JP3910375B2 - 多糖類誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建材等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等として有用な多糖類誘導体の効率的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多糖類のヒドロキシ基の一部又は全てに置換基を導入した多糖類誘導体は、様々な化粧料、トイレタリー製品等に用いられる有用な化合物である。例えば多糖類のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並びにスルホン酸基を含む置換基で置換された多糖類スルホン化体は、水溶性に優れ、その水溶液が低濃度で安定かつ高い増粘性及び優れた乳化安定化作用を示し、化粧料やトイレタリー製品に使用した場合、良好な使用感を有することが報告されている（特開平09-235301号公報等）。
【０００３】
上述の多糖類スルホン化体は、多糖類の疎水化（長鎖アルキルグリセリルエーテル化及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル化）反応及びスルホン化反応により製造することができる。しかしながら、これらの反応では、副反応として疎水化剤及びスルホン化剤の加溶媒分解が起こり得るため、収率が低くなってしまうことから、大過剰の疎水化剤及びスルホン化剤を必要とし、かつ、多糖類は溶媒に対する溶解性が低いために、一般的には大過剰の有機溶媒や水を必要とする。これらは、生産性の低下や、生成物の精製負荷の増大につながり、経済的観点からも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記疎水性置換基を有する多糖類スルホン化体に代表される多糖類誘導体を効率的かつ高い生産性で製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応溶媒として用いる水の量を必要最小量とし、多糖類を溶解することなく粉状のままエポキシ基を有する反応剤又はポリオキシアルキレン化剤と反応させることにより、反応剤の加溶媒分解が抑制され反応選択率が顕著に向上すると共に効率的に多糖類誘導体を製造することができることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、多糖類に、下記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)
(a)炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
(b)炭素数２〜５のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
(c)炭素数３〜６のエポキシ脂肪酸又はその塩
(d)炭素数２〜５のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩
(e)炭素数２〜５のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
(f)下記一般式（１）：
E3−(OA)n−E2−Ｒ （１）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で表されるポリオキシアルキレン化剤から選ばれる１種以上のエポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）又はポリオキシアルキレン化剤を反応させ、多糖類のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及び(F)
(A)炭素数13〜43のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
(B)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のスルホアルキル基又はその塩
(C)ヒドロキシ基を有する炭素数３〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
(D)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基(E)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のリン酸アルキル基又はその塩
(F)下記一般式（２）：
−E1−(OA)n−E2−Ｒ （２）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、カルボニル基、又は炭素数２〜６のアルカノイル基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で表される基［該置換基（Ｆ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（Ｆ）で置換されてもよい］から選ばれる１種以上の基で置換された多糖類誘導体を得る反応であって、原料の多糖類に対し５〜８０重量％の水と、原料の多糖類に対し２０〜８０重量％の脂肪族アルコールを反応溶媒として用いる多糖類誘導体の製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〈原料多糖類〉
本発明に用いられる原料多糖類としては、多糖類に低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した誘導体をも含み、例えばセルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が好ましいものとして挙げられる。また、これら原料多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は0.1〜10が好ましく、0.5〜５がより好ましい。また、これら多糖類の重量平均分子量は、好ましくは１万〜1000万、より好ましくは10万〜500万の範囲である。これら原料多糖類は１種以上を使用することができる。
【０００８】
〈化合物(a)＝疎水化剤〉
