JP2000204102A - スルホアルキルを含む疎水性付与変性された水溶性セルロ―スエ―テル、それらの製造方法、およびエマルション塗料におけるそれらの使用 - Google Patents
スルホアルキルを含む疎水性付与変性された水溶性セルロ―スエ―テル、それらの製造方法、およびエマルション塗料におけるそれらの使用Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、貯蔵の際に塗料の増粘が少なく、
かつ擬似塑性を有するセルロース誘導体を得ることを目
的とする 【解決手段】 本発明は、無水グルコース単位あたり平
均０．００１〜１．０個のアルキル基により置換され、
かつ無水グルコース単位あたり０．０１〜０．１個のス
ルホアルキル基を有してなるヒドロキシアルキルセルロ
ースからなる群から選択された水溶性イオン系セルロー
スエーテル、それらの製造方法、および無水グルコース
単位あたり平均０．００１〜１．０個のアルキル基によ
り置換され、かつ無水グルコース単位あたり０．０１〜
０．４個のスルホアルキル基を有するヒドロキシアルキ
ルセルロースからなる群から選択された水溶性イオン系
セルロースエーテルのエマルション塗料における使用に
関する。
かつ擬似塑性を有するセルロース誘導体を得ることを目
的とする 【解決手段】 本発明は、無水グルコース単位あたり平
均０．００１〜１．０個のアルキル基により置換され、
かつ無水グルコース単位あたり０．０１〜０．１個のス
ルホアルキル基を有してなるヒドロキシアルキルセルロ
ースからなる群から選択された水溶性イオン系セルロー
スエーテル、それらの製造方法、および無水グルコース
単位あたり平均０．００１〜１．０個のアルキル基によ
り置換され、かつ無水グルコース単位あたり０．０１〜
０．４個のスルホアルキル基を有するヒドロキシアルキ
ルセルロースからなる群から選択された水溶性イオン系
セルロースエーテルのエマルション塗料における使用に
関する。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、本明細書に開示され、かつ本
明細書にその開示の一部として引用する独国優先特許出
願第１９８４９４４２．４号（１９９８年１０月２７日
出願）に記載されている。本発明は、スルホアルキルを
含む、疎水性付与変性された水溶性セルロースエーテ
ル、それらの製造方法およびそれらの使用、並びにそれ
らの化合物を含んでなるエマルション塗料に関する。
明細書にその開示の一部として引用する独国優先特許出
願第１９８４９４４２．４号（１９９８年１０月２７日
出願）に記載されている。本発明は、スルホアルキルを
含む、疎水性付与変性された水溶性セルロースエーテ
ル、それらの製造方法およびそれらの使用、並びにそれ
らの化合物を含んでなるエマルション塗料に関する。
【０００２】商業的に一般的に使用されているエマルシ
ョン塗料は、顕著な擬似塑性を有する。このことは、刷
毛さばき、流動性および滴下に関して明らかに優位な、
より高いニュートンレオロジーを有する塗料を求める塗
装業者の要求するところと対照をなしている。増粘剤と
して長鎖アルキル基により疎水性付与変性されたセルロ
ースエーテルを使用することにより、あるいは従来のセ
ルロースエーテルを合成会合性増粘剤と組み合わせて使
用することにより、エマルション塗料中でより高いニュ
ートンレオロジーを確立することができる。
ョン塗料は、顕著な擬似塑性を有する。このことは、刷
毛さばき、流動性および滴下に関して明らかに優位な、
より高いニュートンレオロジーを有する塗料を求める塗
装業者の要求するところと対照をなしている。増粘剤と
して長鎖アルキル基により疎水性付与変性されたセルロ
ースエーテルを使用することにより、あるいは従来のセ
ルロースエーテルを合成会合性増粘剤と組み合わせて使
用することにより、エマルション塗料中でより高いニュ
ートンレオロジーを確立することができる。
【０００３】長鎖アルキル基を使用して疎水性付与変性
されたセルロースエーテルを含んでなる市販の増粘剤の
欠点は、エマルション塗料の増粘(bodying)が貯蔵時に
不当に高レベルになることである。エマルション塗料の
粘稠度が製造後に急激に増加し、１日の貯蔵で２倍を超
えることもある。このために、塗料製造業者が塗料の粘
稠度を慎重に調節し、監視し難くなっている。もう一つ
の欠点は、疎水性付与変性されたセルロースエーテルの
水溶性が、低い置換度にあっても急激に低下してしまう
ことである。
されたセルロースエーテルを含んでなる市販の増粘剤の
欠点は、エマルション塗料の増粘(bodying)が貯蔵時に
不当に高レベルになることである。エマルション塗料の
粘稠度が製造後に急激に増加し、１日の貯蔵で２倍を超
えることもある。このために、塗料製造業者が塗料の粘
稠度を慎重に調節し、監視し難くなっている。もう一つ
の欠点は、疎水性付与変性されたセルロースエーテルの
水溶性が、低い置換度にあっても急激に低下してしまう
ことである。
【０００４】ＥＰ−Ａ−０３０７９１５では、カルボキ
シメチル基をさらに導入することにより、疎水性付与変
性されたセルロースエーテルの溶解性を改良する試みが
なされている。しかし、カルボキシメチル基のｐＨに対
する感度において不利である。すなわち、カルボキシメ
チル基は弱酸領域でもプロトン化され、そのためにカル
ボキシメチル基自体が疎水性を示す。カルボキシメチル
基は２価イオン、例えばカルシウムイオン、に対しても
敏感である。しかし、カルシウム化合物は、水性エマル
ション塗料では充填材として頻繁に使用される。
シメチル基をさらに導入することにより、疎水性付与変
性されたセルロースエーテルの溶解性を改良する試みが
なされている。しかし、カルボキシメチル基のｐＨに対
する感度において不利である。すなわち、カルボキシメ
チル基は弱酸領域でもプロトン化され、そのためにカル
ボキシメチル基自体が疎水性を示す。カルボキシメチル
基は２価イオン、例えばカルシウムイオン、に対しても
敏感である。しかし、カルシウム化合物は、水性エマル
ション塗料では充填材として頻繁に使用される。
【０００５】P. Talaba 、I. Srokova、P. Hodulおよび
G. Cikは、Chem. Papers 50(2), 101 (1996)において、
疎水性付与変性されたスルホエチルセルロースを開示し
ている。しかし、これらの化合物では、他の置換基が存
在しないために、高度に置換する必要がある。これらの
化合物は、低い重合度でのみ水溶性であり、エマルショ
ン塗料用には好ましくない発泡の傾向が強い。
