JP4054415B2 - 新規多糖誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な多糖誘導体、詳細には水溶性に優れ、高イオン強度下において高い増粘性を示し、金属酸化物や骨材等の粉体の共存や温度変化による粘度の変化が少なく、良好な流動性を示す新規多糖誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建築材料等の重要な構成成分の一つとして、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利用されている。このようなセルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられている。
【０００３】
これらセルロースエーテル類は、カーボポール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が低く、増粘剤あるいは分散安定化剤として製品に配合した場合、温度変化に伴う粘度変化が大きいという欠点があった。
【０００４】
これに対し、例えば特開昭55-110103号公報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セルロースエーテルの一部に炭素数１０〜２４の長鎖アルキル基を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、少ない混和量で比較的高い増粘性を示すことが開示されている。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがなされている。しかし、これらアルキル置換セルロース誘導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的な粘度安定性が悪いなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、これらセルロースエーテル類やアルキル置換セルロース誘導体はいずれも、建築材料等に用いられる理想的な増粘剤として要求される性能、すなわち容易に溶解し、建築材料等と混合した場合に増粘効果に優れ、高い分散安定化能を有し、かつ建築材料等の流動性を損なわないこと、金属塩、界面活性剤その他の添加物の共存や、温度、pHの変化による粘度への影響が少ないこと、微生物抵抗性に優れることなどの全てを十分に満たすものではなかった。
【０００６】
従って、本発明は、上記各性能を十分に満たし、特に建築材料に好適に用い得る増粘剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシル基の水素原子を、特定の疎水性置換基、スルホン酸基を含む置換基及びカチオン性置換基で置換して得られる新規多糖誘導体が、水溶性に優れ、建築材料等と混合した場合に高い増粘性を示し、しかもpH、温度等の粘度への影響が少なく、かつ優れた分散安定化作用を示し、更に建築材料に使用した場合、良好な流動性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩〔該置換基（Ｂ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる基〔該置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
【０００９】
【化３】
【００１０】
〔式中、Ｄ1 はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で置換されていることを特徴とする新規多糖誘導体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】
〔式中、Ｄ2 は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で表わされるカチオン化剤と反応させることを特徴とする多糖誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００１５】
【化５】
【００１６】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：疎水性置換基（Ａ）、（３）：ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）、（４）：カチオン性置換基（Ｃ）から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基は更に他の置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されていてもよい。〕
【００１７】
本発明の新規多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、疎水性置換基（Ａ）、ヒドロキシル基が置換していてもよいスルホアルキル基（Ｂ）及びカチオン性置換基（Ｃ）を含む。ただし、同一のくり返し単位中に必ず置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在しなければならないという意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が上記の平均置換度で導入されていればよい。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１８】
疎水性置換基（Ａ）における炭素数１０〜４３のアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖アルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−テトラデシルベヘニル基等が、アルケニル基として、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１２〜３６、特に１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。疎水性置換基（Ａ）としては、これらアルキル基及びアルケニル基のほか、これらにヒドロキシル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基、２−ヒドロキシアルケニル基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基等、エーテル結合が挿入されている２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−３−ヒドロキシプロピル基等、１位にオキソ基が置換した１−オキソアルキル基及び１−オキソアルケニル基（すなわちアシル基）、並びにオキシカルボニル基が挿入されている基を挙げることができるが、ヒドロキシル基が置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケニルオキシプロピル基、及びアシル基が好ましく、特に、安定面や製造面から、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００１９】
これら疎水性置換基（Ａ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．００２〜０．５の範囲が好ましい。
【００２０】
ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）も、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜１．５の範囲内で、適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．５の範囲が好ましい。
【００２１】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＤ1 で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシテトラメチレン、３−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が挙げられ、中でも炭素数２又は３のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
【００２２】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表わされるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２３】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＸ- で表わされるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ- 、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ- 等が挙げられる。Ｘ- としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００２４】
これらカチオン性置換基（Ｃ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これらカチオン性置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜０．５の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜０．１５の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の新規多糖誘導体は、例えば多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
【００２６】
【化６】
【００２７】
〔式中、Ｄ2 は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で表わされるカチオン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００２８】
本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化〔疎水性置換基（Ａ）の導入〕、スルホン化〔スルホン酸基を有する置換基（Ｂ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（Ｃ）の導入〕することにより得られる。疎水化反応、スルホン化反応、カチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２つあるいは３つの全ての反応を同時に行うこともできるが、疎水化反応、カチオン化反応、スルホン化反応の順で反応を行うのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に３０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００３０】
