒：φ30mm，处理时间：120分钟；D：棒：φ30mm，处理时间：140分钟
E：棒：φ30mm，处理时间：180分钟；F：棒：φ10mm，处理时间：60分钟
**作为低结晶化处理装置，使用FV-20。
[表2]
*A：棒：φ30mm，处理时间：12分钟；B：棒：φ30mm，处理时间：60分钟
由表1的实施例1和比较例1的比较，以及实施例2~9和比较例2的比较可知，即使阳离子基的取代度相同，由本发明的制造方法的第1方式得到的C-Cell比将结晶度为0%的纤维素作为原料得到的C-Cell的平均聚合度高，而且水溶性高。
另外，由比较例3，以及即使平均聚合度和阳离子基的取代度相同在工序1中不添加GMAC进行结晶度降低处理得到的C-Cell的水可溶成分率显著降低可知，本发明的制造方法是得到高聚合度而且水溶性高的C-Cell的优异方法。
另外，由表2的实施例11~12和表1的比较例1~3的比较可知，本发明的制造方法的第2方式也同样，较之比较例的制造方法更能得到C-Cell的平均聚合度以及水溶性高的C-Cell的优异方法。
实施例13（C-HPC的制造）
将装有98.6g实施例2的熟成后得到的C-Cell（未中和且未精制品）的捏合机升温到70°C，滴入51.9g的氧化丙烯（相对于每1mol的AGU为3mol，关东化学株式会社制造，特级试药），反应20小时至氧化丙烯被消耗、回流终止。
将生成物从捏合机中取出，得到125g淡褐色的粗C-HPC粉末。从此反应结束品中取10.0g用醋酸中和，得到淡褐色固体。用透析膜（截留分子量为1000）精制之后，进行水溶液的冻结干燥，得到精制C-HPC。
由分析的结果算出阳离子基、丙烯氧基的取代度分别为0.3和1.3。另外，得到的C-HPC的水可溶成分率为64%。结果如表3所示。
实施例14（C-HPC的制造）
除了将实施例3的熟成后得到的C-Cell（未中和且未精制品）作为反应原料之外，其它都和实施例13的方法相同的方法进行氧化丙烯的加成反应。得到的C-HPC的阳离子基、丙烯氧基的取代度分别为0.3和1.9。另外，得到的C-HPC的水可溶成分率为61%。结果如表3所示。
实施例15（C-HPC的制造）
除了将实施例5的工序2结束后得到的C-Cell（未中和且未精制品）作为反应原料、使用34.6g氧化丙烯（相对于每1molAGU为2mol）两点之外，其它都和实施例13的方法同样进行氧化丙烯的加成反应。得到的C-HPC的阳离子基、丙烯氧基的取代度分别为0.3和1.1。另外得到的C-HPC的水可溶成分率为65%。结果如表3中所示。
实施例16（C-HPC的制造）
除了将实施例6的工序2结束后得到的C-Cell（未中和且未精制品）作为反应原料之外，其它都和实施例15的方法同样进行氧化丙烯的加成反应。得到的C-HPC的阳离子基、丙烯氧基的取代度分别为0.3和1.6。另外得到的C-HPC的水可溶成分率为82%。结果如表3中所示。
实施例17（C-HPC的制造）
除了将实施例1的熟成后得到的C-Cell（未中和且未精制品）作为反应原料、使用103.8g氧化丙烯（相对于每1molAGU为6mol）两点之外，其它都和实施例13的方法同样进行氧化丙烯的加成反应。得到的C-HPC的阳离子基、丙烯氧基的取代度分别为0.1和2.9。另外得到的C-HPC的水可溶成分率为71%。结果如表3中所示。
实施例18（C-HPC的制造）
除了将实施例10的工序2结束后得到的C-Cell（未中和且未精制品）作为反应原料、使用26g氧化丙烯（相对于每1molAGU为1.5mol）两点之外，其它都和实施例13的方法同样进行氧化丙烯的加成反应。得到的C-HPC的阳离子基、丙烯氧基的取代度分别为0.2和1.19。另外得到的C-HPC的水可溶成分率为75%。结果如表3中所示。
比较例4（C-HPC的制造）
除了将比较例1的熟成后得到的C-Cell（未中和且未精制品）用作反应原料之外，其它都和实施例17的方法同样的方法进行氧化丙烯的加成反应。得到的C-HPC的阳离子基、丙烯氧基的取代度分别为0.1和2.8。另外得到的C-HPC的水可溶成分率为48%。结果如表3所示。
[表3]
*全部碱化合物使用未中和而且未清洗的。
由表3可知，实施例13~18中得到的C-HPC都是高聚合度且水溶性优异的物质。
产业上的利用可能性
根据本发明能够抑制纤维素解聚，同时制造水溶性高的C-Cell以及C-HAC。
根据本发明得到的C-Cell以及C-HAC适合用于分散剂、改性剂、凝集剂等。

Claims (13)

1.一种阳离子化纤维素的制造方法，其中，
所述制造方法为包含下述工序1和工序2的阳离子化纤维素的制造方法，在工序2中，使纤维素和下述通式(1)所示的阳离子化剂进行反应，
工序1：向纤维素中添加下述通式(1)所示的阳离子化剂，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式(1)所示的工序1中的结晶度的降低量P1为1～60％，
P1＝工序1开始前的纤维素的结晶度(％)－工序1结束后的纤维素的结晶度(％)……计算式(1)，
式中，R1～R3分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，X-表示阴离子性的原子或者基团；
工序2：向工序1中得到的混合物中，相对于该混合物中的纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01～1当量的碱化合物，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式(2)所示的工序2中的结晶度的降低量P2为1～80％，
P2＝工序2开始前的纤维素的结晶度(％)－工序2结束后的阳离子化纤维素的结晶度(％)……计算式(2)。
2.如权利要求1所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
在相对于工序1中使用的纤维素为5～50质量％的水分的共存下，在工序1和/或工序2中进行利用机械力的结晶度降低处理。
