JPH10292001A

JPH10292001A - 新規多糖誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10292001A
Application number: JP10303897A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Miyajima; 哲也宮島; Takeshi Ihara; 毅井原; Tomohito Kitsuki; 智人木附; Tamotsu Kohama; 有小濱
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1998-11-04
Anticipated expiration: 2017-04-21
Also published as: JP3329689B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】多糖類又はその誘導体の水酸基の水素原
子の一部又は全てが、次の基(A)及び(B) (A)：水酸基が置換していてもよく、またオキシカルボ
ニル基又はエーテル結合が挿入されていてもよいＣ10〜
Ｃ43のアルキル基、アルケニル基又はアシル基 (B)：水酸基が置換していてもよいＣ1〜Ｃ5のスルホア
ルキル基又はその塩で置換されており、構成単糖残基当たりのそれぞれの平
均置換度が、基(A)が0.0001以上0.001未満、基(B)が0.0
1〜2.0である新規多糖誘導体及びその製造方法。【効果】透明性の高い水溶液を与え、少量の添加で優
れた増粘効果を示し、塩類の共存や温度による粘度変化
が少なく、優れた分散安定化作用を有し、建築材料等の
増粘剤、分散剤等として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多糖誘導
体、更に詳しくは、水溶液としたとき透明性に優れ、し
かも低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩の共存や温度
の変化による水溶液粘度の変化が少なく、良好な流動性
を示す新規多糖誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧品、トイレタリー製品、外用医薬
品、水溶性塗料、建築材料等の重要な構成成分の一つと
して、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化
剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利
用されている。このようなセルロースエーテルとして
は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロ
ース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオ
ン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられてい
る。

【０００３】これらセルロースエーテル類は、カーボポ
ール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩
類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比
較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が
低く、増粘剤あるいは分散安定化剤として製品に配合し
た場合、温度変化に伴う粘度変化が大きいという欠点が
あった。

【０００４】これに対し、例えば特開昭55-110103号公
報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セル
ロースエーテルの一部に炭素数10〜24の長鎖アルキル基
を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、少な
い混和量で比較的高い増粘性を示すことが開示されてい
る。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公
報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に
見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導
体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがな
されている。しかし、これらアルキル置換セルロース誘
導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘
性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均
一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的
な粘度安定性が悪いなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、これらセ
ルロースエーテル類やアルキル置換セルロース誘導体は
いずれも、建築材料等に用いられる理想的な増粘剤とし
て要求される性能、すなわち容易に溶解し、増粘効果に
優れ、高い分散安定化能を有し、かつ建築材料の流動性
を損なわないこと、金属塩、界面活性剤その他の添加物
の共存や、温度、pHの変化による粘度への影響が少ない
こと、微生物抵抗性に優れることなどの全てを十分に満
たすものではなかった。

【０００６】従って、本発明は、上記各性能を十分に満
たし、特に建築材料に好適に用い得る増粘剤を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシ
ル基の水素原子を、特定の疎水性置換基及びスルホン酸
基を含む置換基で置換して得られる新規多糖誘導体が、
水溶性に優れ、その水溶液が低濃度で高い増粘性を示
し、しかも無機金属塩、有機金属塩、pH、温度等の粘度
への影響が少なく、かつ優れた分散安定化作用を示し、
更に建築材料に使用した場合、良好な流動性を示すこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、多糖類又はその誘導体
のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基
(A)及び(B) (A)ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシ
カルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテ
ル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は
分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基 (B)ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５
のスルホアルキル基又はその塩で置換されており、置換基(A)による構成単糖残基当た
りの平均置換度が0.0001以上0.001未満であり、置換基
(B)による構成単糖残基当たりの平均置換度が0.01〜2.0
であることを特徴とする新規多糖誘導体及びその製造方
法を提供するものである。

【０００９】本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はそ
の誘導体を、(a)炭素数10〜40の直鎖又は分岐のアルキ
ル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エ
ポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数10
〜40の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有す
るエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ば
れる疎水化剤、並びに(b)ビニルスルホン酸、ヒドロキ
シル基が置換していてもよいハロＣ₁〜Ｃ₅アルカンスル
ホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤と反応
させることにより製造することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の新規多糖誘導体は、多糖
類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例
に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示
される。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中、Ｒは同一又は異なって、(1)：水
素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基等、(2)：疎水性置換基(A)、(3)：
ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基(B)
から選ばれる基を示し、Ａは同一又は異なって、炭素数
２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又
は異なって０〜10の数を示す。AO基、Ｒ基、ａ、ｂ及び
ｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも
異なってもよいが、置換基(A)及び(B)のそれぞれの構成
単糖残基当たりの置換度は、平均して置換基(A)が0.000
1以上0.001未満、置換基(B)が0.01〜2.0であり、残部は
基(1)である。〕