以下、疎水化反応、スルホン化反応及びカチオン化反応に分けて説明する。
【００３１】
〈疎水化反応〉
多糖類又その誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させ、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させることにより行われる。
【００３２】
上記疎水化剤のうち、グリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びアシルハライドが特に好ましく、これら疎水化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。疎水化剤の使用量は、多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００５〜１当量の範囲が好ましい。
【００３３】
疎水化反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる疎水化剤に対して１〜１０００モル倍量、特に１００〜５００モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
【００３４】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて疎水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００３５】
反応温度は０〜２００℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００３６】
このようにして得られた疎水化多糖類を続いてスルホン化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に疎水化反応の前にスルホン化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００３７】
〈スルホン化反応〉
多糖類又はその誘導体のスルホン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤と反応させることにより行われる。
【００３８】
スルホン化剤のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸における置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。スルホン化剤としては、ビニルスルホン酸、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸が好ましく、これらスルホン化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。スルホン化剤の使用量は、多糖類又はその誘導体へのスルホン酸基の所望する導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０１〜１０当量、特に０．０３〜１当量の範囲が好ましい。
【００３９】
スルホン化反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるスルホン化剤に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
【００４０】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とスルホン化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４１】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００４２】
このようにして得られたスルホン化多糖類を続いて疎水化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホン化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００４３】
＜カチオン化反応＞
多糖類又はその誘導体のカチオン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、カチオン化剤と反応させることにより行われる。
【００４４】
上記一般式（２）におけるＤ2 で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｄ2 のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基等が挙げられる。これらカチオン化剤（２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。カチオン化剤（２）の使用量は、多糖類又はその誘導体に対するカチオン性置換基（Ｃ）の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００１５〜５当量の範囲が好ましい。
【００４５】
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるカチオン化剤（２）に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。
【００４６】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とカチオン化剤（２）との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４７】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００４８】
このようにして得られたカチオン化多糖類を続いて疎水化反応、スルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホン化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にカチオン化反応の前に疎水化反応あるいはスルホン化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００４９】
本発明の多糖誘導体は、建築材料等を始めとする各種分野における増粘剤、分散安定化剤等として好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
以下の実施例において、本発明の新規多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)）により定量し、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した後ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグラフィーで定量した。スルホアルキル基（Ｂ）の置換度は、コロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに撹拌下、重量既知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬，コロイド滴定用）数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬，コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。カチオン性置換基（Ｃ）の置換度はコロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに攪拌下、重量既知のＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を数滴加えた。これをＮ／４００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬，コロイド滴定用）により逆滴下し、滴定数から置換度を算出した。
【００５２】
なお、スルホン化、カチオン化の順で反応を行い、スルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より小さい場合には、スルホン化反応の後、一部をとり出し洗浄等の精製、乾燥を行い、上記方法によりスルホアルキル基の置換度を算出し、カチオン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合は一部をとり出し）洗浄等の精製、乾燥を行った後、カチオン性置換基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数とさきに得られたスルホアルキル基の置換度からカチオン性置換基の置換度を算出した。またスルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より大きい場合は、スルホアルキル基の置換度は上記方法により求めたが、カチオン性置換基の置換度に関しては、カチオン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合は一部とり出し）精製、乾燥を行い、スルホアルキル基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数と先に得られたスルホアルキル基の置換度からカチオン性置換基の置換度を算出した。
また、カチオン化、スルホン化の順で反応を行い、スルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より小さい場合は、カチオン化反応の後、一部をとり出し、精製、乾燥を行い、上記方法によりカチオン性置換基の置換度を算出し、スルホン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合には一部をとり出し）精製、乾燥を行った後、カチオン性置換基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数とさきに得られたカチオン性置換基の置換度からスルホアルキル基の置換度を算出した。またスルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より大きい場合は、カチオン性置換基の置換度は上記方法により求めたが、スルホアルキル基の置換度に関しては、スルホン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合には一部をとり出し）精製、乾燥を行い、スルホアルキル基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数と先に得られたカチオン性置換基の置換度から、スルホアルキル基の置換度を算出した。