3.如权利要求1所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
所述制造方法包含将经过工序1和工序2的反应混合物在20～200℃下进行熟成的工序。
4.如权利要求3所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
在相对于工序1中使用的纤维素为5～100质量％的水的存在下进行熟成。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
在聚醚的共存下，进行工序1和/或工序2中的利用机械力的结晶度降低处理。
6.一种阳离子化纤维素的制造方法，其中，
所述制造方法为包含下述工序3和工序4的阳离子化纤维素的制造方法，在工序4中，使纤维素和下述通式(1)所示的阳离子化剂进行反应，
工序3：向纤维素中，相对于纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01～1当量的碱化合物，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的结晶度降低处理的工序，下述计算式(3)所示的工序3中的结晶度的降低量P3为1～60％，
P3＝工序3开始前的纤维素的结晶度(％)－工序3结束后的纤维素的结晶度(％)……计算式(3)；
工序4：向工序3中得到的混合物中，添加下述通式(1)所示的阳离子化剂，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式(4)所示的工序4中的结晶度的降低量P4为1～80％，
P4＝工序4开始前的纤维素的结晶度(％)－工序4结束后的阳离子化纤维素的结晶度(％)……计算式(4)，
式中，R1～R3分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，X-表示阴离子性的原子或者基团。
7.如权利要求6所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
在相对于工序3中使用的纤维素为5～50质量％的水分的共存下，在工序3和/或工序4中进行利用机械力的结晶度降低处理。
8.如权利要求6所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
所述制造方法包含将经过工序3和工序4的反应混合物在20～200℃下进行熟成的工序。
9.如权利要求8所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
在相对于工序3中使用的纤维素为5～100质量％的水的存在下进行熟成。
10.如权利要求6～9中任意一项所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
在聚醚的共存下，进行工序3和/或工序4中的利用机械力的结晶度降低处理。
11.如权利要求3、4、8或9中任意一项所述的阳离子化纤维素的制造方法，其中，
熟成时间为0.1～72小时。
12.一种阳离子化羟烷基纤维素的制造方法，其中，通过阳离子化纤维素的制造方法制造阳离子化纤维素，然后，进一步使碳原子数为2～4的环氧烷烃和该阳离子化纤维素反应，
所述阳离子化纤维素的制造方法是包含下述工序1和工序2，且在工序2中使纤维素和下述通式(1)所示的阳离子化剂进行反应的阳离子化纤维素的制造方法，
工序1：在纤维素中添加下述通式(1)所示的阳离子化剂，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式(1)所示的工序1中的结晶度的降低量P1为1～60％，
P1＝工序1开始前的纤维素的结晶度(％)－工序1结束后的纤维素的结晶度(％)……计算式(1)，
式中，R1～R3分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，X-表示阴离子性的原子或者基团；
工序2：向工序1中得到的混合物中，相对于该混合物中的纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01～1当量的碱化合物，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的降低结晶度处理的工序，在下述计算式(2)所示的工序2中的结晶度的降低量P2为1～80％，
P2＝工序2开始前的纤维素的结晶度(％)－工序2结束后的阳离子化纤维素的结晶度(％)……计算式(2)。
13.一种阳离子化羟烷基纤维素的制造方法，其中，通过阳离子化纤维素的制造方法制造阳离子化纤维素，然后，进一步使碳原子数为2～4的环氧烷烃和该阳离子化纤维素反应，
所述阳离子化纤维素的制造方法是包含下述工序3和工序4，且在工序4中使纤维素和下述通式(1)所示的阳离子化剂反应的阳离子化纤维素的制造方法，
工序3：向纤维素中，相对于纤维素的无水葡萄糖单元每1摩尔添加0.01～1当量的碱化合物，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式(3)所示的工序3中的结晶度的降低量P3为1～60％，
P3＝工序3开始前的纤维素的结晶度(％)－工序3结束后的纤维素的结晶度(％)……计算式(3)；
工序4：向工序3中得到的混合物中，添加下述通式(1)所示的阳离子化剂，进行利用使用容器驱动式介质粉碎机的机械力的结晶度降低处理的工序，在下述计算式(4)所示的工序4中的结晶度的降低量P4为1～80％，
P4＝工序4开始前的纤维素的结晶度(％)－工序4结束后的阳离子化纤维素的结晶度(％)……计算式(4)，
式中，R1～R3分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，X-表示阴离子性的原子或者基团。
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