G. Cikは、Chem. Papers 50(2), 101 (1996)において、
疎水性付与変性されたスルホエチルセルロースを開示し
ている。しかし、これらの化合物では、他の置換基が存
在しないために、高度に置換する必要がある。これらの
化合物は、低い重合度でのみ水溶性であり、エマルショ
ン塗料用には好ましくない発泡の傾向が強い。
【０００６】ＥＰ−Ａ−０７８１７８０は、Ｃ10〜Ｃ40
アルキル鎖を使用して疎水性付与変性されたスルホアル
キル化セルロースエーテルを記載しており、これらのエ
ーテルも同様に界面活性剤作用が高く、化粧品処方に増
粘剤として使用されている。これらの化合物に関して、
スルホアルキル化度０．１〜１が特許請求の範囲に記載
されている。
アルキル鎖を使用して疎水性付与変性されたスルホアル
キル化セルロースエーテルを記載しており、これらのエ
ーテルも同様に界面活性剤作用が高く、化粧品処方に増
粘剤として使用されている。これらの化合物に関して、
スルホアルキル化度０．１〜１が特許請求の範囲に記載
されている。
【０００７】
【発明の概要】本発明の目的は、エマルション塗料に使
用した場合に疎水性付与変性していないセルロースエー
テルの塗料に匹敵する最小限の塗料増粘しか引き起こさ
ず、同時に、ローラーで塗布した場合に塗料の非滴下特
性を長鎖アルキル基を使用して疎水性付与変性された市
販のセルロースエーテルの塗料と同程度に改善する、疎
水性付与変性された水溶性セルロース誘導体を提供する
ことである。本発明はまた、エマルション塗料に使用し
た場合に比較的低い塗料粘度でも非滴下特性が大幅に改
良され、同時に、塗料を（ブラシまたはローラー等によ
り）容易に塗り広げられる様にするセルロース誘導体を
提供することも意図している。その上、このエマルショ
ン塗料は良好な耐摩耗性有していなければならない。
用した場合に疎水性付与変性していないセルロースエー
テルの塗料に匹敵する最小限の塗料増粘しか引き起こさ
ず、同時に、ローラーで塗布した場合に塗料の非滴下特
性を長鎖アルキル基を使用して疎水性付与変性された市
販のセルロースエーテルの塗料と同程度に改善する、疎
水性付与変性された水溶性セルロース誘導体を提供する
ことである。本発明はまた、エマルション塗料に使用し
た場合に比較的低い塗料粘度でも非滴下特性が大幅に改
良され、同時に、塗料を（ブラシまたはローラー等によ
り）容易に塗り広げられる様にするセルロース誘導体を
提供することも意図している。その上、このエマルショ
ン塗料は良好な耐摩耗性有していなければならない。
【０００８】そして本発明によれば、無水グルコース単
位あたり平均０．００１〜１．０個、好ましくは０．０
０１〜０．２個、のアルキル基により置換され、かつ無
水グルコース単位あたり０．０１〜０．１個のスルホア
ルキル基を有してなるヒドロキシアルキルセルロースか
らなる群から選択された水溶性イオン系セルロースエー
テルが提供される。
位あたり平均０．００１〜１．０個、好ましくは０．０
０１〜０．２個、のアルキル基により置換され、かつ無
水グルコース単位あたり０．０１〜０．１個のスルホア
ルキル基を有してなるヒドロキシアルキルセルロースか
らなる群から選択された水溶性イオン系セルロースエー
テルが提供される。
【０００９】好ましいセルロースエーテルは、下式を有
するセルロースエーテルである。 ［Ｃ6Ｈ7Ｏ2（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）］m （式中、Ｃ6Ｈ7Ｏ2は無水グルコース単位であり、ｍは
５０〜３０００、特に１００〜１０００であり、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、次式のポリアルキレ
ンオキシド鎖であり、
するセルロースエーテルである。 ［Ｃ6Ｈ7Ｏ2（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）］m （式中、Ｃ6Ｈ7Ｏ2は無水グルコース単位であり、ｍは
５０〜３０００、特に１００〜１０００であり、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、次式のポリアルキレ
ンオキシド鎖であり、
【００１０】
【化２】
【００１１】式中、Ｘ＝Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n+1Ｏ、
ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3ＹまたはＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2
ＳＯ3Ｙであり、ｎ＝４〜２０であり、Ｙ＝Ｈ、Ｎａま
たはＫであり、ｐ、ｑおよびｒは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
中で互いに独立して、それぞれ０〜４の値を取ることが
でき、無水グルコース単位あたりのＲ1、Ｒ2およびＲ3
全てについて加えた（ｐ＋ｑ＋ｒ）の総計が平均で１．
３より大きく、かつ４．５未満、好ましくは１．５〜
３．０であり、ポリアルキレンオキシド鎖中のオキシア
ルキレン単位の配列は任意であり、無水グルコース単位
あたりの疎水性付与変性された基の平均数（ＤＳ Ｈ
Ｍ）が０．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．
０４であり、無水グルコース単位あたりのスルホアルキ
ル基の平均数が０．０１〜０．１、好ましくは０．０１
〜０．０９である。スルホアルキル基は好ましくはスル
ホエチル基である）。
ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3ＹまたはＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2
ＳＯ3Ｙであり、ｎ＝４〜２０であり、Ｙ＝Ｈ、Ｎａま
たはＫであり、ｐ、ｑおよびｒは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
中で互いに独立して、それぞれ０〜４の値を取ることが
でき、無水グルコース単位あたりのＲ1、Ｒ2およびＲ3
全てについて加えた（ｐ＋ｑ＋ｒ）の総計が平均で１．
３より大きく、かつ４．５未満、好ましくは１．５〜
３．０であり、ポリアルキレンオキシド鎖中のオキシア
ルキレン単位の配列は任意であり、無水グルコース単位
あたりの疎水性付与変性された基の平均数（ＤＳ Ｈ