【００５３】
以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００５４】
実施例１
（１）重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７４．３ｇを得た。
【００５５】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７０mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４２．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物１）３８．３ｇを得た。
【００５６】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００３１、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００１、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０１であった。
【００５７】
実施例２
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル０．８４ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７２．８ｇを得た。
【００５８】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３７ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド４８mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１４mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．７３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物２）１９．４ｇを得た。
【００５９】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００１０、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．０７８であった。
【００６０】
実施例３
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル１．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７３．４ｇを得た。
【００６１】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド４８mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１４mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．９６ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物３）１９．０ｇを得た。
【００６２】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００１９、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１０５であった。
【００６３】
実施例４
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７６．３ｇを得た。
【００６４】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド６．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．７４ｇを加え、５０℃で３時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．５１ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物４）３８．３ｇを得た。
【００６５】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００３１、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．０４５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．０４０であった。
【００６６】
実施例５
（１）重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７５．３ｇを得た。
【００６７】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド１０．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１７．２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物５）３７．３ｇを得た。
【００６８】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００３０、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．１３、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１６であった。
【００６９】
実施例６
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にドデシルグリシジルエーテル４．８２ｇ（純度８３％）を加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７６．３ｇを得た。
【００７０】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド１４０mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２８．３ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ドデシルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物６）３８．３ｇを得た。
【００７１】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のドデシルグリセリルエーテル基の置換度は０．０１３２、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２２３であった。
【００７２】
実施例７
（１）重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）５０．０ｇ、８０％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にオクチルブロマイド４０．６ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体６１．６ｇを得た。
【００７３】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．３０５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液９０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２８．３ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール６００ｇで３回、イソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、オクチルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物７）２４．８ｇを得た。
【００７４】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のオクチルエーテル基の置換度は０．２９６、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２１であった。
【００７５】
実施例８
（１）重量平均分子量約４０万、メチル基の置換度１．８のメチルセルロース（メトローズＳＭ−８００，信越化学工業社製）６０ｇ、９０％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル３．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで３回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたメチルセルロース誘導体５３．６ｇを得た。
【００７６】
（２）（１）で得られた疎水化メチルセルロース誘導体３５．０ｇ、８０％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド５．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇを加え、５０℃で３時間カチオン化を行った。更に２５％ビニルスルホン酸ナトリウム７２．８ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール２２０ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール３００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで４回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及びスルホエチル基で置換されたメチルセルロース誘導体（本発明化合物８）３３．６ｇを得た。
【００７７】
得られたメチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００２７７、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．０２９、スルホエチル基の置換度は０．１９であった。
【００７８】
実施例９