【００１３】本発明の新規多糖誘導体においては、上記
一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、疎水
性置換基(A)とヒドロキシル基が置換していてもよいス
ルホアルキル基(B)とを含むが、同一の構成単糖残基中
に必ず置換基(A)及び(B)が存在しければならないという
意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基
(A)及び(B)が上記の平均置換度で導入されていればよ
い。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等
である。

【００１４】疎水性置換基(A)における炭素数10〜43の
アルキル基及びアルケニル基としては、直鎖アルキル基
として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコ
シル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシ
ル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル
基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリ
アコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコ
ンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコン
チル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチ
ル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が、
分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘ
プタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデ
シル基、プロピルペンタデシル基、2-ヘキシルデシル
基、2-オクチルドデシル、2-ヘプチルウンデシル基、2-
デシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-
テトラデシルオクタデシル基、2-テトラデシルベヘニル
基等が、アルケニル基として、デセニル基、ウンデセニ
ル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル
基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセ
ニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニ
ル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル
基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセ
ニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコ
セニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイ
ル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのうち、炭
素数12〜36、特に16〜24の直鎖又は分岐のアルキル基及
びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、ア
ルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。疎水性置換
基(A)としては、これらアルキル基及びアルケニル基の
ほか、これらにヒドロキシル基が置換した2-ヒドロキシ
アルキル基、1-ヒドロキシメチルアルキル基、2-ヒドロ
キシアルケニル基、1-ヒドロキシメチルアルケニル基
等、エーテル結合が挿入されている2-ヒドロキシ-3-ア
ルコキシプロピル基、2-アルコキシ-3-ヒドロキシプロ
ピル基、2-ヒドロキシ-3-アルケニルオキシプロピル
基、2-アルケニルオキシ-3-ヒドロキシプロピル基等、
１位にオキソ基が置換した1-オキソアルキル基及び1-オ
キソアルケニル基（すなわちアシル基）、並びにオキシ
カルボニル基が挿入されている基を挙げることができる
が、ヒドロキシル基が置換していてもよいアルキル基、
アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケニルオキ
シプロピル基、及びアシル基が好ましく、特に、安定面
や製造面から、2-ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒ
ドロキシプロピル基が好ましい。

【００１５】これら疎水性置換基(A)は、多糖分子に直
接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、
多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキ
シプロピル基のヒドロキシル基の水素原子と置換しても
よい。これら疎水性置換基(A)による置換度は、構成単
糖残基当たり0.0001〜0.001の範囲内で適宜調整するこ
とができる。

【００１６】ヒドロキシル基が置換してもよいスルホア
ルキル基(B)としては、2-スルホエチル基、3-スルホプ
ロピル基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基、2-スル
ホ-1-(ヒドロキシメチル)エチル基等が挙げられ、安定
面や製造面より3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基が好
ましい。これら置換基(B)は、その全てあるいは一部がN
a、Ｋ等のアルカリ金属、Ca、Mg等のアルカリ土類金属
類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオン
などとの塩となっていてもよい。これら置換基(B)も、
多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子
のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル
基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子
と置換してもよい。これら置換基(B)による置換度は、
構成単糖残基当たり0.01〜2.0の範囲内で、疎水性置換
基(A)の導入量などによって適宜調整できるが、構成単
糖残基当たり0.01〜1.0、更に0.02〜0.5の範囲が好まし
い。

【００１７】本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はそ
の誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化
（疎水性置換基(A)の導入）又はスルホン化（スルホン
酸基を有する置換基(B)の導入）した後、残りのヒドロ
キシル基の全ての又は一部の水素をスルホン化又は疎水
化することにより、又は同時に疎水化及びスルホン化を
行うことにより得られる。

【００１８】本発明に用いられる多糖類又はその誘導体
としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖
類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げら
れる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は
複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例と
しては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセル
ロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセ
ルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガ
ム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、
ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガ
ム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ
る。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好まし
く、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。ま
た、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基や
ヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換し
て、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、
構成単糖残基当たり3.0を超える置換度も可能であり、
その構成単糖残基当たりの置換度は0.1〜10.0、特に0.5
〜5.0が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体
の重量平均分子量は、１万〜1000万、10万〜500万、特
に50万〜200万の範囲が好ましい。