多糖類に化合物(a)を反応させた場合、多糖類に疎水性置換基(A)を導入された疎水化多糖類を得ることができる。当該疎水化反応に用いられる炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル(a)のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アルケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されない。アルキル基の具体例としては、直鎖アルキル基として、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、n-ヘンイコシル基、n-ドコシル基、n-トリコシル基、n-テトラコシル基、n-ペンタコシル基、n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、n-オクタコシル基、n-ノナコシル基、n-トリアコンチル基、n-ヘントリアコンチル基、n-ドトリアコンチル基、n-トリトリアコンチル基、n-テトラトリアコンチル基、n-ペンタトリアコンチル基、n-ヘキサトリアコンチル基、n-ヘプタトリアコンチル基、n-オクタトリアコンチル基、n-ノナトリアコンチル基及びn-テトラコンチル基が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル、2-ヘプチルウンデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-テトラデシルベヘニル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が挙げられる。これらのうち、炭素数12〜36、特に16〜24のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。これら疎水化剤(a)は１種以上を使用できる。
【０００９】
〈化合物(b)＝スルホン化剤〉
多糖類に化合物(b)を反応させた場合、多糖類に置換基(B)を導入することができる。スルホン化剤(b)である炭素数２〜５のエポキシアルカンスルホン酸としては、1,2-エポキシエタンスルホン酸、2,3-エポキシプロパンスルホン酸、3,4-エポキシブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1-メチルプロパンスルホン酸、4,5-エポキシペンタンスルホン酸、3,4-エポキシ-1-メチルブタンスルホン酸、3,4-エポキシ-2-メチルブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1,1-ジメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の２族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらスルホン化剤(b)は１種以上を使用することができる。
【００１０】
〈化合物(c)＝カルボキシ化剤〉
多糖類に化合物(c)を反応させた場合、多糖類に置換基(C)を導入することができる。カルボキシ化剤(c)である炭素数３〜６のエポキシ脂肪酸としては、2,3-エポキシプロピオン酸、3,4-エポキシ酪酸、4,5-エポキシ吉草酸、3,4-エポキシ-2-メチル酪酸、5,6-エポキシヘキサン酸、4,5-エポキシ-2-メチル吉草酸、4,5-エポキシ-3-メチル吉草酸、3,4-エポキシ-2,2-ジメチル酪酸等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の２族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらカルボキシ化剤(c)は、１種以上を使用することができる。
【００１１】
〈化合物(d)＝アミノ化剤〉
多糖類に化合物(d)を反応させた場合、多糖類に置換基(D)を導入することができる。アミノ化剤(d)である炭素数２〜５のエポキシアルキルアミンとしては、1,2-エポキシエチルアミン、2,3-エポキシプロピルアミン、3,4-エポキシブチルアミン、2,3-エポキシ-1-メチルプロピルアミン、4,5-エポキシペンチルアミン、3,4-エポキシ-1-メチルブチルアミン、3,4-エポキシ-2-メチルブチルアミン、2,3-エポキシ-1,1-ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。またこれらから誘導されるアンモニウム塩としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンなどを対イオンとするものが挙げられる。これらアミノ化剤(d)は１種以上を使用することができる。
【００１２】
〈化合物(e)＝リン酸化剤〉
多糖類に化合物(e)を反応させた場合、多糖類に置換基(E)を導入することができる。リン酸化剤(e)である炭素数２〜５のエポキシリン酸エステルとしては、リン酸1,2-エポキシエチルエステル、リン酸2,3-エポキシプロピルエステル、リン酸3,4-エポキシブチルエステル、リン酸2,3-エポキシ-1-メチルプロピルエステル、リン酸4,5-エポキシペンチルエステル、リン酸3,4-エポキシ-1-メチルブチルエステル、リン酸3,4-エポキシ-2-メチルブチルエステル、リン酸2,3-エポキシ-1,1-ジメチルプロピルエステル等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の２族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらリン酸化剤(b)は１種以上を使用することができる。
【００１３】
〈化合物(ｆ)＝ポリオキシアルキレン化剤〉
多糖類に化合物(ｆ)を反応させた場合、多糖類に置換基(Ｆ)を導入することができる。ポリオキシアルキレン化剤(ｆ)である前記一般式（１）の化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
一般式（１）におけるＥ3で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。また、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられる。これらカルボキシアルキル基又はカルボキシ基の誘導体としては、メチルエステル化物、エチルエステル化物、酸ハロゲン化物、トシル化物、メシル化物、無水物等が挙げられる。Ｅ3で示される基のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基及びそのメチルエステル化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
これらポリオキシアルキレン化剤(ｆ)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
〈反応条件等〉