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、７０％イソプロピルアルコール５００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７．４８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．１６ｇを加え、５０℃で３時間反応させてカチオン化を行った。カチオン化反応終了後、反応液を濾過し、反応生成物を濾別した。反応生成物を７０％イソプロピルアルコール３００ｇで３回、イソプロピルアルコール２００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４７．６ｇを得た。
【００７９】
（２）（１）で得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３０．０ｇ、ピリジン７０ｇ及びイオン交換水５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。この溶液を１０℃以下になるまで冷却した後、ドデカン酸クロリド１３．６ｇを滴下し、更に溶液を昇温し、９０℃で５時間疎水化を行った。反応終了後、反応液を８０％イソプロピルアルコール５００ｇに加え、生じた固体を濾別し、８０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化及び疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体２８．５ｇを得た。
【００８０】
（３）（２）で得られたカチオン化及び疎水化したヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で２０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール６００で３回、イソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ドデシルエステル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物９）１９．０ｇを得た。
【００８１】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のドデシルエステル基の置換度は０．０５１、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．０４９、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１７２であった。
【００８２】
比較例１
重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）をそのまま用いて比較化合物１とした。
【００８３】
試験例１ 増粘性試験
本発明化合物及び比較化合物各１．０ｇをそれぞれ２００mlのイオン交換水に攪拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水溶液の粘度を測定した。また、本発明化合物及び比較化合物各１．０ｇを２００mlの３．０重量％塩化ナトリウム水溶液に攪拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水溶液の粘度を測定した。なお、粘度はブルックフィールド粘度計（１２rpm，２５℃）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い水溶液を与えると共に、表１から明らかなように高イオン強度下で優れた増粘性を有するものであった。
【００８６】
実施例１０ モルタル
以下の処方でモルタルを調製した。このモルタルは調製時の骨材の分散安定性に優れ、かつ高い流動性を有した良好なものであった。
水 350ｇ
セメント 700ｇ
砂 1850ｇ
分散剤（マイティ3000s，花王社製） 11.9ｇ
本発明化合物１ 0.14ｇ
【００８７】
【発明の効果】
本発明の新規多糖誘導体は、水溶液に優れ、高イオン強度下において少量の添加で優れた増粘効果を示し、粉体の共存や温度による粘度変化が少なく、優れた分散安定化作用を有する。従って、本発明の新規多糖誘導体は、建築材料を始め、化粧品、トイレタリー製品等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、分散剤等として広く利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な多糖誘導体、詳細には水溶性に優れ、高イオン強度下において高い増粘性を示し、金属酸化物や骨材等の粉体の共存や温度変化による粘度の変化が少なく、良好な流動性を示す新規多糖誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建築材料等の重要な構成成分の一つとして、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利用されている。このようなセルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられている。
【０００３】
これらセルロースエーテル類は、カーボポール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が低く、増粘剤あるいは分散安定化剤として製品に配合した場合、温度変化に伴う粘度変化が大きいという欠点があった。
【０００４】
これに対し、例えば特開昭55-110103号公報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セルロースエーテルの一部に炭素数１０〜２４の長鎖アルキル基を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、少ない混和量で比較的高い増粘性を示すことが開示されている。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがなされている。しかし、これらアルキル置換セルロース誘導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的な粘度安定性が悪いなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、これらセルロースエーテル類やアルキル置換セルロース誘導体はいずれも、建築材料等に用いられる理想的な増粘剤として要求される性能、すなわち容易に溶解し、建築材料等と混合した場合に増粘効果に優れ、高い分散安定化能を有し、かつ建築材料等の流動性を損なわないこと、金属塩、界面活性剤その他の添加物の共存や、温度、pHの変化による粘度への影響が少ないこと、微生物抵抗性に優れることなどの全てを十分に満たすものではなかった。
【０００６】
従って、本発明は、上記各性能を十分に満たし、特に建築材料に好適に用い得る増粘剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシル基の水素原子を、特定の疎水性置換基、スルホン酸基を含む置換基及びカチオン性置換基で置換して得られる新規多糖誘導体が、水溶性に優れ、建築材料等と混合した場合に高い増粘性を示し、しかもpH、温度等の粘度への影響が少なく、かつ優れた分散安定化作用を示し、更に建築材料に使用した場合、良好な流動性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩〔該置換基（Ｂ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる基〔該置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
【０００９】
【化３】
〔式中、Ｄ1 はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で置換されていることを特徴とする新規多糖誘導体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
〔式中、Ｄ2 は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で表わされるカチオン化剤と反応させることを特徴とする多糖誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００１５】
【化５】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：疎水性置換基（Ａ）、（３）：ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）、（４）：カチオン性置換基（Ｃ）から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基は更に他の置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されていてもよい。〕
【００１７】
本発明の新規多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、疎水性置換基（Ａ）、ヒドロキシル基が置換していてもよいスルホアルキル基（Ｂ）及びカチオン性置換基（Ｃ）を含む。ただし、同一のくり返し単位中に必ず置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在しなければならないという意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が上記の平均置換度で導入されていればよい。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１８】
疎水性置換基（Ａ）における炭素数１０〜４３のアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖アルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−テトラデシルベヘニル基等が、アルケニル基として、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１２〜３６、特に１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。疎水性置換基（Ａ）としては、これらアルキル基及びアルケニル基のほか、これらにヒドロキシル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基、２−ヒドロキシアルケニル基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基等、エーテル結合が挿入されている２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−３−ヒドロキシプロピル基等、１位にオキソ基が置換した１−オキソアルキル基及び１−オキソアルケニル基（すなわちアシル基）、並びにオキシカルボニル基が挿入されている基を挙げることができるが、ヒドロキシル基が置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケニルオキシプロピル基、及びアシル基が好ましく、特に、安定面や製造面から、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００１９】