【００１９】以下、疎水化反応とスルホン化反応に分け
て説明する。なお、前述のように、疎水化反応とスルホ
ン化反応はいずれを先に行ってもよく、また同時に行っ
てもよい。

【００２０】〈疎水化反応〉多糖類又はスルホン化多糖
類の疎水化反応は、多糖類又はスルホン化多糖類その誘
導体を適当な溶媒に溶解又は分散させ、(a)炭素数10〜4
0の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有す
るグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロ
ヒドリン、並びに炭素数10〜40の直鎖又は分岐の飽和又
は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及び
カルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させるこ
とにより行われる。

【００２１】上記疎水化剤のうち、グリシジルエーテ
ル、エポキシド、ハライド及びアシルハライドが特に好
ましく、これら疎水化剤は、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。疎水化剤の使用量は、
多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入
量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類
又はその誘導体の構成単糖残基当たり、0.0001〜１当
量、特に0.0005〜0.1当量の範囲が好ましい。

【００２２】疎水化反応は、必要に応じてアルカリ存在
下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限
定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、
用いる疎水化剤に対して１〜1000モル倍量、特に100〜5
00モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。

【００２３】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。多糖類又はスルホン化多糖類を膨潤させて疎
水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対
し、１〜50重量％、更に好ましくは２〜30重量％の水を
加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００２４】反応温度は０〜200℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用い
てアルカリを中和することができる。酸としては、硫
酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いる
ことができる。また、途中で中和することなく次の反応
を行ってもよい。

【００２５】このようにして得られた疎水化多糖類を続
いてスルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより
分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水
アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等に
より副生した塩類を除去して使用することもできる。な
お、既に疎水化反応の前にスルホン化反応を行っている
場合は、中和し、ろ過などによる分別後、必要に応じて
洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を
得ることができる。

【００２６】〈スルホン化反応〉多糖類又は疎水化多糖
類のスルホン化反応は、多糖類又は疎水化多糖類を適当
な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤と反応させ
ることにより行われる。

【００２７】スルホン化剤のうち、ヒドロキシル基が置
換していてもよいハロＣ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸にお
ける置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等が挙げられ、またこれらの塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩などが挙げられる。スルホン化剤としては、ビニ
ルスルホン酸、3-ハロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン
酸、3-ハロプロパンスルホン酸が好ましく、これらスル
ホン化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。スルホン化剤の使用量は、多糖類又はそ
の誘導体へのスルホン酸基の所望する導入量によって適
宜調整できるが、通常、多糖類又は疎水化多糖類の構成
単糖残基当たり、0.01〜10当量、特に0.03〜１当量の範
囲が好ましい。

【００２８】スルホン化反応は、必要に応じてアルカリ
存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特
に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用
量は、用いるスルホン化剤に対して1.0〜3.0モル倍量、
特に1.05〜1.5モル倍量が良好な結果を与え、好まし
い。

【００２９】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。また、多糖類又は疎水化多糖類とスルホン化
剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、
0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加
えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００３０】反応温度は０〜150℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用い
てアルカリを中和することができる。酸としては、硫
酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いる
ことができる。また途中で中和することなく次の反応を
行ってもよい。

【００３１】このようにして得られたスルホン化多糖類
を続いて疎水化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより
分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水
アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホン化剤や中和
等により副生した塩類を除去して使用することもでき
る。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化反応を行っ
ている場合は、中和し、ろ過などによる分別後、必要に
応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘
導体を得ることができる。

【００３２】本発明の多糖誘導体は、建築材料等を始め
とする各種分野における増粘剤、分散安定化剤等として
好適に使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】なお、以下の実施例において、本発明の新
規多糖誘導体の疎水性置換基(A)の置換度は、置換基(A)
が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形成して
いる場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, Anal. Ch
em., 43, 894(1971)）により定量し、置換基(A)が１位
にオキソ基を有する場合（エステルを形成している場
合）には、試料を酸で加水分解し中和した後ジアゾメタ
ンでエステル化を行ってガスクロマトグラフィーで定量
した。またスルホアルキル基(B)の置換度は、コロイド
滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を
調製し、これに攪拌下、重量既知のN/200メチルグリコ
ールキトサン溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を加
え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬，コロ
イド滴定用）数滴加えた。これをN/400ポリビニル硫酸
カリウム溶液（和光純薬，コロイド滴定用）により逆滴
定し、滴定量から置換度を算出した。また、以下の実施
例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換
基の平均数を示す。

