JP4150453B2 - 多糖誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗濯用仕上剤として有用な多糖誘導体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、衣類の張り感を向上させる目的で衣類の洗濯の最後に糊づけ（仕上げ剤処理）が行われており、天然原料として澱粉糊が主に使われている。
【０００３】
この場合まず洗濯を行う際の５０リットル程度の量と比較して少ない量の１０〜３０リットル程度の水に澱粉糊を約３％程度の濃度にして衣類を浸して、これを衣類に付着させ、その後軽く脱水し乾燥する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のような方法では糊剤が多く必要であり（例えば２５０〜３００グラム程度が必要である）、一方、排水時には、衣類に付着しなかった多くの糊剤を捨てることになり、環境面と経済的にも損失が大きく、非常に効率が悪い。また、ポリ酢酸ビニルをエマルジョン化して繊維に付きやすく工夫した糊剤も市販されているが、これは衣類の張り感は見られるが洗濯の洗浄力はあまりない。
【０００５】
そこで本発明は、少量の使用で、衣類に糊づけによる張り感を付与し、洗濯洗浄力を向上させることの可能な多糖誘導体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕、
（Ｂ）カルボキシメチル基又はその塩、
（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる基〔該置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕、
【０００７】
【化３】
【０００８】
〔式中、Ｄ1 はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で置換されている多糖誘導体、及びその製造法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：疎水性置換基（Ａ）、（３）：カルボキシメチル基（Ｂ）、（４）：カチオン性置換基（Ｃ）から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基は更に他の置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されていてもよい。〕
【００１２】
本発明の多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、疎水性置換基（Ａ）、カルボキシメチル基（Ｂ）及びカチオン性置換基（Ｃ）を含む。ただし、同一のくり返し単位中に必ず置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在しなければならないという意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が上記の平均置換度で導入されていればよい。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１３】
疎水性置換基（Ａ）は炭素数１０〜４３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数１２〜３６、特に１６〜２４のものが好ましく、具体的には、直鎖アルキル基として、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が；分岐鎖アルキル基として、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、イソステアリル基等が；アルケニル基として、オレイル基等が挙げられる。また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。疎水性置換基（Ａ）としては、これらアルキル基及びアルケニル基のほか、これらにヒドロキシル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基、２−ヒドロキシアルケニル基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基等、エーテル結合が挿入されている２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−３−ヒドロキシプロピル基等、１位にオキソ基が置換した１−オキソアルキル基及び１−オキソアルケニル基（すなわちアシル基）、並びにオキシカルボニル基が挿入されている基を挙げることができるが、ヒドロキシル基が置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケニルオキシプロピル基、及びアシル基が好ましく、特に、安定面や製造面から、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００１４】
これら疎水性置換基（Ａ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．００２〜０．５の範囲が好ましい。
【００１５】
カルボキシメチル基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。カルボキシメチル基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．０の範囲内で、適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．７の範囲が好ましい。
【００１６】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＤ1 で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシテトラメチレン、３−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が挙げられ、中でも炭素数２又は３のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
【００１７】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表わされるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１８】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＸ- で表わされるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ- 、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ- 等が挙げられる。Ｘ- としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００１９】
これらカチオン性置換基（Ｃ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これらカチオン性置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜０．５の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜０．３の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の多糖誘導体は、例えば多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）カルボキシメチル化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
【００２１】
【化５】
【００２２】
〔式中、Ｄ2 は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で表わされるカチオン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００２３】
本発明の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化〔疎水性置換基（Ａ）の導入〕、カルボキシメチル化〔置換基（Ｂ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（Ｃ）の導入〕することにより得られる。疎水化反応、カルボキシメチル化反応、カチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２つあるいは３つの全ての反応を同時に行うこともできるが、疎水化反応、カチオン化反応、カルボキシメチル化反応の順で反応を行うのが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に５０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００２５】