これら疎水性置換基（Ａ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．００２〜０．５の範囲が好ましい。
【００２０】
ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）も、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜１．５の範囲内で、適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．５の範囲が好ましい。
【００２１】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＤ1 で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシテトラメチレン、３−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が挙げられ、中でも炭素数２又は３のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
【００２２】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表わされるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２３】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＸ- で表わされるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ- 、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ- 等が挙げられる。Ｘ- としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００２４】
これらカチオン性置換基（Ｃ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これらカチオン性置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜０．５の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜０．１５の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の新規多糖誘導体は、例えば多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
【００２６】
【化６】
〔式中、Ｄ2 は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で表わされるカチオン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００２８】
本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化〔疎水性置換基（Ａ）の導入〕、スルホン化〔スルホン酸基を有する置換基（Ｂ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（Ｃ）の導入〕することにより得られる。疎水化反応、スルホン化反応、カチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２つあるいは３つの全ての反応を同時に行うこともできるが、疎水化反応、カチオン化反応、スルホン化反応の順で反応を行うのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に３０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００３０】
以下、疎水化反応、スルホン化反応及びカチオン化反応に分けて説明する。
【００３１】
〈疎水化反応〉
多糖類又その誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させ、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させることにより行われる。
【００３２】
上記疎水化剤のうち、グリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びアシルハライドが特に好ましく、これら疎水化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。疎水化剤の使用量は、多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００５〜１当量の範囲が好ましい。
【００３３】
疎水化反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる疎水化剤に対して１〜１０００モル倍量、特に１００〜５００モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
【００３４】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて疎水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００３５】
反応温度は０〜２００℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００３６】
このようにして得られた疎水化多糖類を続いてスルホン化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に疎水化反応の前にスルホン化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００３７】
〈スルホン化反応〉
多糖類又はその誘導体のスルホン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤と反応させることにより行われる。
【００３８】
スルホン化剤のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸における置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。スルホン化剤としては、ビニルスルホン酸、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸が好ましく、これらスルホン化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。スルホン化剤の使用量は、多糖類又はその誘導体へのスルホン酸基の所望する導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０１〜１０当量、特に０．０３〜１当量の範囲が好ましい。
【００３９】
スルホン化反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるスルホン化剤に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
【００４０】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とスルホン化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４１】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００４２】
このようにして得られたスルホン化多糖類を続いて疎水化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホン化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００４３】
＜カチオン化反応＞
多糖類又はその誘導体のカチオン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、カチオン化剤と反応させることにより行われる。
【００４４】
上記一般式（２）におけるＤ2 で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｄ2 のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基等が挙げられる。これらカチオン化剤（２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。カチオン化剤（２）の使用量は、多糖類又はその誘導体に対するカチオン性置換基（Ｃ）の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００１５〜５当量の範囲が好ましい。
【００４５】
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるカチオン化剤（２）に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。
【００４６】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とカチオン化剤（２）との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４７】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００４８】
このようにして得られたカチオン化多糖類を続いて疎水化反応、スルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホン化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にカチオン化反応の前に疎水化反応あるいはスルホン化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００４９】
本発明の多糖誘導体は、建築材料等を始めとする各種分野における増粘剤、分散安定化剤等として好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