これら化合物(a)〜(f)から使用目的に応じ１種以上を選択して多糖類と反応させることにより、目的物である置換基(A)〜(F)から選ばれる１種以上の基を有する多糖類誘導体が得られるが、化合物(a)〜(f)から選ばれる２群以上の化合物を反応させてこれらに対応する２群以上の置換基を有する多糖類誘導体を得るのが好ましい。なかでも、この２群以上の化合物の１つとして疎水化剤(a)を用い、他の化合物として化合物(b)〜(f)から選ばれる化合物を用いて、疎水性置換基(A)と置換基(B)〜(F)から選ばれる基とを有する多糖類誘導体を得るのが好ましく、特に、疎水化剤(a)及びスルホン化剤(b)を用いて、疎水性置換基(A)とスルホン酸基(B)を有する多糖類誘導体を得るのが好ましい。なお、２種以上の化合物(a)〜(f)と多糖類との反応は、いずれを先に行ってもよく、また同時に行ってもよいが、疎水化反応が含まれる場合には、これを先に行うのがより好ましい。
【００１５】
化合物(a)〜(f)の使用量は、多糖類への置換基(A)〜(F)の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類の構成単糖残基当たり、疎水化剤(a)、(f)は0.0001〜10当量、特に0.0003〜１当量の範囲が好ましく、化合物(b)〜(e)は0.01〜10当量、特に0.05〜３当量の範囲が好ましい。
【００１６】
多糖類と化合物(a)〜(f)との反応は、反応溶媒として、原料多糖類に対し５〜80 重量％、好ましくは20〜80重量％、特に30〜70重量％の水を用いて行う。また、化合物(a)〜(f)の溶解性を向上させ置換基(A)〜(F)を効率良く多糖類に導入できる点で、水と共に、原料の多糖類に対して20 〜 80 重量％、特に30〜70重量％の炭素数１〜５の脂肪族アルコールを用いた混合溶媒中で反応を行う。本発明においては、使用する溶媒量が多糖類の反応に必要最小限であり、これにより高い反応選択率が得られるものであるが、ほとんど粉状のままでの反応となるため、主に粉体や高粘度物質の混合に使用されているニーダーを反応装置として使用するのが好ましい。
【００１７】
各反応はアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、疎水化反応においては用いる疎水化剤(a)及び(f)に対しては0.1〜300モル倍量、特に1〜100モル倍量が、化合物(b)〜(e)と多糖類との反応においてはこれら化合物(b)〜(e)に対し0.01〜300モル倍量、特に0.1〜100モル倍量が、良好な結果を与え、好ましい。
【００１８】
反応温度はいずれの反応も０〜200℃、特に30〜100℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行うこともできる。
【００１９】
各反応において得られた多糖類誘導体は、続いて次の反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じてろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。また乾燥する場合は、乾燥をニーダー内で行うこともできる。すべての反応が終了した後は、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥することにより、目的とする多糖類誘導体を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例及び比較例において、多糖類誘導体の置換基(A)及び(F)の置換度は、重量既知の多糖類誘導体を過剰のヨウ化水素酸により分解し、生じたヨウ化アルキルを定量することにより算出した。また、置換基(B)、(C)、(D)及び(E)の置換度は、コロイド滴定法により求めた。なお、ここでの「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００２１】
実施例１
１Ｌニーダー中に、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイト社製，QP15000H，LOT.W8077P，以下「HEC」）100ｇ及びステアリルグリシジルエーテル0.61ｇ（0.45mol％対HEC）を仕込んだ。装置を密閉し、装置内の脱気（13.3kPa）と窒素置換を３回行い、反応系内の酸素を除去した。窒素置換後、粉体を攪拌しながら室温でイソプロピルアルコール50g（0.5重量倍対HEC）を添加した。５分後48重量％水酸化ナトリウム水溶液6.67ｇ (20mol％)とイオン交換水36.5ｇ（総水量0.4重量倍対HEC）の混合液を、粉体の攪拌を行いながら徐々に加えた。室温で30分攪拌後、80℃まで昇温し、80℃で３時間疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却し、攪拌しながら、別途調製した2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（41.1重量％）31.2ｇ（20mol％対HEC）をゆっくりと添加し、50℃で５時間スルホン化反応を行った。スルホン化反応終了後、酢酸4.8ｇをゆっくりと添加して中和を行った。30分攪拌後、ニーダー内で減圧乾燥（90℃/100mmHg）を６時間行い、黄白色粉体のヒドロキシエチルセルロース誘導体110gを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0033、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.139であった。
【００２２】
実施例２〜６
反応剤を変更した以外は実施例１と同様の方法でヒドロキシエチルセルロース誘導体を得た。
【００２３】
比較例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlの四つ口フラスコ中に、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイト社製，QP15000H，LOT.W8077P，以下「HEC」）20ｇ、ステアリルグリシジルエーテル0.69ｇ（2.60mol％対HEC）、イソプロピルアルコール128ｇ及びイオン交換水32ｇからなる水溶液を加え、スラリー液を調製した。窒素雰囲気下、48重量％水酸化ナトリウム水溶液1.33ｇ（20mol％）を加えて室温で30分攪拌した。その後、80℃まで昇温し、80℃で８時間疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却し、攪拌しながら、2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度30％）8.53ｇ(20mol％対HEC)を加え、50℃で５時間スルホン化反応を行なった。その後、室温まで冷却し、濃塩酸1.6ｇを用いて中和してから生成物をろ別した。生成物を70重量％イソプロピルアルコール340ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール120ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥することによって黄白色粉体のヒドロキシエチルセルロース誘導体18.5ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0031、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.114であった。