Ｍ）が０．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．
０４であり、無水グルコース単位あたりのスルホアルキ
ル基の平均数が０．０１〜０．１、好ましくは０．０１
〜０．０９である。スルホアルキル基は好ましくはスル
ホエチル基である）。
【００１２】また、本発明によれば、セルロースを、塩
基触媒存在下、アルキレンオキシドからなる群から選択
されたエーテル化剤によりエーテル化し、更にハロゲン
化アルキルまたはアルキルグリシジルエーテルおよびス
ルホネートにより、エーテル化するか、またはヒドロキ
シアルキルセルロースからなる群から選択されたエーテ
ルを、ハロゲン化アルキルまたはアルキルグリシジルエ
ーテルおよびスルホネートにより、塩基触媒存在下、エ
ーテル化することにより、好ましくは Ａ）セルロースを、塩基触媒存在下、好ましくは懸濁液
媒体中で、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
び／またはグリシジルアルコールおよびハロゲン化アル
キルまたはアルキレンオキシドまたはアルキルグリシジ
ルエーテルおよびアルケニルスルホネートまたはクロロ
アルキルスルホネートを用いて、エーテル化することに
より、または Ｂ）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ジヒドロキシプロピルセルロースまたは２
個以上の該ヒドロキシアルキル置換基を有するセルロー
スエーテルを、ハロゲン化アルキルまたはアルキレンオ
キシドまたはアルキルグリシジルエーテルおよびアルケ
ニルスルホネートまたはクロロアルキルスルホネートに
より、塩基触媒存在下、好ましくは懸濁液媒体中で、エ
ーテル化することにより、本発明によるセルロースエー
テルを製造する方法が提供される。
基触媒存在下、アルキレンオキシドからなる群から選択
されたエーテル化剤によりエーテル化し、更にハロゲン
化アルキルまたはアルキルグリシジルエーテルおよびス
ルホネートにより、エーテル化するか、またはヒドロキ
シアルキルセルロースからなる群から選択されたエーテ
ルを、ハロゲン化アルキルまたはアルキルグリシジルエ
ーテルおよびスルホネートにより、塩基触媒存在下、エ
ーテル化することにより、好ましくは Ａ）セルロースを、塩基触媒存在下、好ましくは懸濁液
媒体中で、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
び／またはグリシジルアルコールおよびハロゲン化アル
キルまたはアルキレンオキシドまたはアルキルグリシジ
ルエーテルおよびアルケニルスルホネートまたはクロロ
アルキルスルホネートを用いて、エーテル化することに
より、または Ｂ）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ジヒドロキシプロピルセルロースまたは２
個以上の該ヒドロキシアルキル置換基を有するセルロー
スエーテルを、ハロゲン化アルキルまたはアルキレンオ
キシドまたはアルキルグリシジルエーテルおよびアルケ
ニルスルホネートまたはクロロアルキルスルホネートに
より、塩基触媒存在下、好ましくは懸濁液媒体中で、エ
ーテル化することにより、本発明によるセルロースエー
テルを製造する方法が提供される。
【００１３】
【発明の具体的説明】懸濁液媒体は、低級アルコールま
たはケトン（例えばイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールまたはアセトン）を、セルロースに対する重量比
３：１〜３０：１、好ましくは８：１〜１５：１で使用
するのが好ましい。塩基としては、アルカリ金属水酸化
物、特に水酸化ナトリウム、の水溶液を使用するのが一
般的である。塩基対無水グルコース単位のモル比は、使
用する炭水化物（誘導体）により決定される。セルロー
スを使用する場合（方法Ａ）、このモル比は好ましくは
１．０〜１．５であり、すでにエーテル化されている物
質では（方法Ｂ）、無水グルコース単位あたり塩基０．
１〜１．０モルであることが好ましい。
たはケトン（例えばイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールまたはアセトン）を、セルロースに対する重量比
３：１〜３０：１、好ましくは８：１〜１５：１で使用
するのが好ましい。塩基としては、アルカリ金属水酸化
物、特に水酸化ナトリウム、の水溶液を使用するのが一
般的である。塩基対無水グルコース単位のモル比は、使
用する炭水化物（誘導体）により決定される。セルロー
スを使用する場合（方法Ａ）、このモル比は好ましくは
１．０〜１．５であり、すでにエーテル化されている物
質では（方法Ｂ）、無水グルコース単位あたり塩基０．
１〜１．０モルであることが好ましい。
【００１４】反応混合物の含水量は、無水グルコース単
位あたり水５〜３０モルであることが好ましく、特に好
ましくは１０〜２０モルである。
位あたり水５〜３０モルであることが好ましく、特に好
ましくは１０〜２０モルである。
【００１５】最初の装填物として懸濁液媒体を導入した
後、セルロースを加え、そのバッチを水性塩基でアルカ
リ性にし、十分に均質化し、加熱せずに、所望により冷
却しながら、好ましくは０．５〜２時間攪拌する。続い
て、エーテル化試薬（エポキシアルカン、アルキルグリ
シジルエーテルおよび／またはハロゲン化アルキルおよ
びスルホン酸誘導体）を、一度に、または順次加える。
次いで、バッチを好ましくは温度６０〜１２０℃、特に
好ましくは８０〜１００℃に、好ましくは２〜６時間加
熱する。冷却後、このバッチを酸、好ましくは塩酸、硝
酸および／または酢酸、により好ましくはｐＨ６〜８に
中和する。懸濁液媒体をデカンテーションまたは濾過に
より除去する。好ましくは１０〜５０重量％の水を含む
水性アルコールまたはケトン（特にイソプロパノール、
エタノールおよびアセトン）で抽出することにより、粗
製セルロース混合エーテルを、付着している副生成物、
例えばポリグリコール、グリコールエーテルおよび塩、
から分離することができる。減圧または大気圧下、５０
〜１２０℃で乾燥させた後、所望のセルロース混合エー
テルが無色または僅かに黄色の粉末として得られる。
後、セルロースを加え、そのバッチを水性塩基でアルカ
リ性にし、十分に均質化し、加熱せずに、所望により冷
却しながら、好ましくは０．５〜２時間攪拌する。続い
て、エーテル化試薬（エポキシアルカン、アルキルグリ
シジルエーテルおよび／またはハロゲン化アルキルおよ