【００３５】実施例１ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）80
ｇ、80％イソプロピルアルコール640ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液5.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにステアリル
グリシジルエーテル0.84ｇを加え、80℃で８時間反応さ
せて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸
で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃の
イソプロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン5
00ｇで２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化
されたヒドロキシエチルセルロース誘導体72.8ｇを得
た。

【００３６】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体20.0ｇ、70％
イソプロピルアルコール200ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液1.37ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム4.09ｇ及び48％水
酸化ナトリウム水溶液1.7ｇを加え、50℃で３時間スル
ホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生
成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコール
340ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール120ｇで２
回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、3-ステアリルオ
キシ-2-ヒドロキシプロピル基と3-スルホ-2-ヒドロキシ
プロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘
導体（本発明化合物１）18.3ｇを得た。

【００３７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.00098、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.078であった。

【００３８】実施例２ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）80
ｇ、80％イソプロピルアルコール640ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液5.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにステアリル
グリシジルエーテル0.42ｇを加え、80℃で８時間反応さ
せて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸
で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃の
イソプロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン5
00ｇで２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化
されたヒドロキシエチルセルロース誘導体68.23ｇを得
た。

【００３９】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体20.0ｇ、70％
イソプロピルアルコール200ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液1.37ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.05ｇ及び48％水
酸化ナトリウム水溶液0.86ｇを加え、50℃で３時間スル
ホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生
成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコール
340ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール120ｇで２
回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、3-ステアリルオ
キシ-2-ヒドロキシプロピル基と3-スルホ-2-ヒドロキシ
プロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘
導体（本発明化合物２）17.64ｇを得た。

【００４０】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.00052、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.037であった。

【００４１】実施例３撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、実施例１(1)で得られた疎水化ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、イソプロピル
アルコール160ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリウム
水溶液8.3ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを
窒素気流下室温で30分間撹拌した後、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液1.2ｇを仕込んで、窒素気流下室温で60分攪
拌した。更に、スラリー液を80℃まで昇温し、80℃で２
時間攪拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液
を60℃まで冷却し酢酸で中和し生成物をろ別した。生成
物を70％イソプロピルアルコール170ｇで３回、次いで
イソプロピルアルコール60ｇで２回洗浄後、減圧下70℃
で１昼夜乾燥し、3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプ
ロピル基とスルホエチル基で置換されたヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体（本発明化合物３）8.9ｇを得た。

【００４２】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.00098、スルホエチル基の置換度は0.082であっ
た。

【００４３】実施例４撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、実施例１(1)で得られた疎水化ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、90％イソプロ
ピルアルコール160ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液
5.4ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温
で30分間撹拌した。反応液を氷冷下10℃以下まで冷却し
た後、3-ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム12.0ｇを
仕込んで10℃以下で60分間攪拌した。更に、反応液を80
℃まで昇温し、80℃で２時間攪拌してスルホン化を行っ
た。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコ
ール170ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール60ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、3-ステアリ
ルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基とスルホプロピル基
で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発
明化合物４）8.9ｇを得た。

【００４４】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.00098、スルホプロピル基の置換度は0.077であ
った。

【００４５】実施例５ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これに1,2-エポキ
シオクタデカン0.21ｇを加え、80℃で８時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃のイソ
プロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン500ｇ
で２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化され
たヒドロキシエチルセルロース誘導体48.8ｇを得た。

【００４６】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、70％
イソプロピルアルコール100ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液0.67ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.1ｇ及び48％水
酸化ナトリウム水溶液0.88ｇを加え、50℃で９時間スル
ホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生
成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコール
170ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール60ｇで２
回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、2-ヒドロキシオ
クタデシル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置
換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化
合物５）7.2ｇを得た。

【００４７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の2-ヒドロキシオクタデシル基の置換度は0.00080、3
-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.078であ
った。

【００４８】実施例６ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液3.6ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これに1-クロロオ
クタデカン0.4ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎水
化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和
し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃のイソプ
ロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで
２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化された
ヒドロキシエチルセルロース誘導体48.7ｇを得た。

【００４９】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、70％
イソプロピルアルコール100ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液0.67ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.1ｇ及び48％水
酸化ナトリウム水溶液0.88ｇを加え、50℃で９時間スル
ホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生
成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコール
170ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール60ｇで２
回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、オクタデシル基
と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換されたヒド
ロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物６）8.2
ｇを得た。

【００５０】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のオクタデシル基の置換度は0.00071、3-スルホ-2-ヒ
ドロキシプロピル基の置換度は0.080であった。