以下、疎水化反応、カルボキシメチル化反応及びカチオン化反応に分けて説明する。
【００２６】
〈疎水化反応〉
多糖類又その誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させ、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させることにより行われる。
【００２７】
上記疎水化剤のうち、グリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びアシルハライドが特に好ましく、これら疎水化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。疎水化剤の使用量は、多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００５〜１当量の範囲が好ましい。
【００２８】
疎水化反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる疎水化剤に対して１〜１０００モル倍量、特に１００〜５００モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
【００２９】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて疎水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、１〜７０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００３０】
反応温度は０〜２００℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００３１】
このようにして得られた疎水化多糖類を続いてカルボキシメチル化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に疎水化反応の前にカルボキシメチル化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の多糖誘導体を得ることができる。
【００３２】
＜カルボキシメチル化＞
多糖類又はその誘導体のカルボキシメチル化反応は、例えば多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属の存在下、モノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩と反応させることにより行われる。
【００３３】
モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸金属塩としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは２種以上を組み合せても使用することができる。
【００３４】
本反応に用いられる水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属の使用量は反応速度向上と副反応抑制の観点から用いるモノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩に対して１．０〜３．０倍モル量、好ましくは１．０５〜２．５倍モル量が望ましい。
【００３５】
用いる溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール、又はこれらに１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応が行われる。
【００３６】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００３７】
このようにして得られたカルボキシメチル化多糖類を続いて疎水化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のカルボキシメチル化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にカルボキシメチル化反応の前に疎水化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の多糖誘導体を得ることができる。
【００３８】
＜カチオン化反応＞
多糖類又はその誘導体のカチオン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、カチオン化剤と反応させることにより行われる。
【００３９】
上記一般式（２）におけるＤ2 で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｄ2 のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基等が挙げられる。これらカチオン化剤（２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。カチオン化剤（２）の使用量は、多糖類又はその誘導体に対するカチオン性置換基（Ｃ）の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００１５〜５当量の範囲が好ましい。
【００４０】
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるカチオン化剤（２）に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。
【００４１】
溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、又はこれらのアルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４２】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００４３】
このようにして得られたカチオン化多糖類を続いて疎水化反応、カルボキシメチル化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のカチオン化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にカチオン化反応の前に疎水化反応あるいはカルボキシメチル化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の多糖誘導体を得ることができる。
【００４４】
本発明の多糖誘導体は、洗濯用仕上げ剤として好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下の実施例において、本発明の多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)）により定量し、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した後ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグラフィーで定量した。カルボキシメチル基（Ｂ）の置換度とカチオン性置換基（Ｃ）の置換度はコロイド滴定法により求めた。
【００４６】
以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。使用原料と生成物の略号は以下に示す通りである。
【００４７】
実施例１
（１）原料多糖（１）８０ｇ、溶媒（１）６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に疎水化剤（１）２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７４．３ｇを得た。
【００４８】
（２）（１）で得られた疎水化多糖（１）３５．０ｇ、溶媒（３）３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液にカチオン化剤（１）７０mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更にカルボキシメチル化剤（１）２５．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、本発明化合物１ ３４．２ｇを得た。
【００４９】
（Ａ）の置換度は０．００３１、（Ｂ）の置換度は０．４８、（Ｃ）の置換度は０．００１であった。
【００５０】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法で表１に示す本発明化合物２〜８を得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