びスルホン酸誘導体）を、一度に、または順次加える。
次いで、バッチを好ましくは温度６０〜１２０℃、特に
好ましくは８０〜１００℃に、好ましくは２〜６時間加
熱する。冷却後、このバッチを酸、好ましくは塩酸、硝
酸および／または酢酸、により好ましくはｐＨ６〜８に
中和する。懸濁液媒体をデカンテーションまたは濾過に
より除去する。好ましくは１０〜５０重量％の水を含む
水性アルコールまたはケトン（特にイソプロパノール、
エタノールおよびアセトン）で抽出することにより、粗
製セルロース混合エーテルを、付着している副生成物、
例えばポリグリコール、グリコールエーテルおよび塩、
から分離することができる。減圧または大気圧下、５０
〜１２０℃で乾燥させた後、所望のセルロース混合エー
テルが無色または僅かに黄色の粉末として得られる。
【００１６】必要であれば、本発明によるセルロースエ
ーテルの望ましい重合度は、その製造の前または最中
に、ペルオキソ化合物、例えば過酸化水素、またはペル
オキソ二硫酸塩または他の酸化剤（例えば塩化ナトリウ
ム）を加えることにより、達成することができる。これ
らの分子量低減方法およびそれぞれの工業的手順は公知
技術である(T.M. Greenway の「Cellulosic Polymers, B
lends and Composites」、R.D. Gilbert編集、Carl Hans
er Verlag, Munich, 1994, p.178 以降）。
ーテルの望ましい重合度は、その製造の前または最中
に、ペルオキソ化合物、例えば過酸化水素、またはペル
オキソ二硫酸塩または他の酸化剤（例えば塩化ナトリウ
ム）を加えることにより、達成することができる。これ
らの分子量低減方法およびそれぞれの工業的手順は公知
技術である(T.M. Greenway の「Cellulosic Polymers, B
lends and Composites」、R.D. Gilbert編集、Carl Hans
er Verlag, Munich, 1994, p.178 以降）。
【００１７】本発明によるセルロースエーテル誘導体の
製造に好適な反応装置としては、例えば攪拌容器、ミキ
サーおよび混練装置がある。原則的に、非疎水性置換基
を有するセルロース誘導体の製造に一般的に使用されて
いる、セルロースまたは水溶性セルロースエーテルを非
疎水性試薬と十分に混合できる、すべての装置を使用す
ることができる。
製造に好適な反応装置としては、例えば攪拌容器、ミキ
サーおよび混練装置がある。原則的に、非疎水性置換基
を有するセルロース誘導体の製造に一般的に使用されて
いる、セルロースまたは水溶性セルロースエーテルを非
疎水性試薬と十分に混合できる、すべての装置を使用す
ることができる。
【００１８】本発明によればさらに、無水グルコース単
位あたり平均０．００１〜１．０個のアルキル基により
置換され、かつ無水グルコース単位あたり０．０１〜
０．４個のスルホアルキル基を有してなるヒドロキシア
ルキルセルロースからなる群から選択された水溶性イオ
ン系セルロースエーテルのエマルション塗料における使
用、および無水グルコース単位あたり平均０．００１〜
１．０個のアルキル基により置換され、かつ無水グルコ
ース単位あたり０．０１〜０．４個のスルホアルキル基
を有してなるヒドロキシアルキルセルロースからなる群
から選択された水溶性イオン系セルロースエーテルを含
んでなるエマルション塗料が提供される。
位あたり平均０．００１〜１．０個のアルキル基により
置換され、かつ無水グルコース単位あたり０．０１〜
０．４個のスルホアルキル基を有してなるヒドロキシア
ルキルセルロースからなる群から選択された水溶性イオ
ン系セルロースエーテルのエマルション塗料における使
用、および無水グルコース単位あたり平均０．００１〜
１．０個のアルキル基により置換され、かつ無水グルコ
ース単位あたり０．０１〜０．４個のスルホアルキル基
を有してなるヒドロキシアルキルセルロースからなる群
から選択された水溶性イオン系セルロースエーテルを含
んでなるエマルション塗料が提供される。
【００１９】以下に、例を参照しながら本発明を詳細に
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。
【００２０】
【実施例】製造例：例１ 使用する疎水性試薬は、EMS-Chemie, Zurichから市販の
（Ｃ15〜Ｃ17）アルキルグリシジルエーテル（商品名Gr
ilonit RV 1814）である。馬蹄形攪拌機(anchor stirre
r)を備えた２リットルのガラス製反応器中で、事実上無
水のイソプロパノール中に、細かく粉砕した松材パルプ
を分散させる。不活性化（排気および窒素掃気）の後、
攪拌しながら、２５℃で、４９．５％濃度の水酸化ナト
リウム溶液および水を加える。この混合物を２５℃で６
０分間、アルカリ性にする。エチレンオキシドを導入
し、温度を４０℃に１時間、次いで８０℃に１時間保持
する。次いで、約８０℃で、所望量のアルキルグリシジ
ルエーテルをイソプロパノール２０ｇに溶解させた溶液
を加え、エーテル化を８０℃で２時間行なう。２８．３
％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム（ＮａＶＳＯ3）
水溶液を加え、混合物を８０℃で２〜３時間反応させ
る。室温に冷却した後、この混合物を約２０％濃度の塩
酸で中和する。生成物を吸引濾過し、８０％濃度の水性
アセトンで、塩含有量＜０．５％に洗浄し、７５℃で乾
燥させる。使用量および得られた疎水性付与変性された
ヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度は表
１に示される通りである。
（Ｃ15〜Ｃ17）アルキルグリシジルエーテル（商品名Gr
ilonit RV 1814）である。馬蹄形攪拌機(anchor stirre
r)を備えた２リットルのガラス製反応器中で、事実上無
水のイソプロパノール中に、細かく粉砕した松材パルプ
を分散させる。不活性化（排気および窒素掃気）の後、
攪拌しながら、２５℃で、４９．５％濃度の水酸化ナト
リウム溶液および水を加える。この混合物を２５℃で６
０分間、アルカリ性にする。エチレンオキシドを導入
し、温度を４０℃に１時間、次いで８０℃に１時間保持
する。次いで、約８０℃で、所望量のアルキルグリシジ
ルエーテルをイソプロパノール２０ｇに溶解させた溶液
を加え、エーテル化を８０℃で２時間行なう。２８．３
％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム（ＮａＶＳＯ3）