【００５１】実施例７ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、70％イソプロピルアルコール500ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素気流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2
-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム10.5ｇ及び4
8％水酸化ナトリウム水溶液4.4ｇを加え、50℃で９時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコ
ール850ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール300ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、スルホン化
されたヒドロキシエチルセルロース誘導体50.0ｇを得
た。

【００５２】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
スルホン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、
88％イソプロピルアルコール80.0ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液0.01ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒
素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにステアロイル
クロリド0.03ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎水化
を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、
反応生成物をろ別した。反応生成物を70％イソプロピル
アルコール170ｇで３回、次いでイソプロピルアルコー
ル60ｇで２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、1-オ
キソオクタデシル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル
基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本
発明化合物７）8.5ｇを得た。

【００５３】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の1-オキソオクタデシル基の置換度は0.00093、3-ス
ルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.081であっ
た。

【００５４】実施例８ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、
80％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素
雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにステアリルグリ
シジルエーテル0.39ｇを加え、80℃で８時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃のイソ
プロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン500ｇ
で２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化され
たヒドロキシエチルセルロース誘導体44.3ｇを得た。

【００５５】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、70％
イソプロピルアルコール100ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液0.67ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.11ｇ及び48％水
酸化ナトリウム水溶液0.88ｇを加え、50℃で３時間スル
ホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生
成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコール
170ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール60ｇで２
回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、3-ステアリルオ
キシ-2-ヒドロキシプロピル基と3-スルホ-2-ヒドロキシ
プロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘
導体（本発明化合物８）8.8ｇを得た。

【００５６】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の3-ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.00081、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置
換度は0.079であった。

【００５７】比較例１実施例１〜７で用いたのと同じヒドロキシエチルセルロ
ース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）をそのま
ま用いて比較化合物１とした。

【００５８】試験例１増粘性試験本発明化合物及び比較化合物各1.0ｇをそれぞれ200mlの
イオン交換水に撹拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水
溶液の粘度を測定した。また、本発明化合物及び比較化
合物各1.0ｇを200mlの1.0重量％塩化ナトリウム水溶液
に撹拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水溶液の粘度を
測定した。なお、粘度はブルックフィールド粘度計（12
rpm，25℃）を用いて測定した。その結果を表１に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い
水溶液を与えると共に、表１から明らかなように優れた
増粘性を発揮し、かつ耐塩性にも優れている。

【００６１】実施例９モルタル以下の処方でモルタルを調製した。このモルタルは調製
時の骨材の分散安定性に優れ、かつ高い流動性を有した
良好なものであった。水 350ｇセメント 700ｇ砂 1850ｇ分散剤（マイティ3000s，花王社製） 11.9ｇ本発明化合物１ 0.14ｇ

【００６２】

【発明の効果】本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高
い水溶液を与え、少量の添加で優れた増粘効果を示し、
塩類の共存や温度による粘度変化が少なく、優れた分散
安定化作用を有する。従って、本発明の新規多糖誘導体
は、建築材料を始め、化粧品、トイレタリー製品等の増
粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、分散剤
等として広く利用することができる。

フロントページの続き (72)発明者小濱有和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基
の水素原子の一部又は全てが、次の基(A)及び(B) (A)ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシ
カルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテ
ル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は
分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基 (B)ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５
のスルホアルキル基又はその塩で置換されており、置換基(A)による構成単糖残基当た
りの平均置換度が0.0001以上0.001未満であり、置換基
(B)による構成単糖残基当たりの平均置換度が0.01〜2.0
であることを特徴とする新規多糖誘導体。
【請求項２】置換基(A)が、ヒドロキシル基が置換し
ていてもよく、エーテル結合が挿入されていてもよい炭
素数12〜36の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基
及びアシル基から選ばれる１種又は２種以上であり、か
つ置換基(B)が、2-スルホエチル基、3-スルホプロピル
基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基及び2-スルホ-1-
(ヒドロキシメチル)エチル基から選ばれる１種又は２種
以上である請求項１記載の新規多糖誘導体。
【請求項３】多糖類又はその誘導体が、セルロース、
グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスター
チ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスタ
ーチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルス
ターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチ
ルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスター
チからなる群より選ばれるものである請求項１又は２記
載の新規多糖誘導体。
【請求項４】多糖類又はその誘導体を、(a)炭素数10
〜40の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有
するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハ
ロヒドリン、並びに炭素数10〜40の直鎖又は分岐の飽和
又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及
びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、並びに(b)
ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよ
いハロＣ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸及びそれらの塩から
選ばれるスルホン化剤と反応させることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の新規多糖誘導体の製造方
法。