【００２４】
比較例２〜６
反応剤を変更した以外は比較例１と同様の方法でヒドロキシエチルセルロース誘導体を得た。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を反応溶媒の量と共に表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から明らかなように、実施例１〜６では比較例１〜６よりも反応選択率の向上が見られる。これは、反応溶媒の量を低減したことにより、副反応として起こりうる反応剤の加溶媒分解を抑制できたためである。この反応選択率の向上に伴い、本発明方法では反応剤の使用量を低減することができ、疎水基、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、リン酸基、ポリオキシアルキレン基等を多糖類に効率的に導入できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建材等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等として有用な多糖類誘導体を効率的かつ高い生産性で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建材等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等として有用な多糖類誘導体の効率的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多糖類のヒドロキシ基の一部又は全てに置換基を導入した多糖類誘導体は、様々な化粧料、トイレタリー製品等に用いられる有用な化合物である。例えば多糖類のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並びにスルホン酸基を含む置換基で置換された多糖類スルホン化体は、水溶性に優れ、その水溶液が低濃度で安定かつ高い増粘性及び優れた乳化安定化作用を示し、化粧料やトイレタリー製品に使用した場合、良好な使用感を有することが報告されている（特開平09-235301号公報等）。
【０００３】
上述の多糖類スルホン化体は、多糖類の疎水化（長鎖アルキルグリセリルエーテル化及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル化）反応及びスルホン化反応により製造することができる。しかしながら、これらの反応では、副反応として疎水化剤及びスルホン化剤の加溶媒分解が起こり得るため、収率が低くなってしまうことから、大過剰の疎水化剤及びスルホン化剤を必要とし、かつ、多糖類は溶媒に対する溶解性が低いために、一般的には大過剰の有機溶媒や水を必要とする。これらは、生産性の低下や、生成物の精製負荷の増大につながり、経済的観点からも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記疎水性置換基を有する多糖類スルホン化体に代表される多糖類誘導体を効率的かつ高い生産性で製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応溶媒として用いる水の量を必要最小量とし、多糖類を溶解することなく粉状のままエポキシ基を有する反応剤又はポリオキシアルキレン化剤と反応させることにより、反応剤の加溶媒分解が抑制され反応選択率が顕著に向上すると共に効率的に多糖類誘導体を製造することができることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、多糖類に、下記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)
(a)炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
(b)炭素数２〜５のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
(c)炭素数３〜６のエポキシ脂肪酸又はその塩
(d)炭素数２〜５のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩
(e)炭素数２〜５のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
(f)下記一般式（１）：
E3−(OA)n−E2−Ｒ （１）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で表されるポリオキシアルキレン化剤から選ばれる１種以上のエポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）又はポリオキシアルキレン化剤を反応させ、多糖類のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及び(F)
(A)炭素数13〜43のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
(B)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のスルホアルキル基又はその塩
(C)ヒドロキシ基を有する炭素数３〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
(D)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基(E)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のリン酸アルキル基又はその塩
(F)下記一般式（２）：
−E1−(OA)n−E2−Ｒ （２）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、カルボニル基、又は炭素数２〜６のアルカノイル基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で表される基［該置換基（Ｆ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（Ｆ）で置換されてもよい］から選ばれる１種以上の基で置換された多糖類誘導体を得る反応であって、原料の多糖類に対し５〜８０重量％の水と、原料の多糖類に対し２０〜８０重量％の脂肪族アルコールを反応溶媒として用いる多糖類誘導体の製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〈原料多糖類〉