水溶液を加え、混合物を８０℃で２〜３時間反応させ
る。室温に冷却した後、この混合物を約２０％濃度の塩
酸で中和する。生成物を吸引濾過し、８０％濃度の水性
アセトンで、塩含有量＜０．５％に洗浄し、７５℃で乾
燥させる。使用量および得られた疎水性付与変性された
ヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度は表
１に示される通りである。
【００２１】
【表１】
【００２２】例２ より多くのモル量のエチレンオキシドを使用する以外
は、手順は例１と同様である。使用量および得られた疎
水性付与変性されたヒドロキシエチルスルホエチルセル
ロースの置換度は表２に示される通りである。
は、手順は例１と同様である。使用量および得られた疎
水性付与変性されたヒドロキシエチルスルホエチルセル
ロースの置換度は表２に示される通りである。
【００２３】
【表２】
【００２４】例３ 高分子量リンターパルプを使用する以外は、手順は例２
と同様である。使用量および得られた疎水性付与変性さ
れたヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度
は表３に示される通りである。
と同様である。使用量および得られた疎水性付与変性さ
れたヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度
は表３に示される通りである。
【００２５】
【表３】
【００２６】例４ 手順は例２と同様である。分子量の酸化調節には、アル
キルグリシジルエーテルによるエーテル化に続いて少量
の３％濃度の過酸化水素溶液を加えた後、温度を８０℃
に１５分間保持する。その後、ビニルスルホン酸ナトリ
ウムを加える。使用量および得られた疎水性付与変性さ
れたヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度
は表４に示される通りである。
キルグリシジルエーテルによるエーテル化に続いて少量
の３％濃度の過酸化水素溶液を加えた後、温度を８０℃
に１５分間保持する。その後、ビニルスルホン酸ナトリ
ウムを加える。使用量および得られた疎水性付与変性さ
れたヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度
は表４に示される通りである。
【００２７】
【表４】
【００２８】例５ 手順は例１と同様である。使用する疎水性付与試薬は、
Nagase Chemicals Ltd. 、大阪から市販のフェニルエト
キシレートのグリシジルエーテル（５エチレンオキシド
単位）（商品名Denacol EX-145）である。使用量および
得られた疎水性付与変性されたヒドロキシエチルスルホ
エチルセルロースの置換度は表５に示される通りであ
る。
Nagase Chemicals Ltd. 、大阪から市販のフェニルエト
キシレートのグリシジルエーテル（５エチレンオキシド
単位）（商品名Denacol EX-145）である。使用量および
得られた疎水性付与変性されたヒドロキシエチルスルホ
エチルセルロースの置換度は表５に示される通りであ
る。
【００２９】
【表５】
【００３０】例６ 手順は例１と同様である。使用する疎水性付与試薬は、
Nagase Chemicals Ltd. 、大阪から市販のラウリルエト
キシレートのグリシジルエーテル（１５エチレンオキシ
ド単位を有するＣ12アルキル）（商品名Denacol EX-17
1）である。 使用量および得られた疎水性付与変性さ
れたヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度
は表６に示される通りである。
Nagase Chemicals Ltd. 、大阪から市販のラウリルエト
キシレートのグリシジルエーテル（１５エチレンオキシ
ド単位を有するＣ12アルキル）（商品名Denacol EX-17
1）である。 使用量および得られた疎水性付与変性さ
れたヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度
は表６に示される通りである。
【００３１】
【表６】
【００３２】例７ 手順は例１と同様である。使用する懸濁液媒体および溶
剤は、ｔｅｒｔ−ブタノールとイソプロパノールの混合
物である。使用量および得られた疎水性付与変性された
ヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度は表
７に示される通りである。
剤は、ｔｅｒｔ−ブタノールとイソプロパノールの混合
物である。使用量および得られた疎水性付与変性された
ヒドロキシエチルスルホエチルセルロースの置換度は表
７に示される通りである。
【００３３】
【表７】
【００３４】例１〜７で製造したセルロース誘導体を増
粘剤として各種のエマルション塗料中に配合し、それら
の作用を先行技術の増粘剤と比較する。サテン仕上げ塗
料の処方で、塗料のレオロジー、安定性、光沢および塗
布特性を試験する。処方組成物は下記の通りである。
粘剤として各種のエマルション塗料中に配合し、それら
の作用を先行技術の増粘剤と比較する。サテン仕上げ塗
料の処方で、塗料のレオロジー、安定性、光沢および塗
布特性を試験する。処方組成物は下記の通りである。
【００３５】 重量部 成分 ２０７ 水 ２ 保存剤(RMergal K9N）、Riedel de Haen GmbH, DE から ２０ ポリホスフェート(10%濃度RCalgon N)、BK Giulini GmbH, DE から ５ 分散剤(RLopon 894)、BK Giulini GmbH, DE から ４ 消泡剤(RAgitan 295) 、Muenzing Chemie GmbH, DEから 可変 増粘剤 ２２５ 二酸化チタン(RHombitan R611)、Sachtleben, DEから ５０ 充填材（カオリン、RChina Clay Speshwhite) 、ECC International, GB から ７５ 充填材（ＣａＣＯ3、RHydrocarb OG)、Omya GmbH, DEから ２ 水酸化ナトリウム（１０％濃度） ４６０ アクリレート分散液(RMowilith LDM 7712)、Clariant GmbH, DE から １０ 被膜形成剤、ブチルジグリコールアセテート
【００３６】増粘剤： 試料Ａ：５重量部の、例４Ａのセルロース誘導体 試料Ｂ：５重量部の、例４Ｂのセルロース誘導体 試料Ｃ：５重量部の、例４Ｃのセルロース誘導体 試料Ｄ：５重量部の、例４Ｄのセルロース誘導体