以下の実施例において、本発明の新規多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)）により定量し、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した後ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグラフィーで定量した。スルホアルキル基（Ｂ）の置換度は、コロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに撹拌下、重量既知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬，コロイド滴定用）数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬，コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。カチオン性置換基（Ｃ）の置換度はコロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに攪拌下、重量既知のＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を数滴加えた。これをＮ／４００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬，コロイド滴定用）により逆滴下し、滴定数から置換度を算出した。
【００５２】
なお、スルホン化、カチオン化の順で反応を行い、スルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より小さい場合には、スルホン化反応の後、一部をとり出し洗浄等の精製、乾燥を行い、上記方法によりスルホアルキル基の置換度を算出し、カチオン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合は一部をとり出し）洗浄等の精製、乾燥を行った後、カチオン性置換基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数とさきに得られたスルホアルキル基の置換度からカチオン性置換基の置換度を算出した。またスルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より大きい場合は、スルホアルキル基の置換度は上記方法により求めたが、カチオン性置換基の置換度に関しては、カチオン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合は一部とり出し）精製、乾燥を行い、スルホアルキル基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数と先に得られたスルホアルキル基の置換度からカチオン性置換基の置換度を算出した。
また、カチオン化、スルホン化の順で反応を行い、スルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より小さい場合は、カチオン化反応の後、一部をとり出し、精製、乾燥を行い、上記方法によりカチオン性置換基の置換度を算出し、スルホン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合には一部をとり出し）精製、乾燥を行った後、カチオン性置換基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数とさきに得られたカチオン性置換基の置換度からスルホアルキル基の置換度を算出した。またスルホアルキル基の置換度がカチオン性置換基の置換度より大きい場合は、カチオン性置換基の置換度は上記方法により求めたが、スルホアルキル基の置換度に関しては、スルホン化反応終了後（更に疎水化反応を行う場合には一部をとり出し）精製、乾燥を行い、スルホアルキル基の置換度を求める方法に従い滴定を行い、滴定数と先に得られたカチオン性置換基の置換度から、スルホアルキル基の置換度を算出した。
【００５３】
以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００５４】
実施例１
（１）重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７４．３ｇを得た。
【００５５】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７０mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４２．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物１）３８．３ｇを得た。
【００５６】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００３１、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００１、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０１であった。
【００５７】
実施例２
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル０．８４ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７２．８ｇを得た。
【００５８】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３７ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド４８mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１４mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．７３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物２）１９．４ｇを得た。
【００５９】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００１０、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．０７８であった。
【００６０】
実施例３
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル１．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７３．４ｇを得た。
【００６１】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド４８mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１４mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．９６ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物３）１９．０ｇを得た。
【００６２】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００１９、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１０５であった。
【００６３】
実施例４
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７６．３ｇを得た。
【００６４】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド６．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．７４ｇを加え、５０℃で３時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．５１ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物４）３８．３ｇを得た。
【００６５】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００３１、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．０４５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．０４０であった。
【００６６】
実施例５
（１）重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７５．３ｇを得た。
【００６７】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド１０．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１７．２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物５）３７．３ｇを得た。
【００６８】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００３０、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．１３、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１６であった。
【００６９】
実施例６
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にドデシルグリシジルエーテル４．８２ｇ（純度８３％）を加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７６．３ｇを得た。
【００７０】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド１４０mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２８．３ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ドデシルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物６）３８．３ｇを得た。
【００７１】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のドデシルグリセリルエーテル基の置換度は０．０１３２、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２２３であった。
【００７２】
実施例７