本発明に用いられる原料多糖類としては、多糖類に低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した誘導体をも含み、例えばセルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が好ましいものとして挙げられる。また、これら原料多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は0.1〜10が好ましく、0.5〜５がより好ましい。また、これら多糖類の重量平均分子量は、好ましくは１万〜1000万、より好ましくは10万〜500万の範囲である。これら原料多糖類は１種以上を使用することができる。
【０００８】
〈化合物(a)＝疎水化剤〉
多糖類に化合物(a)を反応させた場合、多糖類に疎水性置換基(A)を導入された疎水化多糖類を得ることができる。当該疎水化反応に用いられる炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル(a)のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アルケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されない。アルキル基の具体例としては、直鎖アルキル基として、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、n-ヘンイコシル基、n-ドコシル基、n-トリコシル基、n-テトラコシル基、n-ペンタコシル基、n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、n-オクタコシル基、n-ノナコシル基、n-トリアコンチル基、n-ヘントリアコンチル基、n-ドトリアコンチル基、n-トリトリアコンチル基、n-テトラトリアコンチル基、n-ペンタトリアコンチル基、n-ヘキサトリアコンチル基、n-ヘプタトリアコンチル基、n-オクタトリアコンチル基、n-ノナトリアコンチル基及びn-テトラコンチル基が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル、2-ヘプチルウンデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-テトラデシルベヘニル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が挙げられる。これらのうち、炭素数12〜36、特に16〜24のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。これら疎水化剤(a)は１種以上を使用できる。
【０００９】
〈化合物(b)＝スルホン化剤〉
多糖類に化合物(b)を反応させた場合、多糖類に置換基(B)を導入することができる。スルホン化剤(b)である炭素数２〜５のエポキシアルカンスルホン酸としては、1,2-エポキシエタンスルホン酸、2,3-エポキシプロパンスルホン酸、3,4-エポキシブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1-メチルプロパンスルホン酸、4,5-エポキシペンタンスルホン酸、3,4-エポキシ-1-メチルブタンスルホン酸、3,4-エポキシ-2-メチルブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1,1-ジメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の２族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらスルホン化剤(b)は１種以上を使用することができる。
【００１０】
〈化合物(c)＝カルボキシ化剤〉
多糖類に化合物(c)を反応させた場合、多糖類に置換基(C)を導入することができる。カルボキシ化剤(c)である炭素数３〜６のエポキシ脂肪酸としては、2,3-エポキシプロピオン酸、3,4-エポキシ酪酸、4,5-エポキシ吉草酸、3,4-エポキシ-2-メチル酪酸、5,6-エポキシヘキサン酸、4,5-エポキシ-2-メチル吉草酸、4,5-エポキシ-3-メチル吉草酸、3,4-エポキシ-2,2-ジメチル酪酸等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の２族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらカルボキシ化剤(c)は、１種以上を使用することができる。
【００１１】
〈化合物(d)＝アミノ化剤〉
多糖類に化合物(d)を反応させた場合、多糖類に置換基(D)を導入することができる。アミノ化剤(d)である炭素数２〜５のエポキシアルキルアミンとしては、1,2-エポキシエチルアミン、2,3-エポキシプロピルアミン、3,4-エポキシブチルアミン、2,3-エポキシ-1-メチルプロピルアミン、4,5-エポキシペンチルアミン、3,4-エポキシ-1-メチルブチルアミン、3,4-エポキシ-2-メチルブチルアミン、2,3-エポキシ-1,1-ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。またこれらから誘導されるアンモニウム塩としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンなどを対イオンとするものが挙げられる。これらアミノ化剤(d)は１種以上を使用することができる。
【００１２】
〈化合物(e)＝リン酸化剤〉
多糖類に化合物(e)を反応させた場合、多糖類に置換基(E)を導入することができる。リン酸化剤(e)である炭素数２〜５のエポキシリン酸エステルとしては、リン酸1,2-エポキシエチルエステル、リン酸2,3-エポキシプロピルエステル、リン酸3,4-エポキシブチルエステル、リン酸2,3-エポキシ-1-メチルプロピルエステル、リン酸4,5-エポキシペンチルエステル、リン酸3,4-エポキシ-1-メチルブチルエステル、リン酸3,4-エポキシ-2-メチルブチルエステル、リン酸2,3-エポキシ-1,1-ジメチルプロピルエステル等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の２族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらリン酸化剤(b)は１種以上を使用することができる。