【００３７】本発明のセルロース誘導体と比較するため
に、下記の先行技術の増粘剤を使用する。増粘剤の粘度
(mPa・s) はすべて、２％濃度水溶液中、２０℃で、ＤＩ
Ｎ５３０１５によるHoepplerの落球粘度計で測定した。
に、下記の先行技術の増粘剤を使用する。増粘剤の粘度
(mPa・s) はすべて、２％濃度水溶液中、２０℃で、ＤＩ
Ｎ５３０１５によるHoepplerの落球粘度計で測定した。
【００３８】試料Ｅ：５重量部の、メチルヒドロキシエ
チルセルロース、粘度６０００mPa・s、２％濃度 試料Ｆ：５重量部の、ヒドロキシエチルセルロース、粘
度６０００mPa・s 、２％濃度 試料Ｇ：５重量部の、長鎖アルキル基を有するヒドロキ
シエチルセルロース、粘度６０００mPa・s 、２％濃度 試料Ｈ：５重量部の、ヒドロキシエチルセルロース、粘
度６０００mPa・s 、２％濃度＋５重量％のポリウレタン
増粘剤RAcrysol RM 2020
チルセルロース、粘度６０００mPa・s、２％濃度 試料Ｆ：５重量部の、ヒドロキシエチルセルロース、粘
度６０００mPa・s 、２％濃度 試料Ｇ：５重量部の、長鎖アルキル基を有するヒドロキ
シエチルセルロース、粘度６０００mPa・s 、２％濃度 試料Ｈ：５重量部の、ヒドロキシエチルセルロース、粘
度６０００mPa・s 、２％濃度＋５重量％のポリウレタン
増粘剤RAcrysol RM 2020
【００３９】塗料製造後直ちに２３℃／１日調整した
後、塗料粘度をBrookfieldレオメーター（スピンドル
６、１０分-1および１００分-1、２３℃）を使用して測
定する。１００分-1および１０分-1における粘度から得
た比を、擬似塑性の尺度として使用することができる。
この値が高い程、擬似塑性が低く、理想的なニュートン
挙動に近くなる。
後、塗料粘度をBrookfieldレオメーター（スピンドル
６、１０分-1および１００分-1、２３℃）を使用して測
定する。１００分-1および１０分-1における粘度から得
た比を、擬似塑性の尺度として使用することができる。
この値が高い程、擬似塑性が低く、理想的なニュートン
挙動に近くなる。
【００４０】測定された粘度値は、本発明の生成物（試
料Ａ〜Ｄ）が、従来のセルロースエーテル（試料Ｅおよ
びＦ）および疎水性付与変性されたセルロースエーテル
（試料Ｇ）および増粘剤の組合せ（試料Ｈ）と比較し
て、増粘の程度が低いことを示している。エマルション
塗料の製造から１日のエージング期間に続いて、塗料を
ブラシで塗布し、刷毛さばき、および塗布された塗料の
外観を採点尺度に従って査定する（評価基準参照）。
料Ａ〜Ｄ）が、従来のセルロースエーテル（試料Ｅおよ
びＦ）および疎水性付与変性されたセルロースエーテル
（試料Ｇ）および増粘剤の組合せ（試料Ｈ）と比較し
て、増粘の程度が低いことを示している。エマルション
塗料の製造から１日のエージング期間に続いて、塗料を
ブラシで塗布し、刷毛さばき、および塗布された塗料の
外観を採点尺度に従って査定する（評価基準参照）。
【００４１】エマルション塗料の非滴下挙動を定量的に
査定するために、ローラーを使用する塗料の塗布を再現
する下記の試験を行なう。調整した塗料ローラーに限定
量（３５ml）のエマルション塗料を付け、モーター駆動
する往復運動により、この分野で一般的なペイントスト
リッパーグリッドの上にロール塗りする。ローラーを押
し付ける圧力は一定に維持する。長方形グリッドを支持
するのに使用する皿の底には、黒色のカードがある。そ
の上に滴下する塗料を、それらの回数および面積の広が
りに関して目視により比較し、決められた採点尺度に従
って査定する（評価基準参照）。乾燥した塗料被膜の光
沢を、反射率計を使用し、角度６０°で測定する。
査定するために、ローラーを使用する塗料の塗布を再現
する下記の試験を行なう。調整した塗料ローラーに限定
量（３５ml）のエマルション塗料を付け、モーター駆動
する往復運動により、この分野で一般的なペイントスト
リッパーグリッドの上にロール塗りする。ローラーを押
し付ける圧力は一定に維持する。長方形グリッドを支持
するのに使用する皿の底には、黒色のカードがある。そ
の上に滴下する塗料を、それらの回数および面積の広が
りに関して目視により比較し、決められた採点尺度に従
って査定する（評価基準参照）。乾燥した塗料被膜の光
沢を、反射率計を使用し、角度６０°で測定する。
【００４２】
【表８】
【００４３】 評価基準： 塗料滴下試験：１＝僅かな滴下、２＝滴下、３＝ひどい滴下、 ４＝僅かなはね返り、５＝はね返り、６＝ひどいはね返り 刷毛さばき： １＝非常に刷毛塗りし易い、２＝刷毛塗りし易い、 ３＝あまり刷毛塗りし易くない、４＝刷毛塗りし難い（粘性）、 ５＝非常に刷毛塗りし難い 流動性： １＝平滑な表面、２＝僅かな刷毛目、３＝明らかな刷毛目、 ４＝ひどい刷毛目、５＝非常にひどい刷毛目
【００４４】下記の組成を有する無溶剤内装用塗料で、
各種増粘剤の耐洗浄性を試験する。 重量部 成分 ２９０ 水 １ 保存剤(RMergal K9N）、Riedel de Haen GmbH, DE から １０ ポリホスフェート(10%濃度RCalgon N)、BK Giulini GmbH, DE から ３ 分散剤(RMowiplus XW330) 、Clariant GmbH, DE から ２ 消泡剤(RTego Foamex KS6)、Tego Chemie GmbH, DEから ５ 増粘剤 ８０ 二酸化チタン(RBayertitan RKB-2) 、Bayer AG, DEから ２００ 充填材（ＣａＣＯ3、ROmyacarb 5 GU) 、Omya GmbH, DEから ２００ 充填材（ＣａＣＯ3、ROmyacarb 2 GU) 、Omya GmbH, DEから ３０ 充填材（マイカ、RPlastorit 000) 、Luzenac Group, F から ５０ 充填材（カオリン、RChina Clay Grade B)、ECC International,GB から １ 水酸化ナトリウム（１０％濃度） １２０ アクリレート分散液(RMowilith LDM 7712)、Clariant GmbH, DE から ８ 被膜形成剤、ブチルジグリコールアセテート １０００