１）実施例１の７０％イソプロピルアルコール４００ｇにかえて６００ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｇにかえて４００ｇで洗浄して得た。
２）実施例１の７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回にかえて３００ｇで３回及びイソプロピルアルコール３００ｇで２回にかえて３００ｇで４回洗浄して得た。
【００５３】
実施例９
（１）原料多糖（２）５０ｇ、７０％イソプロピルアルコール５００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にカチオン化剤（１）７．４８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．１６ｇを加え、５０℃で３時間反応させてカチオン化を行った。カチオン化反応終了後、反応液を濾過し、反応生成物を濾別した。反応生成物を７０％イソプロピルアルコール３００ｇで３回、イソプロピルアルコール２００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４７．６ｇを得た。
【００５４】
（２）（１）で得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３０．０ｇ、ピリジン７０ｇ及びイオン交換水５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。この溶液を１０℃以下になるまで冷却した後、ドデカン酸クロリド１３．６ｇを滴下し、更に溶液を昇温し、９０℃で５時間疎水化を行った。反応終了後、反応液を８０％イソプロピルアルコール５００ｇに加え、生じた固体を濾別し、８０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化及び疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体２８．５ｇを得た。
【００５５】
（３）（２）で得られたカチオン化及び疎水化したヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で２０分間攪拌した。反応液にカルボキシメチル化剤（１）４．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを加え、５０℃で３時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール６００で３回、イソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、本発明化合物９ １９．０ｇを得た。
【００５６】
（Ａ）の置換度は０．０５１、（Ｂ）の置換度は０．３２、（Ｃ）の置換度は０．０４９であった。
【００５７】
実施例１０（仕上げ処理）
以下の処方で仕上げ処理を行った。この布の張りは良好なものであった。
木綿 １００ｇ
水 １０００ｇ
化合物１ ２ｇ
（浸漬１分，脱水３０secの後、乾燥）
【００５８】
実施例１１（洗浄力）
実施例１０で得られた布に２０ｇのドロ汚れを付着させ、アタック（花王（株）製）にて洗浄評価を行った。
その結果、仕上げ処理をしていない布に比べて良好な洗浄性が見られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、多糖類のヒドロキシル基の水素原子を、特定の疎水性置換基、カルボキシメチル基を含む置換基及びカチオン性置換基で置換して得られる多糖誘導体が、少量で効率よく衣類の仕上げを行うことを可能にし、洗濯洗浄力をも向上させることを可能にした。
【発明の属する技術分野】
本発明は洗濯用仕上剤として有用な多糖誘導体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、衣類の張り感を向上させる目的で衣類の洗濯の最後に糊づけ（仕上げ剤処理）が行われており、天然原料として澱粉糊が主に使われている。
【０００３】
この場合まず洗濯を行う際の５０リットル程度の量と比較して少ない量の１０〜３０リットル程度の水に澱粉糊を約３％程度の濃度にして衣類を浸して、これを衣類に付着させ、その後軽く脱水し乾燥する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のような方法では糊剤が多く必要であり（例えば２５０〜３００グラム程度が必要である）、一方、排水時には、衣類に付着しなかった多くの糊剤を捨てることになり、環境面と経済的にも損失が大きく、非常に効率が悪い。また、ポリ酢酸ビニルをエマルジョン化して繊維に付きやすく工夫した糊剤も市販されているが、これは衣類の張り感は見られるが洗濯の洗浄力はあまりない。
【０００５】
そこで本発明は、少量の使用で、衣類に糊づけによる張り感を付与し、洗濯洗浄力を向上させることの可能な多糖誘導体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕、
（Ｂ）カルボキシメチル基又はその塩、
（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる基〔該置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕、
【０００７】
【化３】
〔式中、Ｄ1 はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で置換されている多糖誘導体、及びその製造法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００１０】
【化４】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：疎水性置換基（Ａ）、（３）：カルボキシメチル基（Ｂ）、（４）：カチオン性置換基（Ｃ）から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基は更に他の置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されていてもよい。〕
【００１２】
本発明の多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、疎水性置換基（Ａ）、カルボキシメチル基（Ｂ）及びカチオン性置換基（Ｃ）を含む。ただし、同一のくり返し単位中に必ず置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在しなければならないという意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が上記の平均置換度で導入されていればよい。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１３】
疎水性置換基（Ａ）は炭素数１０〜４３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数１２〜３６、特に１６〜２４のものが好ましく、具体的には、直鎖アルキル基として、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が；分岐鎖アルキル基として、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、イソステアリル基等が；アルケニル基として、オレイル基等が挙げられる。また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。疎水性置換基（Ａ）としては、これらアルキル基及びアルケニル基のほか、これらにヒドロキシル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基、２−ヒドロキシアルケニル基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基等、エーテル結合が挿入されている２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−３−ヒドロキシプロピル基等、１位にオキソ基が置換した１−オキソアルキル基及び１−オキソアルケニル基（すなわちアシル基）、並びにオキシカルボニル基が挿入されている基を挙げることができるが、ヒドロキシル基が置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケニルオキシプロピル基、及びアシル基が好ましく、特に、安定面や製造面から、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００１４】
これら疎水性置換基（Ａ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．００２〜０．５の範囲が好ましい。