【００１３】
〈化合物(ｆ)＝ポリオキシアルキレン化剤〉
多糖類に化合物(ｆ)を反応させた場合、多糖類に置換基(Ｆ)を導入することができる。ポリオキシアルキレン化剤(ｆ)である前記一般式（１）の化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
一般式（１）におけるＥ3で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。また、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられる。これらカルボキシアルキル基又はカルボキシ基の誘導体としては、メチルエステル化物、エチルエステル化物、酸ハロゲン化物、トシル化物、メシル化物、無水物等が挙げられる。Ｅ3で示される基のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基及びそのメチルエステル化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
これらポリオキシアルキレン化剤(ｆ)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
〈反応条件等〉
これら化合物(a)〜(f)から使用目的に応じ１種以上を選択して多糖類と反応させることにより、目的物である置換基(A)〜(F)から選ばれる１種以上の基を有する多糖類誘導体が得られるが、化合物(a)〜(f)から選ばれる２群以上の化合物を反応させてこれらに対応する２群以上の置換基を有する多糖類誘導体を得るのが好ましい。なかでも、この２群以上の化合物の１つとして疎水化剤(a)を用い、他の化合物として化合物(b)〜(f)から選ばれる化合物を用いて、疎水性置換基(A)と置換基(B)〜(F)から選ばれる基とを有する多糖類誘導体を得るのが好ましく、特に、疎水化剤(a)及びスルホン化剤(b)を用いて、疎水性置換基(A)とスルホン酸基(B)を有する多糖類誘導体を得るのが好ましい。なお、２種以上の化合物(a)〜(f)と多糖類との反応は、いずれを先に行ってもよく、また同時に行ってもよいが、疎水化反応が含まれる場合には、これを先に行うのがより好ましい。
【００１５】
化合物(a)〜(f)の使用量は、多糖類への置換基(A)〜(F)の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類の構成単糖残基当たり、疎水化剤(a)、(f)は0.0001〜10当量、特に0.0003〜１当量の範囲が好ましく、化合物(b)〜(e)は0.01〜10当量、特に0.05〜３当量の範囲が好ましい。
【００１６】
多糖類と化合物(a)〜(f)との反応は、反応溶媒として、原料多糖類に対し５〜80 重量％、好ましくは20〜80重量％、特に30〜70重量％の水を用いて行う。また、化合物(a)〜(f)の溶解性を向上させ置換基(A)〜(F)を効率良く多糖類に導入できる点で、水と共に、原料の多糖類に対して20 〜 80 重量％、特に30〜70重量％の炭素数１〜５の脂肪族アルコールを用いた混合溶媒中で反応を行う。本発明においては、使用する溶媒量が多糖類の反応に必要最小限であり、これにより高い反応選択率が得られるものであるが、ほとんど粉状のままでの反応となるため、主に粉体や高粘度物質の混合に使用されているニーダーを反応装置として使用するのが好ましい。
【００１７】
各反応はアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、疎水化反応においては用いる疎水化剤(a)及び(f)に対しては0.1〜300モル倍量、特に1〜100モル倍量が、化合物(b)〜(e)と多糖類との反応においてはこれら化合物(b)〜(e)に対し0.01〜300モル倍量、特に0.1〜100モル倍量が、良好な結果を与え、好ましい。
【００１８】
反応温度はいずれの反応も０〜200℃、特に30〜100℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行うこともできる。
【００１９】
各反応において得られた多糖類誘導体は、続いて次の反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じてろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。また乾燥する場合は、乾燥をニーダー内で行うこともできる。すべての反応が終了した後は、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥することにより、目的とする多糖類誘導体を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例及び比較例において、多糖類誘導体の置換基(A)及び(F)の置換度は、重量既知の多糖類誘導体を過剰のヨウ化水素酸により分解し、生じたヨウ化アルキルを定量することにより算出した。また、置換基(B)、(C)、(D)及び(E)の置換度は、コロイド滴定法により求めた。なお、ここでの「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００２１】
実施例１
１Ｌニーダー中に、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイト社製，QP15000H，LOT.W8077P，以下「HEC」）100ｇ及びステアリルグリシジルエーテル0.61ｇ（0.45mol％対HEC）を仕込んだ。装置を密閉し、装置内の脱気（13.3kPa）と窒素置換を３回行い、反応系内の酸素を除去した。窒素置換後、粉体を攪拌しながら室温でイソプロピルアルコール50g（0.5重量倍対HEC）を添加した。５分後48重量％水酸化ナトリウム水溶液6.67ｇ (20mol％)とイオン交換水36.5ｇ（総水量0.4重量倍対HEC）の混合液を、粉体の攪拌を行いながら徐々に加えた。室温で30分攪拌後、80℃まで昇温し、80℃で３時間疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却し、攪拌しながら、別途調製した2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（41.1重量％）31.2ｇ（20mol％対HEC）をゆっくりと添加し、50℃で５時間スルホン化反応を行った。スルホン化反応終了後、酢酸4.8ｇをゆっくりと添加して中和を行った。30分攪拌後、ニーダー内で減圧乾燥（90℃/100mmHg）を６時間行い、黄白色粉体のヒドロキシエチルセルロース誘導体110gを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0033、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.139であった。