各種増粘剤の耐洗浄性を試験する。 重量部 成分 ２９０ 水 １ 保存剤(RMergal K9N）、Riedel de Haen GmbH, DE から １０ ポリホスフェート(10%濃度RCalgon N)、BK Giulini GmbH, DE から ３ 分散剤(RMowiplus XW330) 、Clariant GmbH, DE から ２ 消泡剤(RTego Foamex KS6)、Tego Chemie GmbH, DEから ５ 増粘剤 ８０ 二酸化チタン(RBayertitan RKB-2) 、Bayer AG, DEから ２００ 充填材（ＣａＣＯ3、ROmyacarb 5 GU) 、Omya GmbH, DEから ２００ 充填材（ＣａＣＯ3、ROmyacarb 2 GU) 、Omya GmbH, DEから ３０ 充填材（マイカ、RPlastorit 000) 、Luzenac Group, F から ５０ 充填材（カオリン、RChina Clay Grade B)、ECC International,GB から １ 水酸化ナトリウム（１０％濃度） １２０ アクリレート分散液(RMowilith LDM 7712)、Clariant GmbH, DE から ８ 被膜形成剤、ブチルジグリコールアセテート １０００
【００４５】増粘剤 試料Ａ：例２Ｃから得たセルロース誘導体 試料Ｂ：例２Ｄから得たセルロース誘導体 試料Ｃ：例２Ｅから得たセルロース誘導体
【００４６】本発明のセルロース誘導体と比較するため
に、下記の先行技術の増粘剤を使用する。増粘剤の粘度
(mPa・s) はすべて、２％濃度水溶液中、２０℃で、ＤＩ
Ｎ５３０１５によるHoepplerの落球粘度計で測定した。
に、下記の先行技術の増粘剤を使用する。増粘剤の粘度
(mPa・s) はすべて、２％濃度水溶液中、２０℃で、ＤＩ
Ｎ５３０１５によるHoepplerの落球粘度計で測定した。
【００４７】試料Ｄ：ヒドロキシエチルセルロース、粘
度３０，０００mPa・s/２％濃度 試料Ｅ：メチルヒドロキシエチルセルロース、粘度３
０，０００mPa・s/２％濃度 試料Ｆ：長鎖アルキル基を有するヒドロキシエチルセル
ロース、粘度６０００mPa・s 、２％濃度
度３０，０００mPa・s/２％濃度 試料Ｅ：メチルヒドロキシエチルセルロース、粘度３
０，０００mPa・s/２％濃度 試料Ｆ：長鎖アルキル基を有するヒドロキシエチルセル
ロース、粘度６０００mPa・s 、２％濃度
【００４８】仕上がった塗料の耐洗浄性を査定するため
に、被膜吸引装置を使用し、乾燥被膜厚１００μｍの塗
料被膜を吸引する。耐洗浄性は、ＤＩＮ ５３７７８
Part２により、２３℃／５０％相対湿度で２８日間調整
した後に行なう。
に、被膜吸引装置を使用し、乾燥被膜厚１００μｍの塗
料被膜を吸引する。耐洗浄性は、ＤＩＮ ５３７７８
Part２により、２３℃／５０％相対湿度で２８日間調整
した後に行なう。
【００４９】 試料 せん断サイクル数 Ａ ９７４ Ｂ １２７０ Ｃ １３４７ Ｄ １３４７ Ｅ １０４７Ｆ １０４７
【００５０】本発明によるセルロース誘導体は、貯蔵の
際に塗料の増粘が少なく、長鎖アルキル基を使用して疎
水性付与変性されたセルロースエーテルの擬似塑性と比
較してはるかに低い擬似塑性を有する。疎水性付与変性
されていないセルロースエーテルと比較して、本発明の
セルロース誘導体は、エマルション塗料の滴下が大幅に
減少している。光沢および流動性に関して優位性は明ら
かである。水溶性のスルホエチル基を導入しているにも
関わらず、仕上がったエマルション塗料の良好な耐洗浄
性が維持されている。従来のセルロースエーテルと合成
ポリウレタン増粘剤の組合せと比較して、増粘剤濃度を
下げた塗料を製造し、所望の塗料粘稠性を達成すること
ができる。
際に塗料の増粘が少なく、長鎖アルキル基を使用して疎
水性付与変性されたセルロースエーテルの擬似塑性と比
較してはるかに低い擬似塑性を有する。疎水性付与変性
されていないセルロースエーテルと比較して、本発明の
セルロース誘導体は、エマルション塗料の滴下が大幅に
減少している。光沢および流動性に関して優位性は明ら
かである。水溶性のスルホエチル基を導入しているにも
関わらず、仕上がったエマルション塗料の良好な耐洗浄
性が維持されている。従来のセルロースエーテルと合成
ポリウレタン増粘剤の組合せと比較して、増粘剤濃度を
下げた塗料を製造し、所望の塗料粘稠性を達成すること
ができる。
Claims (10)
- 【請求項１】無水グルコース単位あたり平均０．００１
〜１．０個のアルキル基により置換され、かつ無水グル
コース単位あたり０．０１〜０．１個のスルホアルキル
基を有してなるヒドロキシアルキルセルロースからなる
群から選択される、水溶性イオン系セルロースエーテ
ル。 - 【請求項２】無水グルコース単位あたりのアルキル基の
平均数が０．００１〜０．２個である、請求項１に記載
のセルロースエーテル。 - 【請求項３】下式を有する、請求項１または２に記載の
セルロースエーテル： ［Ｃ6Ｈ7Ｏ2（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）］m （式中、Ｃ6Ｈ7Ｏ2は無水グルコース単位であり、ｍは
５０〜３０００であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに
独立して、次式のポリアルキレンオキシド鎖であり、 【化１】 式中、Ｘ＝Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n+1Ｏ、ＣＨ2−ＣＨ2
−ＳＯ3ＹまたはＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＳＯ3Ｙであ
り、ｎ＝４〜２０であり、Ｙ＝Ｈ、ＮａまたはＫであ
り、ｐ、ｑおよびｒは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中で互いに
独立して、それぞれ０〜４の値を取ることができ、無水
グルコース単位あたりのＲ1、Ｒ2およびＲ3全てについ
て加えた（ｐ＋ｑ＋ｒ）の総計が平均で１．３より大き
く、かつ４．５未満であり、ポリアルキレンオキシド鎖
中のオキシアルキレン単位の配列は任意であり、無水グ
ルコース単位あたりの疎水性付与変性された基の平均数
（ＤＳ ＨＭ）が０．００１〜０．２であり、無水グル
コース単位あたりのスルホアルキル基の平均数が０．０
１〜０．１である）。 - 【請求項４】無水グルコース単位あたりの疎水性付与変
性された基の平均数（ＤＳ ＨＭ）が０．０１〜０．０
４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロ
ースエーテル。 - 【請求項５】無水グルコース単位あたりのスルホアルキ
ル基の平均数が０．０１〜０．０９である、請求項１〜
４のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。 - 【請求項６】スルホアルキル基がスルホエチル基であ
る、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエ
ーテル。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載のセル
ロースエーテルの製造方法であって、セルロースを、塩
基触媒存在下、アルキレンオキシドからなる群から選択
されたエーテル化剤によりエーテル化し、更にハロゲン
化アルキルまたはアルキルグリシジルエーテルおよびス
ルホネートにより、エーテル化することを含んでなる、
方法。 - 【請求項８】請求項１〜６のいずれか一項に記載のセル
ロースエーテルの製造方法であって、ヒドロキシアルキ
ルセルロースからなる群から選択されたセルロースエー
テルを、ハロゲン化アルキルまたはアルキルグリシジル
エーテルおよびスルホネートにより、塩基触媒存在下、
エーテル化することを含んでなる、方法。 - 【請求項９】無水グルコース単位あたり平均０．００１
〜１．０個のアルキル基により置換され、かつ無水グル
コース単位あたり０．０１〜０．４個のスルホアルキル
基を有してなるヒドロキシアルキルセルロースからなる
群から選択された水溶性イオン系セルロースエーテル
の、エマルション塗料における使用。 - 【請求項１０】無水グルコース単位あたり平均０．００
１〜１．０個のアルキル基により置換され、かつ無水グ
ルコース単位あたり０．０１〜０．４個のスルホアルキ
ル基を有してなるヒドロキシアルキルセルロースからな
る群から選択された一種以上の水溶性イオン系セルロー
スエーテルを含んでなる、エマルション塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19849442A DE19849442A1 (de) | 1998-10-27 | 1998-10-27 | Sulfoalkylgruppenhaltige hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Dispersionsfarben |
| DE19849442.4 | 1998-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000204102A true JP2000204102A (ja) | 2000-07-25 |
| JP4672098B2 JP4672098B2 (ja) | 2011-04-20 |
Family
ID=7885763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30599799A Expired - Fee Related JP4672098B2 (ja) | 1998-10-27 | 1999-10-27 | スルホアルキルを含む疎水性付与変性された水溶性セルロースエーテル、それらの製造方法、およびエマルション塗料におけるそれらの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6313287B1 (ja) |
| EP (1) | EP0997478B1 (ja) |
| JP (1) | JP4672098B2 (ja) |
| DE (2) | DE19849442A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000204101A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-07-25 | Clariant Gmbh | スルホアルキルを含む、疎水性付与変性された水溶性セルロ―スエ―テル、それらの製造方法、および重合における保護コロイドとしてのそれらの使用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012015022A1 (de) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Hemmelrath Technologies Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarben |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH04292601A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-10-16 | Wolff Walsrode Ag | 置換度が小さい水溶性ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロース誘導体およびその製造法 |
| JPH05301901A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-11-16 | Wolff Walsrode Ag | セルローズの水溶性スルホアルキルヒドロキシアルキル誘導体ならびにその石膏含有混和物およびセメント含有混和物中における使用 |
| JPH05301756A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-11-16 | Wolff Walsrode Ag | 石膏及びセメント−含有配合物における水溶性セルローススルホアルキル誘導体の使用 |
| JPH06136001A (ja) * | 1992-06-06 | 1994-05-17 | Hoechst Ag | スルホアルキル基を含有するアルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテル |
| JPH07166101A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Asahi Corp | 水性エマルジョン系塗料 |
| JPH09235301A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-09-09 | Kao Corp | 新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを含有する化粧料 |
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