【００１５】
カルボキシメチル基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。カルボキシメチル基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．０の範囲内で、適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．７の範囲が好ましい。
【００１６】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＤ1 で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシテトラメチレン、３−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が挙げられ、中でも炭素数２又は３のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
【００１７】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表わされるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１８】
カチオン性置換基（Ｃ）におけるＸ- で表わされるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ- 、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ- 等が挙げられる。Ｘ- としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００１９】
これらカチオン性置換基（Ｃ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水素原子又は他の置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これらカチオン性置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜０．５の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜０．３の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の多糖誘導体は、例えば多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）カルボキシメチル化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
【００２１】
【化５】
〔式中、Ｄ2 は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ- はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で表わされるカチオン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００２３】
本発明の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化〔疎水性置換基（Ａ）の導入〕、カルボキシメチル化〔置換基（Ｂ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（Ｃ）の導入〕することにより得られる。疎水化反応、カルボキシメチル化反応、カチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２つあるいは３つの全ての反応を同時に行うこともできるが、疎水化反応、カチオン化反応、カルボキシメチル化反応の順で反応を行うのが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に５０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００２５】
以下、疎水化反応、カルボキシメチル化反応及びカチオン化反応に分けて説明する。
【００２６】
〈疎水化反応〉
多糖類又その誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させ、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させることにより行われる。
【００２７】
上記疎水化剤のうち、グリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びアシルハライドが特に好ましく、これら疎水化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。疎水化剤の使用量は、多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００５〜１当量の範囲が好ましい。
【００２８】
疎水化反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる疎水化剤に対して１〜１０００モル倍量、特に１００〜５００モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
【００２９】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて疎水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、１〜７０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００３０】
反応温度は０〜２００℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００３１】
このようにして得られた疎水化多糖類を続いてカルボキシメチル化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に疎水化反応の前にカルボキシメチル化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の多糖誘導体を得ることができる。
【００３２】
＜カルボキシメチル化＞
多糖類又はその誘導体のカルボキシメチル化反応は、例えば多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属の存在下、モノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩と反応させることにより行われる。
【００３３】
モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸金属塩としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは２種以上を組み合せても使用することができる。
【００３４】
本反応に用いられる水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属の使用量は反応速度向上と副反応抑制の観点から用いるモノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩に対して１．０〜３．０倍モル量、好ましくは１．０５〜２．５倍モル量が望ましい。
【００３５】
用いる溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール、又はこれらに１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応が行われる。
【００３６】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００３７】
このようにして得られたカルボキシメチル化多糖類を続いて疎水化反応、カチオン化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のカルボキシメチル化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にカルボキシメチル化反応の前に疎水化反応あるいはカチオン化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の多糖誘導体を得ることができる。
【００３８】
＜カチオン化反応＞
多糖類又はその誘導体のカチオン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、カチオン化剤と反応させることにより行われる。
【００３９】