【００２２】
実施例２〜６
反応剤を変更した以外は実施例１と同様の方法でヒドロキシエチルセルロース誘導体を得た。
【００２３】
比較例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlの四つ口フラスコ中に、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイト社製，QP15000H，LOT.W8077P，以下「HEC」）20ｇ、ステアリルグリシジルエーテル0.69ｇ（2.60mol％対HEC）、イソプロピルアルコール128ｇ及びイオン交換水32ｇからなる水溶液を加え、スラリー液を調製した。窒素雰囲気下、48重量％水酸化ナトリウム水溶液1.33ｇ（20mol％）を加えて室温で30分攪拌した。その後、80℃まで昇温し、80℃で８時間疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却し、攪拌しながら、2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度30％）8.53ｇ(20mol％対HEC)を加え、50℃で５時間スルホン化反応を行なった。その後、室温まで冷却し、濃塩酸1.6ｇを用いて中和してから生成物をろ別した。生成物を70重量％イソプロピルアルコール340ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール120ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥することによって黄白色粉体のヒドロキシエチルセルロース誘導体18.5ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0031、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.114であった。
【００２４】
比較例２〜６
反応剤を変更した以外は比較例１と同様の方法でヒドロキシエチルセルロース誘導体を得た。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を反応溶媒の量と共に表１に示す。
【００２６】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６では比較例１〜６よりも反応選択率の向上が見られる。これは、反応溶媒の量を低減したことにより、副反応として起こりうる反応剤の加溶媒分解を抑制できたためである。この反応選択率の向上に伴い、本発明方法では反応剤の使用量を低減することができ、疎水基、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、リン酸基、ポリオキシアルキレン基等を多糖類に効率的に導入できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建材等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等として有用な多糖類誘導体を効率的かつ高い生産性で製造することができる。
Claims (4)
- 多糖類に、下記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)
(a)炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
(b)炭素数２〜５のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
(c)炭素数３〜６のエポキシ脂肪酸又はその塩
(d)炭素数２〜５のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩
(e)炭素数２〜５のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
(f)下記一般式（１）：
E3−(OA)n−E2−R （１）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で表されるポリオキシアルキレン化剤から選ばれる１種以上のエポキシ化合物又はポリオキシアルキレン化剤を反応させ、多糖類のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及び(F)
(A)炭素数13〜43のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
(B)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のスルホアルキル基又はその塩
(C)ヒドロキシ基を有する炭素数３〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
(D)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基(E)ヒドロキシ基を有する炭素数２〜５のリン酸アルキル基又はその塩
(F)下記一般式（２）：
−E1−(OA)n−E2−R （２）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、カルボニル基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で表される基［該置換基（Ｆ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（Ｆ）で置換されてもよい］から選ばれる１種以上の基で置換された多糖類誘導体を得る反応であって、原料の多糖類に対し５〜８０重量％の水と、原料の多糖類に対し２０〜８０重量％の脂肪族アルコールを反応溶媒として用いる多糖類誘導体の製造法。 - 反応装置としてニーダーを使用する請求項１記載の製造法。
- 原料の多糖類の重量平均分子量が、１万〜1000万である請求１又は２記載の製造法。
- 原料の多糖類が、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチから選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
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