（１）重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）５０．０ｇ、８０％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にオクチルブロマイド４０．６ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体６１．６ｇを得た。
【００７３】
（２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３５．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．３０５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液９０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２８．３ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール６００ｇで３回、イソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、オクチルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物７）２４．８ｇを得た。
【００７４】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のオクチルエーテル基の置換度は０．２９６、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．００５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２１であった。
【００７５】
実施例８
（１）重量平均分子量約４０万、メチル基の置換度１．８のメチルセルロース（メトローズＳＭ−８００，信越化学工業社製）６０ｇ、９０％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にステアリルグリシジルエーテル３．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで３回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたメチルセルロース誘導体５３．６ｇを得た。
【００７６】
（２）（１）で得られた疎水化メチルセルロース誘導体３５．０ｇ、８０％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド５．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇを加え、５０℃で３時間カチオン化を行った。更に２５％ビニルスルホン酸ナトリウム７２．８ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール２２０ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール３００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで４回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及びスルホエチル基で置換されたメチルセルロース誘導体（本発明化合物８）３３．６ｇを得た。
【００７７】
得られたメチルセルロース誘導体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００２７７、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．０２９、スルホエチル基の置換度は０．１９であった。
【００７８】
実施例９
（１）重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、７０％イソプロピルアルコール５００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７．４８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．１６ｇを加え、５０℃で３時間反応させてカチオン化を行った。カチオン化反応終了後、反応液を濾過し、反応生成物を濾別した。反応生成物を７０％イソプロピルアルコール３００ｇで３回、イソプロピルアルコール２００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４７．６ｇを得た。
【００７９】
（２）（１）で得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３０．０ｇ、ピリジン７０ｇ及びイオン交換水５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。この溶液を１０℃以下になるまで冷却した後、ドデカン酸クロリド１３．６ｇを滴下し、更に溶液を昇温し、９０℃で５時間疎水化を行った。反応終了後、反応液を８０％イソプロピルアルコール５００ｇに加え、生じた固体を濾別し、８０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化及び疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体２８．５ｇを得た。
【００８０】
（３）（２）で得られたカチオン化及び疎水化したヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で２０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール６００で３回、イソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ドデシルエステル基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基及び３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物９）１９．０ｇを得た。
【００８１】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のドデシルエステル基の置換度は０．０５１、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は０．０４９、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１７２であった。
【００８２】
比較例１
重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）をそのまま用いて比較化合物１とした。
【００８３】
試験例１ 増粘性試験
本発明化合物及び比較化合物各１．０ｇをそれぞれ２００mlのイオン交換水に攪拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水溶液の粘度を測定した。また、本発明化合物及び比較化合物各１．０ｇを２００mlの３．０重量％塩化ナトリウム水溶液に攪拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水溶液の粘度を測定した。なお、粘度はブルックフィールド粘度計（１２rpm，２５℃）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い水溶液を与えると共に、表１から明らかなように高イオン強度下で優れた増粘性を有するものであった。
【００８６】
実施例１０ モルタル
以下の処方でモルタルを調製した。このモルタルは調製時の骨材の分散安定性に優れ、かつ高い流動性を有した良好なものであった。
水 350ｇ
セメント 700ｇ
砂 1850ｇ
分散剤（マイティ3000s，花王社製） 11.9ｇ
本発明化合物１ 0.14ｇ
【００８７】
【発明の効果】
本発明の新規多糖誘導体は、水溶液に優れ、高イオン強度下において少量の添加で優れた増粘効果を示し、粉体の共存や温度による粘度変化が少なく、優れた分散安定化作用を有する。従って、本発明の新規多糖誘導体は、建築材料を始め、化粧品、トイレタリー製品等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、分散剤等として広く利用することができる。
Claims (5)
- 多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩〔該置換基（Ｂ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる基〔該置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕
で置換されていることを特徴とする新規多糖誘導体。 - 置換基（Ａ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０００１〜１．０であり、置換基（Ｂ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０１〜１．５であり、置換基（Ｃ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０００１〜０．５である請求項１記載の新規多糖誘導体。
- 置換基（Ａ）が、ヒドロキシル基が置換していてもよく、エーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基及びアシル基から選ばれる１種又は２種以上であり、置換基（Ｂ）が、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基及び２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基から選ばれる１種又は２種以上であり、かつ置換基（Ｃ）のＤ1 がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が同一又は異なって炭素数１〜３の直鎖アルキル基である請求項１記載の新規多糖誘導体。
- 多糖類又はその誘導体が、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチからなる群より選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の新規多糖誘導体。
- 多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
で表わされるカチオン化剤と反応させることを特徴とする多糖誘導体の製造方法。
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