上記一般式（２）におけるＤ2 で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｄ2 のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基等が挙げられる。これらカチオン化剤（２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。カチオン化剤（２）の使用量は、多糖類又はその誘導体に対するカチオン性置換基（Ｃ）の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００１５〜５当量の範囲が好ましい。
【００４０】
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるカチオン化剤（２）に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。
【００４１】
溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、又はこれらのアルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４２】
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。
【００４３】
このようにして得られたカチオン化多糖類を続いて疎水化反応、カルボキシメチル化反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じ濾過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のカチオン化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既にカチオン化反応の前に疎水化反応あるいはカルボキシメチル化反応を行っている場合は、中和し、濾過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の多糖誘導体を得ることができる。
【００４４】
本発明の多糖誘導体は、洗濯用仕上げ剤として好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下の実施例において、本発明の多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)）により定量し、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した後ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグラフィーで定量した。カルボキシメチル基（Ｂ）の置換度とカチオン性置換基（Ｃ）の置換度はコロイド滴定法により求めた。
【００４６】
以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。使用原料と生成物の略号は以下に示す通りである。
実施例１
（１）原料多糖（１）８０ｇ、溶媒（１）６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に疎水化剤（１）２．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７４．３ｇを得た。
【００４８】
（２）（１）で得られた疎水化多糖（１）３５．０ｇ、溶媒（３）３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液にカチオン化剤（１）７０mg及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２０mgを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。更にカルボキシメチル化剤（１）２５．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、本発明化合物１ ３４．２ｇを得た。
【００４９】
（Ａ）の置換度は０．００３１、（Ｂ）の置換度は０．４８、（Ｃ）の置換度は０．００１であった。
【００５０】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法で表１に示す本発明化合物２〜８を得た。
【００５１】
【表１】
１）実施例１の７０％イソプロピルアルコール４００ｇにかえて６００ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｇにかえて４００ｇで洗浄して得た。
２）実施例１の７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回にかえて３００ｇで３回及びイソプロピルアルコール３００ｇで２回にかえて３００ｇで４回洗浄して得た。
【００５３】
実施例９
（１）原料多糖（２）５０ｇ、７０％イソプロピルアルコール５００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液にカチオン化剤（１）７．４８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．１６ｇを加え、５０℃で３時間反応させてカチオン化を行った。カチオン化反応終了後、反応液を濾過し、反応生成物を濾別した。反応生成物を７０％イソプロピルアルコール３００ｇで３回、イソプロピルアルコール２００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４７．６ｇを得た。
【００５４】
（２）（１）で得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体３０．０ｇ、ピリジン７０ｇ及びイオン交換水５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。この溶液を１０℃以下になるまで冷却した後、ドデカン酸クロリド１３．６ｇを滴下し、更に溶液を昇温し、９０℃で５時間疎水化を行った。反応終了後、反応液を８０％イソプロピルアルコール５００ｇに加え、生じた固体を濾別し、８０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、カチオン化及び疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体２８．５ｇを得た。
【００５５】
（３）（２）で得られたカチオン化及び疎水化したヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素気流下室温で２０分間攪拌した。反応液にカルボキシメチル化剤（１）４．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを加え、５０℃で３時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール６００で３回、イソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、本発明化合物９ １９．０ｇを得た。
【００５６】
（Ａ）の置換度は０．０５１、（Ｂ）の置換度は０．３２、（Ｃ）の置換度は０．０４９であった。
【００５７】
実施例１０（仕上げ処理）
以下の処方で仕上げ処理を行った。この布の張りは良好なものであった。
木綿 １００ｇ
水 １０００ｇ
化合物１ ２ｇ
（浸漬１分，脱水３０secの後、乾燥）
【００５８】
実施例１１（洗浄力）
実施例１０で得られた布に２０ｇのドロ汚れを付着させ、アタック（花王（株）製）にて洗浄評価を行った。
その結果、仕上げ処理をしていない布に比べて良好な洗浄性が見られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、多糖類のヒドロキシル基の水素原子を、特定の疎水性置換基、カルボキシメチル基を含む置換基及びカチオン性置換基で置換して得られる多糖誘導体が、少量で効率よく衣類の仕上げを行うことを可能にし、洗濯洗浄力をも向上させることを可能にした。
Claims (2)
- 多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕、構成単糖残基当りの置換度０．０００１〜１．０、
（Ｂ）カルボキシメチル基又はその塩、構成単糖残基当りの置換度０．０１〜２．０、
（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる基〔該置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい〕、構成単糖残基当りの置換度０．０００１〜０．５、
で置換されている重量平均分子量１万〜１０００万の多糖誘導体。 - 多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、（ｂ）カルボキシメチル化剤、並びに（ｃ）下記一般式（２）
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